CN113559862B - 原子级助剂修饰的CuO复合介晶催化剂及其制备方法 - Google Patents

原子级助剂修饰的CuO复合介晶催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种原子级助剂修饰的CuO复合介晶催化剂，其包括主催化剂CuO介晶和单原子助剂M1或双单原子助剂M1、M2，且M1、M2均以单原子分散的状态存在，其中，所述M1选自Zn、Zr、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Sn、In、Ce、Ru、Pd、Au、Pt、Rh中的任意一种，所述M2选自Ni,Au,Pt或Pd中的任意一种。本发明原子级助剂修饰的CuO复合介晶催化剂，具有优异的催化性能，用于硅粉与HCl为原料的硅氢氯化反应，能够实现对三氯氢硅和四氯化硅的选择性调控合成，同时降低了反应温度和能耗，并提高了产物收率和硅粉转化率。

Description

原子级助剂修饰的CuO复合介晶催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种原子级助剂修饰的CuO复合介晶催化剂，特别地，还涉及该原子级助剂修饰的CuO复合介晶催化剂的制备方法。
背景技术
Cu基氧化物复合催化剂因其低廉的价格和良好的催化性能，被广泛应用于许多工业催化反应，如甲醇合成、糠醛加氢制糠醇、甲醇蒸汽重整、有机硅单体合成反应等。目前，工业Cu基氧化物复合催化剂常为包含多种助剂的多晶结构，由主催化剂(Cu2O、CuO)和助剂(包括碱金属Na、K等及过渡金属Mn、Fe、Ti、Zn、Ni、Zr等的单质或氧化物纳米颗粒)组成。然而，由于工业Cu基氧化物复合催化剂结构的复杂性和多样性，助剂在Cu基催化剂中的作用机制往往不明确，制约了工业Cu基氧化物复合催化剂性能的进一步提升。
介晶是由纳米颗粒以结晶学有序的方式自组装而成的纳米粒子超结构，因其具有高孔隙率、大比表面积、高结晶度以及纳米颗粒取向排列的特征，在催化、传感、光电器件、生物医学、能源转化等方面具有广泛的应用前景，已成为材料科学和技术领域的一个研究热点。目前，关于金属氧化物介晶的合成、性能和应用研究非常活跃，且在多领域已经证实其性能远优于单晶和多晶材料。
三氯氢硅(TCS)是硅产业链上重要的组成部分，是生产高纯多晶硅最基本的关键原材料。四氯化硅(STC)也是硅产业链上重要的一环，其中，低纯度的STC用来制备有机硅产品，而高纯STC是生产光纤通讯材料预制棒的主要原料，需求逐年上涨。工业上主要是通过冶金级硅粉与干燥氯化氢气体在流化床合成炉内的非催化反应(硅氢氯化法)制得TCS，同时副产STC。硅氢氯化法为常压反应，反应温度为300～350℃。由于反应系统不含催化体系，导致反应温度高、能耗高、产率低且产物难以调控。因此，如能实现对TCS和STC选择性的调控合成，同时降低反应温度和能耗，将对光伏行业、光纤行业以及有机硅行业等多种行业的持续发展具有重要的意义，但是也极具挑战性。
发明内容
本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：Cu基氧化物复合催化剂价格低廉、催化性能良好，已广泛应用于许多工业催化反应，但由于工业Cu基氧化物复合催化剂结构的复杂性和多样性，助剂在Cu基催化剂中的作用机制往往不明确，制约了工业Cu基氧化物复合催化剂性能的进一步提升。硅粉与氯化氢气体在制备三氯氢硅时，副产四氯化硅，而四氯化硅是生产光纤通讯材料预制棒的主要原料，目前采用硅氢氯化法还无法实现对产物三氯氢硅和四氯化硅进行调控，并且还存在反应温度较高、能耗高、收率低等问题。
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种原子级助剂修饰的CuO复合介晶催化剂，形成的有序原子界面有助于阐明多重助剂的作用机制，促进助剂与催化活性组分Cu基氧化物的电子转移，增强其相互作用，优化反应底物和特定中间体的吸附和活化能力，提升催化剂活性和调控产物选择性；将其用于硅氢氯化反应，可以实现对三氯氢硅和四氯化硅的选择性调控合成，同时降低了反应温度和能耗，并提高了收率。
根据本发明实施例的原子级助剂修饰的CuO复合介晶催化剂，其中，所述催化剂包括主催化剂CuO介晶和单原子助剂M1或双单原子助剂M1、M2，且M1、M2均以单原子分散的状态存在，其中，
所述M1选自Zn、Zr、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Sn、In、Ce、Ru、Pd、Au、Pt、Rh中的任意一种，所述M2选自Ni,Au,Pt或Pd中的任意一种。
根据本发明实施例的原子级助剂修饰的CuO复合介晶催化剂带来的优点和技术效果：
1、本发明实施例的催化剂，首次将Cu基氧化物介晶和单/双单原子助剂整合，形成原子级分散的助剂修饰的Cu基氧化物复合介晶催化剂，单原子助剂M1通过晶格限域效应均匀负载在催化剂表面或体相，M2通过空位锚定作用均匀负载在催化剂表面，由于单原子结构简单均一，降低了催化系统的结构复杂性，有助于在理论上理解助剂的作用机制，并且为构建高性能Cu基氧化物复合催化剂提供了新途径，也为设计合成其他高性能金属氧化物复合介晶催化剂提供了技术思路；2、本发明实施例的催化剂，形成的有序原子界面有助于促进助剂与催化活性组分Cu基氧化物的电子转移，增强其相互作用，优化反应底物和特定中间体的吸附和活化能力，提升催化剂活性和调控产物选择性；对于单原子助剂M1修饰的CuO复合介晶催化剂，形成的有序原子界面会促进助剂与催化活性组分CuO介晶的电子转移，使CuO复合介晶表现出更加独特的电子结构，从而进一步增强HCl分子的吸附和解离能力，实现反应温度降低的同时，提升了TCS的选择性和收率；而在此基础上，引入具有脱氢功能的另外一种单原子助剂M2，能够提升TCS的脱氢能力及脱氢产物与Cl的结合能力，从而达到降低反应温度及调控合成STC的目的；3、本发明实施例的催化剂，介晶特殊的多孔结构大幅提高了单原子助剂的利用率，介晶的有序结构和暴露的高能晶面为催化性能的提升提供了空间；4、本发明实施例的催化剂在用于硅氢氯化反应时，实现了对三氯氢硅和四氯化硅选择性的有效调控合成，同时降低了反应温度和能耗，提升了产物的收率和硅粉的转化率。
根据本发明实施例的原子级助剂修饰的CuO复合介晶催化剂，其中，所述催化剂呈凹面状，粒径为1～15μm。
根据本发明实施例的原子级助剂修饰的CuO复合介晶催化剂，其中，所述催化剂中，若为单原子助剂，CuO介晶的质量占比为99.98％～99.99％，M1的质量占比为0.01％～0.02％。
根据本发明实施例的原子级助剂修饰的CuO复合介晶催化剂，其中，所述催化剂中，若为双单原子助剂，则M1、M2的质量占比分别为0.005％～0.01％。
本发明还提供了一种原子级助剂修饰的CuO复合介晶催化剂的制备方法，其包括：
a、将Cu盐前驱体和含有助剂M1或M1、M2的金属盐前驱体溶解，加入乙酸、乙醇或丙酮溶液中，得到混合溶液；
b、将所述步骤a得到的混合溶液进行溶剂热反应，冷却、分离，得到固体产物；
c、将所述步骤b得到的固体产物经焙烧处理后，得到原子级分散的助剂修饰的CuO复合介晶催化剂。
根据本发明实施例的原子级助剂修饰的CuO复合介晶催化剂的制备方法带来的优点和技术效果：1、本发明实施例的方法，制得的催化剂为原子级分散的助剂修饰的Cu基氧化物复合介晶催化剂，形成的有序原子界面有助于促进助剂与催化活性组分Cu基氧化物的电子转移，增强其相互作用，优化反应底物和特定中间体的吸附和活化能力，提升催化剂活性和调控产物选择性；2、本发明实施例的方法，制得的催化剂中介晶特殊的多孔结构大幅提高了单原子助剂的利用率，介晶的有序结构和暴露的高能晶面为催化性能的提升提供了空间；3、本发明实施例的方法，制得的催化剂在用于硅氢氯化反应时，实现了对三氯氢硅和四氯化硅选择性的有效调控合成，同时降低了反应温度和能耗，提升了产物的收率和硅粉的转化率；4、本发明实施例的方法，原料易得，操作简单，易于工业化应用。
根据本发明实施例的原子级助剂修饰的CuO复合介晶催化剂的制备方法，其中，所述步骤a中，若为单原子助剂，含有助剂M1的金属盐前驱体与所述Cu盐前驱体中，M1离子与Cu离子的摩尔比为1:3000～6000；若为双单原子助剂，所述含有助剂M1、M2的金属盐前驱体与所述Cu盐前驱体中，M1、M2离子与Cu离子的摩尔比分别为1:6000～12000。
根据本发明实施例的原子级助剂修饰的CuO复合介晶催化剂的制备方法，其中，所述M2离子与Cu离子的摩尔比为1:7200～9600。
根据本发明实施例的原子级助剂修饰的CuO复合介晶催化剂的制备方法，其中，所述步骤a中，所述Cu盐前驱体、M1或M2金属盐前驱体分别选自氯化物、硝酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐或甲基氯化物中的至少一种，所述Cu盐前驱体和含有助剂M1或M1、M2的金属盐前驱体加入N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中溶解，水与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:7～14，N,N-二甲基甲酰胺除了起到溶剂的作用，还起到还原剂和配体的作用，所述乙酸、乙醇或丙酮与所述N,N-二甲基甲酰胺的摩尔体积比≥0.14mol/L，所述得到的混合溶液中Cu盐前驱体的浓度为0.035～0.07mol/L；所述步骤b中，所述反应温度为100-200℃，反应时间为2-12h；所述步骤c中，所述焙烧为有氧气氛下进行，所述焙烧温度为300-600℃，焙烧时间为0.5-12h，焙烧方式采用程序升温，升温速率为1-5℃/min。
本发明还提供了一种原子级助剂修饰的CuO复合介晶催化剂的应用，其中，所述催化剂用于硅粉与HCl为原料的硅氢氯化反应，选择性催化合成三氯氢硅和四氯化硅。
根据本发明实施例的原子级助剂修饰的CuO复合介晶催化剂的应用带来的优点和技术效果：本发明实施例的原子级助剂修饰的CuO复合介晶催化剂用于硅氢氯化反应中催化剂，能够实现对三氯氢硅和四氯化硅选择性的有效调控合成，同时降低了反应温度和能耗，提升了产物的收率和硅粉的转化率。
根据本发明实施例的原子级助剂修饰的CuO复合介晶催化剂的应用，其中，所述反应温度为250-350℃。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的单原子助剂Sn修饰的CuO复合介晶催化剂的XRD图；
图2是本发明实施例1得到的单原子助剂Sn修饰的CuO复合介晶催化剂的结构表征图；
图3是本发明实施例1得到的单原子助剂Sn修饰的CuO复合介晶催化剂的切片样品的HAADF-STEM图；
图4是本发明实施例5得到的双单原子助剂Sn和Ni修饰的CuO复合介晶催化剂的HAADF-STEM图及元素面扫描图；
图5是本发明对比例1得到的催化剂的SEM图和TEM图；
图6是本发明对比例1得到的催化剂的HRTEM图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
根据本发明实施例的原子级助剂修饰的CuO复合介晶催化剂，其中，所述催化剂包括主催化剂CuO介晶和单原子助剂M1或双单原子助剂M1、M2，且M1、M2均以单原子分散的状态存在，其中，
所述M1选自Zn、Zr、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Sn、In、Ce、Ru、Pd、Au、Pt、Rh中的任意一种，所述M2选自Ni,Au,Pt或Pd中的任意一种，优选地，催化剂呈凹面状，粒径为1～15μm，例如1μm、2μm、5μm、8μm、10μm、12μm或15μm等。
根据本发明实施例的原子级助剂修饰的CuO复合介晶催化剂，首次将Cu基氧化物介晶和单/双单原子助剂整合，形成原子级分散的助剂修饰的Cu基氧化物复合介晶催化剂，单原子助剂M1通过晶格限域效应均匀负载在催化剂表面或体相，M2通过空位锚定作用均匀负载在催化剂表面，由于单原子结构简单均一，降低了催化系统的结构复杂性，有助于在理论上理解助剂的作用机制，并且为构建高性能Cu基氧化物复合催化剂提供了新途径，也为设计合成其他高性能金属氧化物复合介晶催化剂提供了技术思路；本发明实施例的催化剂，形成的有序原子界面有助于促进助剂与催化活性组分Cu基氧化物的电子转移，增强其相互作用，优化反应底物和特定中间体的吸附和活化能力，提升催化剂活性和调控产物选择性；对于单原子助剂M1修饰的CuO复合介晶催化剂，形成的有序原子界面会促进助剂与催化活性组分CuO介晶的电子转移，使CuO复合介晶表现出更加独特的电子结构，从而进一步增强HCl分子的吸附和解离能力，实现反应温度降低的同时，提升了TCS的选择性和收率；而在此基础上，引入具有脱氢功能的另外一种单原子助剂M2，能够提升TCS的脱氢能力及脱氢产物与Cl的结合能力，从而达到降低反应温度及调控合成STC的目的；本发明实施例的催化剂，介晶特殊的多孔结构大幅提高了单原子助剂的利用率，介晶的有序结构和暴露的高能晶面为催化性能的提升提供了空间；本发明实施例的催化剂在用于硅氢氯化反应时，实现了对三氯氢硅和四氯化硅选择性的有效调控合成，同时降低了反应温度和能耗，提升了产物的收率和硅粉的转化率。
根据本发明实施例的原子级助剂修饰的CuO复合介晶催化剂，其中，所述催化剂中，若为单原子助剂，CuO介晶的质量占比为99.98％～99.99％，例如99.98％、99.982％、99.985％或99.99％等，M1的质量占比为0.01％～0.02％，例如：0.01％、0.012％、0.015％、0.018％或0.02％等；若为双单原子助剂，CuO介晶的质量占比为99.98％～99.99％，M1、M2的质量占比分别为0.005％～0.01％。本发明实施例中，优选了催化剂中CuO介晶和单原子助剂的配比，使单原子助剂M1、M2能够以原子级分散均匀负载在催化剂上，有效提高了催化剂的活性。
本发明还提供了一种原子级助剂修饰的CuO复合介晶催化剂的制备方法，其包括：
a、将Cu盐前驱体和含有助剂M1或M1、M2的金属盐前驱体溶解，加入乙酸、乙醇或丙酮溶液中，得到混合溶液；其中，
优选地，若为单原子助剂，含有助剂M1的金属盐前驱体与所述Cu盐前驱体中，M1离子与Cu离子的摩尔比为1:3000～6000，例如1:3000、1:3500、1:4000、1:4500、1:5000、1:5500或1:6000等；若为双单原子助剂，所述含有助剂M1、M2的金属盐前驱体与所述Cu盐前驱体中，M1、M2离子与Cu离子的摩尔比分别为1:6000～12000，例如1:6000、1:6500、1:7000、1:8000、1:9000、1:10000、1:11000或1:12000等，优选地，M2离子与Cu离子的摩尔比为1:7200～9600；
优选地，所述Cu盐前驱体、M1或M2金属盐前驱体分别选自氯化物、硝酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐或甲基氯化物中的至少一种；
优选地，所述Cu盐前驱体和含有助剂M1或M1、M2的金属盐前驱体加入N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中溶解，水与N,N-二甲基甲酰胺的体积比优选为1:7～14，例如1:7、1:8、1:10、1:11、1:12、1:13或1:14等，所述乙酸、乙醇或丙酮与所述N,N-二甲基甲酰胺的摩尔体积比≥0.14mol/L，例如0.14mol/L、0.15mol/L、0.18mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、1mol/L或2mol/L等；
优选地，所述得到的混合溶液中Cu盐前驱体的浓度为0.035～0.07mol/L，例如0.035mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L、0.06mol/L或0.07mol/L等；
b、将所述步骤a得到的混合溶液进行溶剂热反应，优选地，反应温度为100-200℃，反应时间为2-12h，冷却、分离，得到固体产物；
c、将所述步骤b得到的固体产物经焙烧处理后，得到原子级分散的助剂修饰的CuO复合介晶催化剂，优选地，焙烧处理在有氧气氛下进行，焙烧温度为300-600℃，例如300℃、320℃、350℃、400℃、420℃、450℃、500℃、550℃或600℃等，焙烧时间为0.5-12h，例如：0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h或12h等，焙烧方式可以直接升温也可以采用程序升温，优选地，程序升温的升温速率为1-5℃/min，例如1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min或5℃/min等。
根据本发明实施例的原子级助剂修饰的CuO复合介晶催化剂的制备方法，制得的催化剂为原子级分散的助剂修饰的Cu基氧化物复合介晶催化剂，形成的有序原子界面有助于促进助剂与催化活性组分Cu基氧化物的电子转移，增强其相互作用，优化反应底物和特定中间体的吸附和活化能力，提升催化剂活性和调控产物选择性；本发明实施例的方法，制得的催化剂中介晶特殊的多孔结构大幅提高了单原子助剂的利用率，介晶的有序结构和暴露的高能晶面为催化性能的提升提供了空间；本发明实施例的方法，制得的催化剂在用于硅氢氯化反应时，实现了对三氯氢硅和四氯化硅选择性的有效调控合成，同时降低了反应温度和能耗，提升了产物的收率和硅粉的转化率；本发明实施例的方法，原料易得，操作简单，易于工业化应用。
本发明还提供了一种原子级助剂修饰的CuO复合介晶催化剂的应用，其中，所述催化剂用于硅粉与HCl为原料的硅氢氯化反应，选择性催化合成三氯氢硅和四氯化硅，优选地，反应温度为250-350℃，例如250℃、280℃、300℃、320℃、330℃或350℃等。
根据本发明实施例的原子级助剂修饰的CuO复合介晶催化剂的应用，将本发明实施例的原子级助剂修饰的CuO复合介晶催化剂用于硅氢氯化反应中催化剂，能够实现对三氯氢硅和四氯化硅选择性的有效调控合成，同时降低了反应温度和能耗，可将反应温度降至250℃，并且提升了产物的收率和硅粉的转化率。
下面结合附图和实施例详细描述本发明。
实施例1
(1)称取0.000076gSnCl2和0.605000gCu(NO3)2·3H2O置于烧杯中，然后加入70mLN,N二甲基甲酰胺和5mL H2O，待样品完全溶解后，再滴加0.600000g乙酸，继续搅拌15min，得到混合溶液；
(2)将混合溶液转移到配有100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，140℃下反应6h。之后冷降至室温，将产物抽滤、水洗，然后60℃干燥过夜；
(3)将所得样品在400℃有氧气氛下焙烧3h，即得单原子助剂Sn修饰的CuO复合介晶催化剂。
本实施例制得的单原子助剂Sn修饰的CuO复合介晶催化剂的XRD图如图1所示，在荷兰Panalytical公司生产的X′Pert PRO MPD型多功能X射线衍射仪上测试得到，由图可知，观察到的衍射峰对应于CuO的特征衍射峰，没有观察到Sn物种的衍射峰，表明Sn物种以高分散的形式存在。
本实施例制得的单原子助剂Sn修饰的CuO复合介晶催化剂的结构表征图如图2所示，由图可知，催化剂呈凹面状，粒径约为15μm，分散良好，由排列有序的纳米粒子构成；元素Cu、Sn和O在催化剂中均匀分布。
本实施例制得的单原子助剂Sn修饰的CuO复合介晶催化剂的切片样品的HAADF-STEM图如图3所示，在日本JEOL公司生产的JEM ARM200F型球差校正透射电镜上测试得到，从图中可以看到，观察到的许多小亮点依据元素衬度的差别可归结为Sn。
本实施例制得的单原子助剂Sn修饰的CuO复合介晶催化剂的ICP测试在美国Pekin-Elmer电感耦合等离子体原子发射光谱仪进行，ICP测试结果表明，所得催化剂组成如下：CuO的质量占比为99.99％，Sn的质量占比为0.01％。
由此可见，本实施例方法合成的催化剂由CuO介晶和Sn组成，且Sn以单原子分散的形式存在。
实施例2
(1)称取0.000114g SnCl2和0.605000g Cu(NO3)2·3H2O置于烧杯中，然后加入70mL N,N二甲基甲酰胺和5mL H2O，待样品完全溶解后，再滴加0.600000g乙酸，继续搅拌15min，得到混合溶液；
(2)将混合溶液转移到配有100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，140℃下反应6h。之后冷降至室温，将产物抽滤、水洗，然后60℃干燥过夜；
(3)将所得样品在400℃有氧气氛下焙烧3h，即得单原子助剂Sn修饰的CuO复合介晶催化剂。
采用同实施例1相同的测试方法，由ICP测试结果可知，本实施例制得的催化剂组成如下：CuO的质量占比为99.985％，Sn的质量占比为0.015％。
实施例3
(1)称取0.000152g SnCl2和0.605000g Cu(NO3)2·3H2O置于烧杯中，然后加入70mL N,N二甲基甲酰胺和5mL H2O，待样品完全溶解后，再滴加0.600000g乙酸，继续搅拌15min，得到混合溶液；
(2)将混合溶液转移到配有100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，140℃下反应6h。之后冷降至室温，将产物抽滤、水洗，然后60℃干燥过夜；
(3)将所得样品在400℃有氧气氛下焙烧3h，即得单原子助剂Sn修饰的CuO复合介晶催化剂。
采用同实施例1相同的测试方法，由ICP测试结果可知，本实施例制得的催化剂组成如下：CuO的质量占比为99.98％，Sn的质量占比为0.02％。
实施例4
(1)称取0.000088g InCl3和0.605000g Cu(NO3)2·3H2O置于烧杯中，然后加入70mL N,N二甲基甲酰胺和5mL H2O，待样品完全溶解后，再滴加0.600000g乙酸，继续搅拌15min，得到混合溶液；
(2)将混合溶液转移到配有100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，140℃下反应6h。之后冷降至室温，将产物抽滤、水洗，然后60℃干燥过夜；
(3)将所得样品在400℃有氧气氛下焙烧3h，即得单原子助剂In修饰的CuO复合介晶催化剂。
采用同实施例1相同的测试方法，由ICP测试结果可知，本实施例制得的催化剂组成如下：CuO的质量占比为99.99％，In的质量占比为0.01％。
实施例5
(1)称取0.000038g SnCl2、0.000026g NiCl2和0.605000g Cu(NO3)2·3H2O置于烧杯中，然后加入70mL N,N二甲基甲酰胺和5mL H2O，待样品完全溶解后，再滴加0.600000g乙酸，继续搅拌15min，得到混合溶液；
(2)将混合溶液转移到配有100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，140℃下反应6h。之后冷降至室温，将产物抽滤、水洗，然后60℃干燥过夜；
(3)将所得样品在400℃有氧气氛下焙烧3h，即得双单原子助剂Sn和Ni修饰的CuO复合介晶催化剂。
本实施例制得的双单原子助剂Sn和Ni修饰的CuO复合介晶催化剂的HAADF-STEM图及元素面扫描图如图4所示，所述元素分布情况在英国牛津公司生产的INCAX-MAX型能谱仪上测试得到，由图4可知，Cu、Sn、Ni和O元素在催化剂中均匀分布。
采用同实施例1相同的测试方法，由ICP测试结果可知，本实施例制得的催化剂组成如下：CuO的质量占比为99.99％，Sn的质量占比为0.005％，Ni的质量占比为0.005％。
实施例6
(1)称取0.000076g SnCl2、0.000052g NiCl2和0.605000g Cu(NO3)2·3H2O置于烧杯中，然后加入70mL N,N二甲基甲酰胺和5mL H2O，待样品完全溶解后，再滴加0.600000g乙酸，继续搅拌15min，得到混合溶液；
(2)将混合溶液转移到配有100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，140℃下反应6h。之后冷降至室温，将产物抽滤、水洗，然后60℃干燥过夜；
(3)将所得样品在400℃有氧气氛下焙烧3h，即得双单原子助剂Sn和Ni修饰的CuO复合介晶催化剂。
采用同实施例1相同的测试方法，由ICP测试结果可知，本实施例制得的催化剂组成如下：CuO的质量占比为99.98％，Sn的质量占比为0.01％，Ni的质量占比为0.01％。
实施例7
(1)称取0.000038g SnCl2、0.000036g PdCl2和0.605000g Cu(NO3)2·3H2O置于烧杯中，然后加入70mL N,N二甲基甲酰胺和5mL H2O，待样品完全溶解后，再滴加0.600000g乙酸，继续搅拌15min，得到混合溶液；
(2)将混合溶液转移到配有100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，140℃下反应6h。之后冷降至室温，将产物抽滤、水洗，然后60℃干燥过夜；
(3)将所得样品在400℃下焙烧3h，即得双单原子助剂Sn和Ni修饰的CuO复合介晶催化剂。
采用同实施例1相同的测试方法，由ICP测试结果可知，本实施例制得的催化剂组成如下：CuO的质量占比为99.99％，Sn的质量占比为0.005％，Pd的质量占比为0.005％。
实施例8
(1)称取0.000076g SnCl2和0.605000g Cu(NO3)2·3H2O置于烧杯中，然后加入70mL N,N二甲基甲酰胺和5mL H2O，待样品完全溶解后，再滴加0.460000g乙醇，继续搅拌15min，得到混合溶液；
(2)将混合溶液转移到配有100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，100℃下反应12h。之后冷降至室温，将产物抽滤、水洗，然后50℃干燥过夜；
(3)将所得样品在400℃下焙烧3h，即得单原子助剂Sn修饰的CuO复合介晶催化剂。
采用同实施例1相同的测试方法，由ICP测试结果可知，本实施例制得的催化剂组成如下：CuO的质量占比为99.99％，Sn的质量占比为0.01％。
实施例9
(1)称取0.000076gSnCl2和1.210000gCu(NO3)2·3H2O置于烧杯中，然后加入70mLN,N二甲基甲酰胺和10mL H2O，待样品完全溶解后，再滴加0.580000g丙酮，继续搅拌15min，得到混合溶液；
(2)将混合溶液转移到配有100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，200℃下反应2h。之后冷降至室温，将产物抽滤、水洗，然后60℃干燥过夜；
(3)将所得样品以1℃/min的升温速率从室温程序升温至300℃，在300℃有氧气氛下焙烧12h，即得单原子助剂Sn修饰的CuO复合介晶催化剂。
采用同实施例1相同的测试方法，由ICP测试结果可知，本实施例制得的催化剂组成如下：CuO的质量占比为99.99％，Sn的质量占比为0.01％。
实施例10
(1)称取0.000076gSnCl2和0.605000gCu(NO3)2·3H2O置于烧杯中，然后加入70mLN,N二甲基甲酰胺和5mL H2O，待样品完全溶解后，再滴加0.600000g乙酸，继续搅拌15min，得到混合溶液；
(2)将混合溶液转移到配有100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，140℃下反应6h。之后冷降至室温，将产物抽滤、水洗，然后60℃干燥过夜；
(3)将所得样品以5℃/min的升温速率从室温程序升温至600℃，在600℃有氧气氛下焙烧0.5h，即得单原子助剂Sn修饰的CuO复合介晶催化剂。
由ICP测试结果可知，所得催化剂组成如下：CuO的质量占比为99.99％，Sn的质量占比为0.01％。
对比例1
(1)称取0.000228gSnCl2和0.605000gCu(NO3)2·3H2O置于烧杯中，然后加入70mLN,N二甲基甲酰胺和5mL H2O，待样品完全溶解后，再滴加0.600000g乙酸，继续搅拌15min，得到混合溶液；
(2)将混合溶液转移到配有100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，140℃下反应6h。之后冷降至室温，将产物抽滤、水洗，然后60℃干燥过夜；
(3)将所得样品在400℃有氧气氛下焙烧3h，即得对比催化剂。
对比例1制得的催化剂的SEM图和TEM图如图5所示，所得催化剂呈凸起状，分散均一，且由纳米颗粒组成。
对比例1制得的催化剂的HRTEM图如图6所示，图中出现了CuO和SnO2的晶格条纹，表明生成了SnO2纳米粒子。因此，在对比例1制得的催化剂中，Sn不是以单原子的形式存在，而是以SnO2纳米粒子的形式存在。
采用同实施例1相同的测试方法，由ICP测试结果可知，对比例1制得的催化剂组成如下：CuO的质量占比为99.97％，SnO2的质量占比为0.03％。
对比例2
(1)称取0.00006gSnCl2和0.605000gCu(NO3)2·3H2O置于烧杯中，然后加入70mLN,N二甲基甲酰胺和5mL H2O，待样品完全溶解后，再滴加0.600000g乙酸，继续搅拌15min，得到混合溶液；
(2)将混合溶液转移到配有100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，140℃下反应6h。之后冷降至室温，将产物抽滤、水洗，然后60℃干燥过夜；
(3)将所得样品在400℃有氧气氛下焙烧3h，即得单原子助剂Sn修饰的CuO复合介晶催化剂。
采用同实施例1相同的测试方法，由ICP测试结果可知，对比例2制得的催化剂组成如下：CuO的质量占比为99.992％，Sn的质量占比为0.008％。
对比例3
(1)称取0.000095g SnCl2、0.000065g NiCl2和0.605000g Cu(NO3)2·3H2O置于烧杯中，然后加入70mL N,N二甲基甲酰胺和5mL H2O，待样品完全溶解后，再滴加0.600000g乙酸，继续搅拌15min，得到混合溶液；
(2)将混合溶液转移到配有100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，140℃下反应6h。之后冷降至室温，将产物抽滤、水洗，然后60℃干燥过夜；
(3)将所得样品在400℃有氧气氛下焙烧3h，即得SnO2和NiO纳米粒子修饰的CuO复合介晶催化剂。
采用同实施例1相同的测试方法，由ICP测试结果可知，对比例3制得的催化剂组成如下：CuO的质量占比为99.975％，SnO2的质量占比为0.0125％，NiO的质量占比为0.0125％。
对比例4
(1)称取0.000030g SnCl2、0.000020g NiCl2和0.605000g Cu(NO3)2·3H2O置于烧杯中，然后加入70mL N,N二甲基甲酰胺和5mL H2O，待样品完全溶解后，再滴加0.600000g乙酸，继续搅拌15min，得到混合溶液；
(2)将混合溶液转移到配有100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，140℃下反应6h。之后冷降至室温，将产物抽滤、水洗，然后60℃干燥过夜；
(3)将所得样品在400℃下焙烧3h，即得双单原子助剂Sn和Ni修饰的CuO复合介晶催化剂。
由ICP测试结果可知，所得催化剂组成如下：CuO的质量占比为99.992％，Sn的质量占比为0.004％，Ni的质量占比为0.004％。
催化剂性能评价：
对实施例1-10以及对比例1-4制得的催化剂进行催化活性测试，在微型固定床反应器(石英管内径为20mm)装置中进行：称取10g硅粉和0.2g所得催化剂研磨混合均匀形成触体，装入反应器内；反应时，首先通入N2吹扫反应系统1h，然后切换为HCl气体，流速为25mL/min，经过预热后与触体在250-350℃发生反应，反应时间为4h；反应后的产物从反应器下端流出，经冷凝管冷凝后用甲苯收集，多余尾气用碱液吸收后排空；收集的混合液定容后通过毛细管气相色谱(Agilent 7890B，KB-210色谱柱，FID检测器)进行定量分析。反应结果见表1，其中产物选择性通过校正面积归一法进行计算，Si粉转化率按以下公式计算：
Si粉转化率＝(反应前Si粉的质量-反应后Si粉的质量)/反应前Si粉的质量×100％
对比例5
在催化剂性能测试过程中不加催化剂，反应温度为250℃。
对比例6
在催化剂性能测试过程中不加催化剂，反应温度为350℃。
对比例7
在催化剂性能测试过程中使用商业CuO催化剂，反应温度为250℃。
对比例8
在催化剂性能测试过程中使用商业CuO催化剂，反应温度为350℃。
对比例9
在催化剂性能测试过程中使用单一CuO介晶催化剂，反应温度为300℃。
表1
Figure BDA0003123969870000131
注：-表示无反应发生
由表1可以看出，当将实施例1-10制得的催化剂用于硅氢氯化反应中，其中实施例1-4和实施例8-10制得的单原子助剂修饰的CuO复合介晶催化剂主要生成TCS，反应温度可降低至250℃；而实施例5-7制得的双单原子助剂修饰的CuO介晶在300℃下主要生成STC，通过硅氢氯化反应实现了在温和的条件下(300℃)调控合成STC。
对比例1中，助剂M1的质量占比达到0.03％，并且此时M1已经不是原子级修饰，见图5，制得的催化剂性能下降，导致TCS选择性、收率以及硅粉转化率均发生下降；对比例2中，助剂M1的质量占比小于0.01％，由于M1含量过低，使催化剂性能下降，导致TCS选择性、收率以及硅粉转化率也发生下降。
对比例3中，加入了过多的Sn和Ni盐前驱体，没有形成双单原子助剂Sn和Ni修饰的CuO复合介晶催化剂，而是形成了SnO2和NiO纳米粒子修饰的CuO复合介晶催化剂，同实施例6相比，STC的选择性、收率以及硅粉的转化率均呈现明显下降。对比例4中，同实施例5相比Sn和Ni盐前驱体加入量减少，虽然制得了双单原子助剂Sn和Ni修饰的CuO复合介晶催化剂，但STC的选择性、收率以及硅粉的转化率均呈现下降趋势。
对比例5中，在250℃下，不加入催化剂，反应无法进行；对比例7中，虽然加入了商业CuO催化剂，但在250℃的低温下，仍然无法发生反应；对比例6以及对比例8中提高反应温度至350℃，能够发生反应生成三氯氢硅，但产物收率和硅粉转化率均非常低；对比例9中采用单一CuO介晶催化剂，虽然三氯氢硅的选择性可以达到90％以上，但产物收率和硅粉转化率均非常低，不足20％。
本发明实施例提供的原子级分散的助剂修饰的CuO复合介晶催化剂具有优异的催化性能，这主要是因为对于单原子助剂修饰的CuO复合介晶催化剂，形成的有序原子界面会促进助剂与催化活性组分CuO介晶的电子转移，使CuO复合介晶表现出更加独特的电子结构，从而进一步增强HCl分子的吸附和解离能力，实现反应温度降低的同时，提升了TCS的选择性和收率；而在此基础上，引入具有脱氢功能的另外一种单原子助剂，能够提升TCS的脱氢能力及脱氢产物与Cl的结合能力，从而达到降低反应温度及调控合成STC的目的。
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (8)

1.一种原子级助剂修饰的CuO复合介晶催化剂，其特征在于，所述催化剂包括主催化剂CuO介晶和双单原子助剂M1、M2，且M1、M2均以单原子分散的状态存在，其中，
所述M1为Sn，所述M2选自Ni或Pd中的任意一种；
所述催化剂中，CuO介晶的质量占比为99.98%～99.99%，M1、M2的质量占比分别为0.005%～0.01%。
2.根据权利要求1所述原子级助剂修饰的CuO复合介晶催化剂，其特征在于，所述催化剂呈凹面状，粒径为1～15µm。
3.一种权利要求1或2所述的原子级助剂修饰的CuO复合介晶催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
a、将Cu盐前驱体和含有助剂M1、M2的金属盐前驱体溶解，加入乙酸、乙醇或丙酮溶液中，得到混合溶液；
b、将所述步骤a得到的混合溶液进行溶剂热反应，冷却、分离，得到固体产物；
c、将所述步骤b得到的固体产物经焙烧处理后，得到原子级分散的助剂修饰的CuO复合介晶催化剂。
4.根据权利要求3所述的原子级助剂修饰的CuO复合介晶催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，所述含有助剂M1、M2的金属盐前驱体与所述Cu盐前驱体中，M1、M2离子与Cu离子的摩尔比分别为1:6000~12000。
5.根据权利要求4所述的原子级助剂修饰的CuO复合介晶催化剂的制备方法，其特征在于，所述M2离子与Cu离子的摩尔比为1:7200~9600。
6.根据权利要求3所述的原子级助剂修饰的CuO复合介晶催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，所述Cu盐前驱体、M1或M2金属盐前驱体分别选自氯化物、硝酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐或甲基氯化物中的至少一种，所述Cu盐前驱体和含有助剂M1、M2的金属盐前驱体加入N, N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中溶解，水与N, N-二甲基甲酰胺的体积比为1:7~14，所述乙酸、乙醇或丙酮与所述N, N-二甲基甲酰胺的摩尔体积比≥0.14mol/L，所述得到的混合溶液中Cu盐前驱体的浓度为0.035~0.07mol/L；所述步骤b中，所述反应温度为100-200℃，反应时间为2-12h；所述步骤c中，所述焙烧为有氧气氛下进行，所述焙烧温度为300-600℃，焙烧时间为0.5-12h，焙烧方式采用程序升温，升温速率为1-5℃/min。
7.权利要求1或2所述的原子级助剂修饰的CuO复合介晶催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于硅粉与HCl为原料的硅氢氯化反应，选择性催化合成四氯化硅。
8.根据权利要求7所述的原子级助剂修饰的CuO复合介晶催化剂的应用，其特征在于，所述反应温度为250-350℃。
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