CN1085559C - 合成磷酸羟胺用催化剂 - Google Patents

Abstract

一种用于羟基酰胺磷酸盐肟法合成磷酸羟胺的催化剂，催化剂是以Pd和Pt作为活性组分，从Ge、In、Sn、Cd元素中选择一种作为助剂，载于果壳质粉状活性炭载体上，催化剂中各组份的比例关系如下：Pd/C为2.0×10^-2～2.0×10^-4(原子比)，Pd/Pt为4～30(原子比)，Pd/助剂为10～100(原子比)。该催化剂的特点是Pd和Pt双金属的合理匹配，催化剂表面上Pd/Pt保持了与投料时相似的Pd和Pt比例关系，金属表面积大(100-160m²/gmet.)。其优点是：贵金属的利用率高，降低了贵金属的总用量，在相同的常压反应条件下其表现出的催化活性要明显高于进口的英国JM公司Pd+Pt/C催化剂，选择性和稳定性与之相当，贵金属含量则有较大幅度降低。

Description

合成磷酸羟胺用催化剂

本发明系羟基酰胺磷酸盐肟法(HPO法)合成己内酰胺(CPL)过程中、在磷酸介质中将硝酸盐加氢制备磷酸羟胺的催化剂，属于NO₃ ^-+2H⁺+3H₂催化反应生成NH₃OH⁺+2H₂O用的钯铂双金属催化剂。

羟胺是制备CPL中间体环己酮肟(与环己酮反应生成环己酮肟，经Beckman重排制得CPL)的主要基本原料。羟胺由于很不稳定(15℃以上就分解)，一般都以与强酸生成羟胺盐形式存在(分解温度可达151℃)[陈有芬，丹东化工，1994，(3)，9]。视其羟胺盐制备过程中的区别，工业上环己酮肟生产方法有三种(拉西法、还原法和磷酸羟胺肟法(HPO))。由荷兰DSM公司的子公司Stamicarbon首创且发展起来的HPO法(1959年开始研究，1971年在日本宇部兴产公司建成7万吨/年CPL装置)，其特点是将NO₃ ^-离子催化加氢制羟胺改在磷酸缓冲液中完成，此法把羟胺制备与环己酮肟化结合在一起，使肟化过程不再副产硫酸铵(朱凌皓，化工设计，1994，(4)，17)。因此，HPO法以其上述特有的优势，近二十年来获得迅速的推广和发展，我国南京东方化工公司，岳阳巴陵石化公司现已运行的两套5万吨/年CPL装置就是由荷兰DSM引进的。

自1887年英国人Cooke用催化还原法首先制得羟胺以来，直到五十年代，由于工业生产的需要才出现制取羟胺的Pt系列贵金属催化剂专利[Brit.Pat.667870，1952；US.Pat.2827362，1958]，其后Karl Wintersberger[US.Pat.3009779to BASF，1961]，George P.O.[US.Pat.3639465，1972]和Dodgson I.[Brit.Pat.1487915 to Johnson Matthey，1977]及他们的同事们先后开发出Pt-Ir，Pt-Pd，Pt-Ag双金属催化剂，Stamicarbon B V公司的Van de Mocesdik等人对用于HPO法中的Pt-Pd催化剂进行了深入的研究，且有相关的专利发表[Ger.Offen.2610486，1975；Ger.Offer.2542421 to Stamicarbon B V，1976]，我国九十年代初引进的两套DSM公司的己内酰胺装置，其羟胺制备都使用英国JM公司生产的Pd+Pt/C催化剂。

JM公司的Pd+Pt/C催化剂是粉状活性炭担载的Pd、Pt催化剂，其Pd和Pt的担载量分别为8％和2％(重量)，对反应液组成(％重量)为：H₃PO₄-19.7，NH₄NO₃-17.2，NH₃OHH₂PO₄-0.5，HNO₃-1.0，H₂O-61.5，H₂分压为980KPa，溶液pH值1.8～2.0。当催化剂浓度为6.5克/升、反应压力为2.65MPa，反应温度为60℃的操作条件时，每小时1Kg贵金属产羟胺27Kg，选择性76％。该催化剂反应周期为一年，有效寿命一年，且不可再生。

本发明的目的是：寻找一种在磷酸介质中将NO₃ ^-离子催化还原制取羟胺的催化剂，它除了活性、选择性、稳定性等主要催化性能高的特点外，还要求其贵金属用量尽可能少，且使其在国内已引进的大型己内酰胺装置上不经任何装置改造的情况下取代进口催化剂。

本发明以粉状活性炭为载体，其活性组份除金属态的钯和铂以外，还可以含有一种其他元素作为助剂，这些元素是Ge、In、Sn、Cd等。

催化剂载体活性炭可以是杏壳、椰子壳、木质等粉状活性炭(比表面积(BET)：100～2500m²/g，较好的为750～1300m²/g；粒径分布(重量％)：100～80μm＝10％、80～60μm＝10％、60～40μm＝40％、＜40μm＝40％。Pd和Pt可以来自不同盐类或金属，如H₂PdCl₄、H₂PtCl₆·6H₂0、PdCl₂、PtCl₆、Pd和Pt等。

少量的助剂元素对提高和改善催化剂的活性、选择性及稳定性有明显作用，助剂元素在催化剂中一般以其氧化物、复合氧化物或相应的盐的形式出现。

上述催化剂的载体、活性组份、助剂元素之间有一定的比例关系：Pd与C的原子比可以是2.0×10^-2～2.0×10^-4，较好的原子比为1.0×10^-2～5.0×10^-3，Pd与Pt的原子比为4～30，较好的原子比为7～15；Pd与助剂元素M的原子比为10～100，较好的原子比为25～35。

催化剂的制备方法一般采用浸渍法，也可以用其他制备方法，如络合、离子交换等。浸渍法的制备过程如下：将选定的粉状活性炭用低于它起燃温度100～150℃条件灼烧2～3小时，自然冷却后，用10％(重量)硝酸50～70℃下处理2小时，洗净，烘干备用，含Pd和Pt的可溶性化合物用水溶解，分别配成浓度为0.05～0.1M和0.01～0.04M的溶液；含助剂金属的盐配成相应浓度的溶液。用配制好的含活性金属和助剂的溶液分步浸渍活性炭载体，溶液体积与载体体积比为15～30∶1，70℃下搅拌浸渍0.5小时，降至室温搅拌1～3小时(较好为2小时)，然后过滤，80～100℃下烘4～6小时；按水与载体体积比15～30∶1关系加入蒸馏水，室温下用碳酸钠水溶液调pH值8～9，水解16～20小时，过滤后用甲酸钠或甲酸、肼、硼氢化钠等作还原剂液相还原1～2小时，温度控制在50～100℃(较好的为60～80℃)，溶液与催化剂的体积比为20～40∶1；洗净氯离子，120℃下烘10～15小时，得到成品催化剂。

催化剂的活性、选择性试验是在带搅拌(1500转/分)的常压反应器中进行。催化剂装载量为0.12克，磷酸无机工艺液(IPL)为325毫升，H₂流量为150毫升/分，采用30℃反应温度下单位时间内每克贵金属产出的羟胺量表示活性，其产出的羟胺量与消耗的游离酸量比值的百分数表示选择性。磷酸无机工艺液(IPL)的组成为：NaOH 208g，NaNO₃ 488g，H₃PO₄ 855g，加水稀释至2500毫升，用NaOH调节IPL的pH＝1.5～2.0。

催化剂相对稳定性是采用下述反应条件下比较催化剂活性降低的趋势来表示的。用高于工业反应温度(60℃)20℃的常压条件，各取3.0克待测催化剂样品分别加入具有冷凝系统的反应器中，控制恒定氢气流量，添加相同量IPL(900ml)，9mgGeO₂助剂，按一定时间间隔(48小时)，各取75mL反应液(约含催化剂250mg)移入上述带搅拌的反应器中，再加入250ml新鲜IPL，以同样的测试条件测定其催化活性和选择性，比较待测催化剂在较高反应温度下活性、选择性的变化趋势。本发明的催化剂与英国JM公司催化剂的反应活性、选择性及相对稳定性的比较见附表。

与已有技术比较，本发明催化剂具有的突出特点是：(1)Pd-Pt双金属在催化剂表层上合理匹配，表现出较好的催化活性；(2)利用活性组份离子与载体上Cl离子交换机制和变温浸渍手段，使活性组份在载体上分布合理，金属分散度高，金属表面积增加显著。(3)选用甲酸钠作还原剂在较低温度下还原，使浸渍在载体上的活性组份仍能保持良好的分布与分散，提高贵金属的有效利用率，降低了贵金属的用量。

为了更详细地说明本发明，列举下面的实施例。

实施例1

取北京新华木材厂生产的GH-91果壳质粉状活性炭(粒径分布为：100～80μm＝10％，80～60μm＝10％、60～40μm＝40％、＜40μm＝40％)，经350℃灼烧，10％硝酸50～80℃下处理2小时，洗净，110～120℃下烘干备用。量取200ml蒸馏水倒人装有10.0克活性炭载体，1.000PdCl₂，0.754gNaCl的500mL圆底烧瓶中，70℃下搅拌0.5小时后停止加热，再加入18.4ml8mgPt/ml的H₂PtCl₆和助剂3.3mgGeO₂水溶液，继续搅拌5小时，过滤，于80～100℃下烘4～6小时，自然降温至室温，倒入200ml蒸馏水，用10％碳酸钠水溶液调pH至8～9，搅拌条件下室温水解16～20小时，然后升温至60℃，加入100ml 4M甲酸钠水溶液，液相还原1小时后，洗净Cl^-离子，经120℃烘10～15小时，得成品催化剂。用208gNaOH、488g NaNO₃、855gHP₂O₄配成2.51反应液(亦叫ILP)，在催化剂浓度为0.375g/l，氢气流量150ml/分，30℃搅拌(1500转/分)情况下，催化剂活性50.5gNH₂OH/gmet·h，选择性为78.1％。

       附表本发明催化剂与JM公司催化剂的反应性能比较催化剂编号      贵金属含量       活性         选择性(％)     稳定时间(h)

            ％(重量)      gNH₂OH/gmet

                             ·h例1              7             50.5           78.1             140例2              7             45.4           74                /例3              7             52.6           82               140例4              7             47.8           72.8              /例5              7             42.7           76.5              /例6              7             45.6           75.3              /例7              7             53.6           83.6             135例8              7             55.3           88.0             140JM催化剂           10            ≥30           74.0             140^*反应温度为80℃，在常压下进行。

实施例2

量取100ml蒸馏水倒入10.0g例1活性炭载体的500ml圆底烧瓶中，室温搅拌下湿润半小时，升温至30℃，将浓度为8mgPd/mlNa₂PdCl₄水溶液76ml倒入已湿润的活件炭浆中搅拌10分钟，再加入19ml 8mg/mlH₂PtCl₆和助剂3.3mgGeO₂水溶液，继续搅拌至2.5小时，过滤、烘干、水解、还原条件同例1。与例1相同的反应条件下，催化剂活性45.4gNH₂OH/gmet·h，选择性74％。

实施例3

例2中，加入8mgPd+2mgPt/ml的Pd、Pt混合水溶液76ml，30℃搅拌浸渍2.5小时，其他条件同例2，催化剂活性为52.6NH₂/gmet·h，选择性82％。

实施例4

例3中，76mlPd、Pt混合水溶液里添加GeO₂30mg，其他条件同例3，催化剂活性为47.8NH₂OH/gmet·h，选择性72.8％。

实施例5

例4中，加入76ml的8mgPd+2mgPt/ml的Pd，Pt混合水溶液(Pd液改由Na₂PdCl₄为H₂PdCl₄(6.780gPdCl₂+5ml浓HCl配制成500ml水溶液)，其他条件同例3，催化剂活性：42.7NH₂OH/gmet·h，选择性76.5％。

实施例6

用唐山建新活性炭有限公司生产的JX-105椰壳质活性炭载体，粒径分布及载体预处理条件同例1，采用例3催化剂制备条件，催化剂活性：45.6g NH₂OH/gmet·h，选择性75.3％。

实施例7

用上海活性炭厂生产的木质糖用类活性炭为载体，其粒径分布、预处理条件和催化剂制备条件同例6，催化剂活性：53.6gNH₂OH/gmet·h，选择性83.6％。

实施例8

例1的活性炭载体，量取8mgNaCl/ml水溶液120ml，70℃搅拌情况下湿润载体半小时，加入76ml(8mgPd+2mgPt/ml)的Na₂PdCl₄，H₂PtCl₆混合水溶液于上述活性炭浆中，1小时后降至室温，继续搅拌至2.5小时，其他条件同例3，催化剂活性为55.3gNH₂OH/gmet·h，选择性88.0％。

Claims (6)

1.一种用于羟基酰胺磷酸盐肟法合成磷酸羟胺的催化剂，其特征是用金属Pd和Pt作为活性组份，从Ge、In、Sn、Cd元素中选择一种作为助剂，担载于果壳、椰子壳、木质活性炭之一的粉状活性炭上，粉状活性炭的特定粒径分布为100～80μm＝10％、80～60μm＝10％、60～40μm＝40％、＜40μm＝40％，表面积750～1300m²/g，活性组份、助剂和载体之间的比例关系为：Pd/C为2.0×10^-2～2.0×10^-4，Pd/Pt为4～30，Pd/助剂为10～100，以原子比计；水解剂为碳酸钠或碳酸氢钠，还原剂从甲酸钠、甲酸、肼或硼氢化钠中选择一种。

2.根据权利要求1所说的催化剂，其特征是选用果壳粉状活性炭。

3.根据权利要求1所说的催化剂，其特征是Pd/C原子比为1.0×10^-2～5.0×10^-3。

4.根据权利要求1所说的催化剂，其特征是Pd/Pt原子比为7～15。

5.根据权利要求1所说的催化剂，其特征是Pd/助剂M原子比为25～35。

6.根据权利要求1所说的催化剂，其特征是水解剂为碳酸钠，还原剂为甲酸钠。