DE2231440A1

DE2231440A1 - Verbessertes verfahren zu der herstellung einer loesung eines hydroxylammoniumsalzes

Info

Publication number: DE2231440A1
Application number: DE19722231440
Authority: DE
Inventors: Coenraad Jacob Duyverman; Cornelis Gerardus Mar Moesdijk
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1971-07-01
Filing date: 1972-06-27
Publication date: 1973-01-18
Also published as: NL7109068A; NL167655B; GB1387725A; DE2231440C3; DE2231440B2; BE785662A; NL167655C

Description

Kennzeichen 2422 D

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Asr.mann Dr.R.Koanigcbcrgor - Dip!. Phys. R. Huizbauer

Dr. F. Zunisteni jun.

Patentanwälte

8 München 2, Bräuhaujsrraße A /III

STAMICARBON N.V., HEERLEN (die Niederlande)

Verbessertes Verfahren zu der Herstellung einer Lösung eines Hydroxylammoniumsalzes

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zu der Herstellung von hydroxylammoniumsalzhaltigen Losungen, bei denen Nitrationen in saurem Medium auf katalytischem Wege mit molekularem Wasserstoff zu Hydroxylammoniumionen reduziert werden und zwar gemSss der Reaktionsgleichung:

2 H⁺ + NOg + 3 H₂ -—+- TNHgOH 1 ⁺ + 2 H₃O (1)

Als Katalysator werden bei einem solchen Verfahren Hydrierungskatalysatoren angewandt, welche als wirksame Komponente ein Edelmetall oder Edelmetalloxyd der Platingruppe enthalten ^iehe die niederländische Patentschrift 108802).

Die Erfindung nun betrifft insbesondere die Anwendung eines verbesserten Katalysators, wodurch mehr Hydroxylamin je g Edelmetallkatalysator je Stunde erzeugt werden kann als bisher unter denselben Bedingungen möglich war.

Es hat sich bei Nachprüfung des obengenannten bekannten Verfahrens ergeben, dass fur die katalytisch^ Reduktion von Nitrationen zu Hydroxylamin ■it Hilfe von molekularem Wasserstoff eigentlich nur Palladiua oder Palladiumoxyd, ggf. auf einem TrSgerstoff, als wirksame katalytisch^ Komponente in Betracht kommt, weil hiermit im Vergleich zu den anderen Edelmetallen oder

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2	H⁺H	NO₃	^4H2
2	H⁺.	NO₃	- + 5
2	H⁺-	- + 4
fNO_{3 +}
l· 2
h 2

NH. H 4	^H2°
N +	^H2°
NO H	«2°
h 3
6
(· 5

Edelmetalloxyden der Platingruppe die Reduktion mit weitaus höherer Selek¹ tivitat Und Aktivität erfolgen kann. Wie sich zeigt fördern die anderen" Edelmetalle aus der Platingruppe besonders andere Reduktionen von Nitrationen, nömlich solche, die zu der Bildung von Ammoniumionen, Stickstoff und Distickstoffoxyd fuhren, und zwar gemäss den Reaktionsgleichungen:

(2) (3) (4)

So wurde z.B. bei zweistündiger Erprobung verschiedener Katalysatoren unter atmosphärischen Bedingungen und Reaktionstemperaturen von 30 C sowie bei einer Konzentration von 150 g Edelmetall je Liter Reaktionsflüssigkeit mit einem Nitratgehalt von etwa 2,3 Molar für einen Palladiumkatalysator (10 Gew.-% homogen auf Kohle verteiltes Pd) eine Ausbeute von 18,7 g Hydroxylamin je g Edelmetall je Stunde festgestellt, gegenüber einer Ausbeute von nur 0,9 g Hydroxylamin je g Edelmetall je Stunde bei Anwendung eines Platinkatalysators (10 Gew.-% homogen auf Kohle verteiltes Pt). Ausserdem war auch die Selektivität des Palladiumkatalysators bedeutend höher. Mit Hilfe des Palladiumkatalysators wurden 88 % der verbrauchten Nitrationen in Hydroxylamin umgesetzt, gegenüber nur 47 % bei Verwendung des Platinkatalysators. Bei Erprobung eines anderen Palladiumkatalysators - gleichfalls 10 Gew.-% Pd auf Kohle, das Palladium ist dabei aber nicht homogen verteilt, sondern befindet sich hauptsächlich an der Aussenseite eines aus Trägerstoff bestehenden Kerns (Mantelkatalysator genannt) - wurde unter übrigens denselben PrUfbedingungen eine etwas höhere Ausbeute gefunden und zwar 21,9 g Hydroxylamin je g Edelmetall je Stunde, während die Selektivität der Reduktion jetzt 87 % betrug.

Es wurde nunmehr gefunden, dass bei Anwendung von Katalysatoren, welche als wirksame Komponente ausser Palladium als Hauptkomponente eine gewisse Menge Platin als Nebenkomponente enthalten, eine höhere Hydroxylaminproduktion erreichbar ist, d.h. dass sich mehr Hydroxylamin je g Edelmetall je Stunde bildet als unter vergleichbaren Bedingungen mit einem nur Palladium als wirksame Komponente enthaltenden Katalysator zu verwirklichen ist. Die günstige Wirkung der Anwesenheit von Platin neben Palladium im Katalysator macht sich

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bereits bemerkbar bei einer relativ geringen Menge Platin in der Grossenordnung von 0,1 Gew.-%, berechnet auf die gesamte Gewichtsmenge von Palladium und Platin. Sehr günstige Ergebnisse liegen vor bei Anwendung von Katalysatoren, welche 3-20 Gew.-% Platin, bezogen auf die Gesamtmenge Edelmetall, enthalten.

Die nächsten Versuchsergebnisse auf Basis diskontinuierlicher Versuche vermitteln einen Eindruck von der Wirkung eines Zusatzes von Platin zu einem Palladiumkatalysator. Die diskontinuierlichen Versuche erfolgten schon bei 30 °C und einem Wasserstoffdruck von 1 ata. Die Reaktorflüssigkeit enthielt je Liter 200 ml einer reinen 85 Gew.-%-igen H₃PO₄-LOsUn₆ in Wasser sowie 84 g Natriumhydroxyd und 198 g Natriumnitrat.

Ferner enthielt die ReaktorflUssigkeit je Liter etwa 150. mg Palladium oder 150 mg Palladium+Platin in Form von 5 Gew.-% Edelmetall auf Aktivkohle als Tragerstoff. Ausserdem wurden je g Edelmetall 16 mg Germaniumoxyd .(GeO₂) als Aktivator in die ReaktorflUssigkeit eingemischt.

Die platinhaltigen Katalysatoren bilden zieh auf Basis eines Palladiumauf Kohle-Katalysators mit 5 Gew.-% Pd unter Zusatz einer Platinmenge in Form einer H PtCl -Lösung zu der ReaktionsflUssigkeit. Es zeigt sich, dass sich

2 6 ·

dieses in gelöster Form beigegebene Platin wahrend des Versuchs beim

Hindurchleiten von Wasserstoff durch die ReaktorflUssigkeit auf die Katalysatorteilchen ablagert.

Damit der Katalysator in der Suspensionsform bleibt und eine feine Verteilung von Wasserstoffgas in der ReaktionsflUssigkeit gewährleistet ist, wird die ReaktorflUssigkeit während der Versuche mit einem Rührer mit 2000 U/min gerührt. Die weiteren Versuchsbedingungen sowie die dabei erhaltenen Resultate sind in nachstehender Tabelle zusammengefasst:

Tabelle	I	Katalysator system	Pd/C	Gew.-Verhältnis ^PD χ 100	Ausbeute amin in	an Hydroxy1-	Seleotivität in
		(mg/Liter)	PdA;	Pt₊Pd ^{x 10}°	g je g Pd je h	g je g Pd+ Pt je h	% des N0„- Verbrauchs
Versuch	3000 mg 5 % Pd/C	Pd/C	100	18,7	18,7	88,2
	3000 mg 5 % 1,04 mg Pt	Pd/C 2	99,4	23,4	23,45	88,5
1	2700 mg 5 % 3,12 mg Pt		98	25,7	26,3	82,5
2	2100 mg 5 % 44 mg Pt	70,5	21,4	15,0	78,3
3	1500 mg 5 % 75 mg Pt	50 09883/1042	11,8	5,9	51,7
4
5

Es wurde rait derselben Reaktionsflüssigkeit unter denselben

Bedingungen eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei denen entweder in der ReaktionsflUssigkeit eine Menge Katalysator in Form von Palladium auf Kohle, oder Platin auf Kohle oder ein Gemisch der 2 Katalysatoren auf Kohle suspendiert worden ist. Es sind ingesamt stets 150 mg Edelmetall je Liter ReaktorflUssigkeit vorhanden. Nachstehende Tabelle II enthält die weiteren Versuchsbedingungen sowie die dabei anfallenden Resultate.

Tabelle II

Versuch Katalysatorsystem

(mg/Liter)

Gew.-Verhältnis Ausbeute an Hydroxyl- Selektivität

Pd

Pt+Pd

χ 100

amin in in

g je g Pd g je g Pd+ % des NO-

je h Pt je h Verbrauchs

10

11

2970 mg 5 % Pd/C 99

30 mg 5 % Pt/C

2700 mg 5 % Pd/C 90

300 mg 5 % Pt/C

2100 mg 5 % Pd/C 70

900 rag 5 % Pt/C

1500 mg 5 % Pd/C 50

1500 mg 5 % Pt/C

1000 mg 5 % Pd/C 33,3

2000 mg 5 % Pt/C

3000 mg Pt/C 0

18,4
18,4
18,4
18,2
18,2

18,2

16,6

12,9

9,1

6,1

0,9

87,5

85,7

81,7

83,7

47,1

Vergleicht man die Versuchsergebnisse der Versuche 6-11 mit denen der Versuche 1-5 so ergibt sich klar, dass nur dann von einer gunstigen Wirkung des Platinzusatzes gesprochen werden kann, wenn dieses Platin zusammen mit Palladium auf dem Tragerstoff anwesend ist. Ist ausser einem Palladium-auf-Kohle-Katalysator zugleich ein Platin-auf Kohle-Katalysator in der ReaktionsflUssigkeit suspendiert, so bleibt die Ausbeute an Hydroxylamin - unter den Versuchsbedingungen etwa 18 g -, berechnet in g je g Palladium je Stunde, bei wechselnden Platinmengen nahezu konstant, oder m.a.W. die Produktion von Hydroxylamin nimmt

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-S-

denselben Verlauf als wenn Platin nicht anwesend wäre.

Enthält dahingegen der katalytische Tragerstoff sowohl Palladium als Platin, so ergibt sich aus diesen Versuchsergebnissen, dass bei Anwesenheit einer geringen Platinmenge die Ausbeute an Hydroxylamin, sowohl berechnet in g je g Palladium je Stunde als in g je g Edelmetall (Pd+Pt) je Stunde, ansteigt, bei einer bestimmten Pt-Menge einen Höchstwert erreicht, um anschliessend abzusinken, worauf - je nachdem die Berechnung erfolgt auf Basis der Gesamtmenge an Edelmetall oder auf Basis von Palladium - bei einer Menge von etwa 20 bzw. Platin die Ausbeute unter die mit einem platinfreien Katalysator gewonnene Menge zurückgeht.

Die Beziehung zwischen dem Verhältnis Palladium: Gesamtmenge an Palladium und Platin und der Hydroxylaminausbeute in g je g Bdel-Vatfojul (Pd+Pt) je Stunde ist graphisch im Diagramm der beiliegenden Figur

Pd dargestellt, wobei auf die Abszisse das Gewichtsverhältnis χ 100 = η und

JrQ+.rt

auf die Ordinate die erzeugte Hydroxylaminmenge in g aufgetragen ist.

Kurve a bezieht sich auf die Hydroxylaminausbeute, berechnet je g Edelmetall (Pd+Pt) wahrend Kurve b die Ausbeute, berechnet je g Palladium, darstellt.

Dass mit Hilfe der erfindungsgemessen Massnahme eine Steigerung der Hydroxylaminproduktion möglich ist, findet ihre Bestätigung durch unter Betriebsbedingungen mit im Handel erhaltlichen Palladium- und Platinhaltigen Katalysatoren durchgeführte Dauerversuche. Bei diesen Versuchen geht einem mit Kühlmantel, Rührer und einem aus mehreren Filterkerzen bestehenden Filtrationssystem versehenen rostfreien Stahlreaktor mit einem Inhalt von 5 Liter kontinuierlich eine Prozessflüssigkeit zu, welche je kg: 2,1 gMol H₃PQ₄, und
2,8 gMol NH.NO '
enthalt.

Die Zufuhr dieser Menge wird durch Einstellung des pH-Werts der aus dem Reaktor abfliessenden hydroxylaminhaltigen Lösung geregelt; dieses pH wird nämlich auf einem Wert von 1,8 gehalten. Die Reduktion erfolgt bei einer Temperatur von 60 C unter einem Wasserstoffdruck von 10 at bei einer Rührgeschwindigkeit von 2000 U/min. Die Flüssigkeit im Reaktor enthalt 35 g Edelmetallkatalysator in Form von 10 Gew.-%.Edelmetall auf Aktivkohle (Teilchengrösse 1-10 μ ); die Aufgabemenge enthalt zugleich Germaniumoxyd als Aktivator ■ für den Katalysator und zwar in solcher Menge, dass je g Edelmetall 10 mg GeO

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im Reaktor anwesend sind. Einige Tage nach dem Anfahren hat sich die Produktion meistens schon auf einem bestimmten Stand stabilisiert und sie kann monatelang auf diesem Stand gehalten werden.

In obenerwähnter Weise sind drei Katalysatoren mehrere Monate getestet worden und zwar;

Katalysator A, 10 Gew.-% Pd auf Aktivkohle,

Katalysator B, 10 Gew.-% Pd auf Aktivkohle in Form eines Mantelkatalysators, Katalysator C, 3,8 Gew.-% Pd und 0,33 Gew.-% Pt auf Aktivkohle.

In diesen Monaten wurde folgendes Resultat erreicht:

Kat.	A	50-55
Kat.	B	80-85
Kat.	C	120-140

Hydroxylaminausbeute Selektivität in % des in g je g Edelmetall NitratVerbrauchs je Stunde

88
87
89

Aus diesen Resultaten ergibt sich klar, dass die Anwesenheit von Platin neben Palladium im Katalysator einen wichtigen produktionssteigernden Einfluss hat und zugleich dass die sog. "Mantelkatalysatoren" bei der katalytischen Reduktion von Nitrationen in saurem Medium den Katalysatoren, bei denen die aktive Komponente homogen Über den Trägerstoff verteilt ist, vorzuziehen sind. Merkwürdigerweise wird nur bei Anwendung platinhaltiger Palladiumkatalysatoren eine Zunahme der Produktion festgestellt. Eine Ersetzung des Platins durch andere Edelmetalle der Platingruppe oder durch Gold hat nicht zu einem entsprechend günstigeren Resultat gefuhrt, die Produktion blieb vielmehr auf derselben Höhe oder sie wurde durch die höhere Ammoniakbildung sogar nachteilig beeinflusst.

Weil sich auch herausgestellt hat, dass die Stabilität des Palladiumkatalysators durch die Anwesenheit von Platin bedeutend grosser ist, d.h. dass der Katalysator unter den Reaktionsbedingungen länger seine ursprungliche Aktivität beibehält je nachdem der Platingehalt höher ist, wird man ausgezeichnet mit Katalysatoren arbeiten können, die bis zu 40 Gew.-% Platin, berechnet auf die Gesamtmenge an Edelmetall, enthalten, da in diesem Fall der günstige

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Einfluss von Platin als aktivitätssteigerndem Element auf Palladium sinnvoll mit dem stabilisierrenden Einfluss dieses Platins auf die Lebensdauer des Katalysators zu kombinieren ist.

Claims

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PATENTANS PRUC HE

Verbessertes Verfahren zu der Herstellung von Losungen von Hydroxylammoniumsalzen mittels katalytischer Reduktion von Nitrationen mit molekularem Wasserstoff in saurem Medium und in Anwesenheit eines palladium- oder palladxumoxydhaltigen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator benutzt, der als wirksame Komponente ausser Palladium als Hauptkomponente Platin als Nebenkomponente enthalt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator 0,1-40 Gew.-% Platin berechnet auf die Gesamtmenge an Edelmetall, enthalt.
3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Edelmetallkatalysator auf einem Tragerstoff ist, wobei sich das Edelmetall hauptsachlich an der Aussenseite eines aus Trägerstoff bestehenden Kerns befindet.

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