CN106582627B - 用于二氧化碳加氢合成乙醇的纳米金催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于二氧化碳加氢合成乙醇的纳米金催化剂及其制备方法，所述催化剂由载体和活性组份组成，所述载体为TiO2、ZrO2和/或Al2O3，所述活性组份为纳米尺寸的金属态金，所述催化剂中金的质量含量为0.3%～3%。本发明的催化剂可用于二氧化碳加氢合成乙醇，在相对温和条件下具有较高的活性、乙醇选择性和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于化学催化剂技术领域，具体涉及用于二氧化碳加氢合成乙醇的纳米金催化剂及其制备方法。
背景技术
CO2气体是丰富、廉价、无毒、可再生的碳资源，可被广泛用于附加值更高的化学品和甲烷、醇类及甲酸等低碳燃料的合成。这一重要转化过程也被认为是解决目前全球变暖、海洋酸化、化石资源短缺等问题的有效途径，并受到越来越多的关注。然而，高效实现该过程的最大挑战在于CO2分子的强热力学稳定性和C＝O键断裂过程中的高能量势垒。通过催化加氢的还原活化方式可显著提高CO2的利用效率。目前，CO2加氢合成醇类，是CO2化学转化中最重要的路线之一。相较于甲醇，乙醇及其他高碳醇拥有更高的能量密度，并在燃料、燃料添加剂和化学原料等领域有更广泛的应用。然而，由于碳数的增长，乙醇的合成要比甲醇的合成难度大很多。高效催化剂的研发成为乙醇合成的核心所在。
目前，通过CO2加氢来合成乙醇仍以均相催化剂为主。尽管均相催化剂的活性较高，但是均需要价格昂贵的有机配体；同时有机配体化合物对空气的敏感性致使均相催化剂的稳定性无法保证。针对均相催化体系所固有的不足，多年来人们也在努力尝试将多相金属催化剂应用于CO2加氢合成乙醇。对于多相催化剂，目前主要有Ir-Mo/SiO2(Chem.Lett.1994,555.)、[Rh10Se]/TiO2(Chem.Commun.1996,389.)、Rh/SiO2(Catal.Today1996,28,261.)、Co/SiO2(Chem.Lett.2001,904.)、CoMoS(Catal.Commun.2011,14,111.)、K/Cu-Zn-Fe(Catal.Lett.2013,143,345.)等，但是活性低，反应温度都在250℃以上。尽管Pt/Co3O4(Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,737.)可在200℃下催化CO2加氢合成乙醇，但是活性较低，且须用到大量且复杂的1,3-二甲基-2-咪唑啉酮作为不可替代的溶剂。
中国专利CN 105001048 A公开了名称为：一种由二氧化碳氢化反应合成乙醇及其高级醇的方法。该技术利用钌配合物和铑配合物为催化剂、碘化物为助催化剂和溶剂，将CO2和H2进行反应得到乙醇及其高级醇。但是此类催化剂为均相催化剂，需要用到大量的配体，对空气敏感致使催化剂的使用寿命难以保证；同时反应压力高达12MPa，产物乙醇的选择性低且活性较低。
中国专利CN 104995161 A公开了名称为：由CO或CO2生产甲醇和乙醇。该技术利用低熔点的四有机基氯化鏻盐或四有机基溴化鏻盐溶解的钌化合物和含氯或溴的化合物为催化剂体系，可催化CO2和H2的混合物合成甲醇和乙醇。但是此类均相催化剂的使用寿命难以保证；同时反应压力高达25MPa，产物乙醇的选择性较低。
中国专利CN 103191747 A公开了名称为：一种二氧化碳加氢合成低碳醇催化剂的方法。该技术利用Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和Zr(NO3)4为催化剂的前躯体，以Na2CO3为沉淀剂，利用共沉淀法制备了不同金属比例的CuZnZrO2催化剂，以气固相反应形式将CO2加氢转化为醇类。但是反应温度高、在250℃以上，同时活性和乙醇的选择性均很低。
美国专利US 8912240 B2公开了名称为：PRODUCTION OF METHANOL AND ETHANOLFROM CO OR CO2(通过CO或CO2合成甲醇和乙醇)的专利技术。该技术利用均相钌配合物高度分散于低熔点的有机膦氯化物或溴化物为催化剂，可将CO2催化加氢合成甲醇和乙醇。但是反应压力高达25MPa，且产物乙醇的选择性低。
总之，目前各类催化CO2加氢合成乙醇的均相催化剂对反应条件的要求苛刻，稳定性差；多相催化剂需要的反应温度高、反应能耗高、活性较低。因此，生产实际需要开发一种在较低温度下的高活性、高选择性和高稳定性的多相催化剂。
发明内容
针对现有的用于二氧化碳加氢合成乙醇的催化剂所存在的反应温度高、压力高、乙醇选择性低、活性低、稳定性差等不足，本发明的目的在于提供一种在较低温度下具有高活性、高选择性和高稳定性的多相催化剂及其制备方法。
在此，本发明提供一种纳米金催化剂，所述催化剂由载体和活性组份组成，所述载体为TiO2、ZrO2和/或Al2O3，所述活性组份为纳米尺寸的金属态金，所述催化剂中金的质量含量为0.3％～3％。所述纳米金催化剂可记为Au/TiO2、Au/ZrO2或Au/Al2O3。
本发明的Au/TiO2、Au/ZrO2或Au/Al2O3催化剂可用于二氧化碳加氢合成乙醇，在相对温和条件下具有较高的活性、乙醇选择性和稳定性，例如在200℃、总压力6MPa时，Au/TiO2对二氧化碳加氢合成乙醇的选择性在99％以上、时空产率达942.8mmol gAu -1h-1，远高于目前文献报道中的催化剂的活性。
本发明中，所述活性组分的尺寸为0.8～8纳米。
本发明还提供一种所述纳米金催化剂的制备方法，包括：
将载体和Au源溶液混合得到混合液，加入沉淀剂A，调节混合液的pH值至7.5～9.5，其中，所述载体为TiO2、ZrO2和/或Al2O3；
将pH值为7.5～9.5的混合液搅拌2～10小时，过滤得到固体物A；
将所述固体物A于200～400℃下处理1～6小时，得到所述纳米金催化剂。
本发明中，采用TiO2、ZrO2、Al2O3作为载体与Au源溶液反应制备得到纳米金催化剂。通过沉积沉淀的方式，得到纳米尺寸的金作为活性组分，具有金颗粒尺寸小且分布均匀的优点。由于纳米尺寸的金在较低温度下对CO2分子独特的活化，使得本发明能够在较低温度下制备出具有较高活性、乙醇选择性和稳定性的多相催化剂，反应条件更温和。此外，本发明的方法具有制备方法简易、快捷、成本低廉等优点，制备得到的多相催化剂乙醇选择性高、活性高、稳定性好，对二氧化碳加氢合成乙醇的选择性能够达到99％以上，时空产率达942.8mmol gAu -1h-1。
较佳地，所述Au源溶液为HAuCl4水溶液。
较佳地，所述Au源溶液的浓度为0.05～2.5mmol L–1；且所述Au源溶液中Au元素相对载体的质量投料比为0.5％～5％。
本发明中，所述沉淀剂A选自NaOH、KOH、Na2CO3中的至少一种。所述沉淀剂A的浓度可以为0.05～0.5mol L-1。
本发明中，使用TiO2为载体时，载体TiO2可以通过以下方式制得；
将钛盐用溶剂溶解得到钛盐溶液，向钛盐溶液中加入沉淀剂B，搅拌1～24小时，在80～160℃下水热12～48小时，过滤得到固体物B；
将所述固体物B在300～500℃下焙烧1～6小时，得到所述载体TiO2。
较佳地，所述钛盐选自50wt.％二羟基双(乳酸铵)钛(Ⅳ)水溶液(TALH)、氯化钛、硝酸钛中的一种。
本发明中，所述沉淀剂B选自尿素、氨水、NaOH、KOH中的至少一种。所述沉淀剂B的浓度可以为0.1～7mol L–1。
较佳地，将所述固体物A在5～20vol％H2/Ar或5～25vol％O2/Ar中进行处理。
附图说明
图1是本发明实施例4的Au/TiO2催化剂的高角环形暗场-扫描透射电子显微镜照片。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明涉及一种用于二氧化碳加氢合成乙醇的纳米金催化剂及其制备方法。该催化剂由载体和活性组份组成，载体为TiO2或ZrO2或Al2O3，活性组份为纳米尺寸的金属态金，金属的质量含量为0.3％～3％，分别记为Au/TiO2、Au/ZrO2、Au/Al2O3。本发明的催化剂对于二氧化碳加氢合成乙醇，在相对温和条件下具有较高的活性和稳定性，并且具有制备方法简易、快捷、成本低廉等优点。在200℃、总压力6MPa时，Au/TiO2对二氧化碳加氢合成乙醇的选择性在99％以上，时空产率达942.8mmol gAu -1h-1。
以下，具体说明根据本发明的纳米金催化剂的制备方法。
首先，准备载体和Au源溶液。本发明中，Au源溶液可以采用含有Au元素的酸溶液，例如可以采用HAuCl4水溶液。Au源溶液的浓度可以在0.05～2.5mmol L–1。浓度可以在0.05～2.5mmol L–1的Au源溶液具有调控Au纳米颗粒尺寸的优点。
本发明中，载体可以采用TiO2、ZrO2、Al2O3。其中，ZrO2可以选用购自国药集团、阿拉丁、德固赛的ZrO2粉末，Al2O3可以选用购国药集团、阿拉丁、德固赛的Al2O3粉末。
本发明的载体TiO2可以通过市售或自制的方式获得。具体的，载体TiO2可以通过以下方式制备：将钛盐用溶剂溶解，然后加入沉淀剂B，搅拌一定时间，在80～160℃下水热12～48h，抽滤并充分洗涤，再将沉淀物烘干；将烘干的物质在300～500℃下焙烧1～6h，得到催化剂载体TiO2。
其中，钛盐可以采用50wt％二羟基双(乳酸铵)钛(Ⅳ)水溶液、TiCl4、Ti(NO3)4。对溶剂没有特别限定，只要可以溶解钛盐既可，例如可以采用乙醇等有机溶剂或水。制备载体TiO2所使用的沉淀剂B可以采用尿素、氨水、NaOH、KOH中的至少一种。该沉淀剂的浓度可以为0.1～7mol L–1，优选0.5～5mol L–1。浓度在0.1～7mol L–1的沉淀剂B具有适合钛酸根离子均匀沉积的优点。沉淀剂B的使用量以溶液pH至10～12为准。搅拌的时间可以为1～24h，以使TiO2载体晶化。此外，所述烘干的条件可以是在50～150℃下烘干10～24h，优选10～16h。
接着，将载体和Au源溶液混合得到混合液。本发明中，Au源溶液中Au元素相对载体的质量投料比可以在0.5％～5％，优选0.8％～4％，以使最终获得的催化剂中金的质量含量为0.3％～3％，优选0.3％～2％。金的质量含量为0.3％～3％时，具有调控金纳米颗粒均匀分布的优点。
具体的，作为一个示例，将载体和Au源溶液混合可以是将一定量(例如1g)催化剂载体(例如TiO2、ZrO2、Al2O3)加入100～400mL浓度为0.05～2.5mmol L–1的HAuCl4水溶液中。另外，当载体使用Al2O3，Au源溶液使用HAuCl4水溶液时，可以将混合液的加热至60～80℃，以使氯金酸根离子更好的吸附在载体表面。
接着，向混合液加入沉淀剂A，调节pH至一定值。该沉淀剂A可以采用NaOH、KOH、Na2CO3中的至少一种。沉淀剂的浓度可以在0.05～0.5mol L-1。浓度在0.05～0.5mol L-1的沉淀剂具有使氯金酸根离子沉积更充分的优点。沉淀剂的使用量以调节混合液的pH值至7.5～9.5为准。
又，可以根据载体的种类，进一步选择加入沉淀剂调节pH至所定值。例如，可以在载体使用TiO2时，向混合液中加入沉淀剂，调节溶液的pH至7.5～9.5。
可以在载体使用ZrO2时，向混合液中加入沉淀剂，调节溶液的pH至8.0～9.0。
可以在载体使用Al2O3时，向混合液中加入沉淀剂，调节溶液的pH至8.0～9.0。
接着，将pH值为7.5～9.5的混合液搅拌一定时间后抽滤并充分洗涤，再将沉淀物烘干，得到固体物。搅拌的时间可以在2～10h。此外，干燥的条件可以是在25～100℃下干燥12～24h。
又，可以根据载体的种类，进一步选择搅拌时间。例如，可以在载体使用TiO2时，搅拌2～10h；在载体使用ZrO2或Al2O3时，搅拌2～6h。
接着，将干燥后的固体物于200～400℃下处理1～6h，即得到本发明的纳米金催化剂(Au/TiO2催化剂、Au/ZrO2催化剂或Au/Al2O3催化剂)。该处理过程中，可以采用含H2的混合气或含O2的混合气作为还原气体。具体的，可以将固体物在5～20vol％H2/Ar或5～25vol％O2/Ar中进行处理。
又，可以根据载体的种类，进一步选择处理气体。例如，可以在载体使用TiO2时，将固体物在5～20vol％H2/Ar中于200～400℃下处理1～6h；在载体使用ZrO2时，将固体物在5～20vol％H2/Ar中于200～400℃下处理1～6h；在载体使用Al2O3时，将固体物在25vol％O2/Ar中于200～400℃下处理1～6h。
通过上述方法制得的催化剂用于二氧化碳加氢合成乙醇，在相对温和条件下具有较高的活性和稳定性，并且具有制备方法简易、快捷、成本低廉等优点。在200℃、总压力6MPa时，Au/TiO2对二氧化碳加氢合成乙醇的选择性在99％以上，时空产率达942.8mmolgAu -1h-1，远高于目前文献报道中的催化剂的活性。
本发明的优点：
通过沉积沉淀的方式，得到纳米尺寸的金作为活性组分，具有金颗粒尺寸小且分布均匀的优点。由于纳米尺寸的金在较低温度下对CO2分子独特的活化，使得本发明的能够在较低温度下制备出具有较高活性、乙醇选择性和稳定性的多相催化剂，反应条件更温和。此外，本发明的方法具有制备方法简易、快捷、成本低廉等优点，制备得到的多相催化剂乙醇选择性高、活性高、稳定性好，对二氧化碳加氢合成乙醇的选择性能够达到99％以上，时空产率达942.8mmol gAu -1h-1。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
以下实施例中，所有的催化反应均在高压反应釜中进行。将反应物CO2和H2、溶剂和催化剂装入50mL含有内置控温装置的高压反应器，并在给定温度(180～240℃)和均匀搅拌(800rpm)下反应10h，气相产物用气袋收集直接用气相色谱分析，液相产物加入内标物1,4-二氧六环后也用气相色谱进行定量分析。
实施实例1
将4g TiCl4逐滴加入10mL的乙醇，再将混合溶液缓慢加入到20mL0.5mol L–1的NaOH溶液中。搅拌8h后移入水热釜中，在80℃下水热36h，然后抽滤并充分洗涤。得到的沉淀物在100℃下干燥16h后再在400℃下焙烧5h，得到1.4g TiO2载体。称取1g的TiO2载体加入100mL 1.75mmol L-1的HAuCl4水溶液中，然后向其中加入浓度为0.1mol L-1的NaOH，调节溶液pH至8.0，搅拌6h后抽滤并充分洗涤，再将沉淀物在100℃下干燥12h，最后将干燥后的固体在5vol％H2/Ar中于250℃下处理2h，得到Au/TiO2催化剂。
称取一定量的该Au/TiO2催化剂加入含有5mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的高压反应釜中，空气排尽后通入45bar H2和15bar CO2，在200℃下反应10h，结果见表1。
实施实例2
将4g Ti(NO3)4逐滴加入20mL的乙醇，再将混合溶液缓慢加入到10mL 2.5mol L–1的KOH溶液中。搅拌4h后移入水热釜中，在120℃下水热24h，然后抽滤并充分洗涤。得到的沉淀物在150℃下干燥10h后再在500℃下焙烧3h，得到1g TiO2载体。称取1g的TiO2载体加入300mL 1.25mmol L-1的HAuCl4水溶液中，然后向其中加入浓度为0.3mol L-1的KOH，调节溶液pH至9.0，搅拌5h后抽滤并充分洗涤，再将沉淀物在80℃下干燥16h，最后将干燥后的固体在5vol％H2/Ar中于300℃下处理4h，得到Au/TiO2催化剂。
称取一定量的该Au/TiO2催化剂加入含有5mL DMF的高压反应釜中，空气排尽后通入45bar H2和15bar CO2，在200℃下反应10h，结果见表1。
实施实例3
称取5g的50wt％二羟基双(乳酸铵)钛(Ⅳ)水溶液(TALH)，加10mL水溶解并向其中加入5mL 7mol L–1的尿素。搅拌2h后移入水热釜中，在160℃下水热24h后抽滤并充分洗涤。得到的沉淀物在100℃下干燥12h后再在400℃下焙烧3h，得到1.2g TiO2载体。称取0.8g的TiO2载体加入100mL 0.25mmol L-1的HAuCl4水溶液中，然后向其中加入浓度为0.1mol L-1的NaOH调节pH至8.0，搅拌6h后抽滤并充分洗涤，再将沉淀物在60℃下干燥12h，最后将干燥后的固体在5vol％H2/Ar中于250℃下处理2h得到Au/TiO2催化剂。
称取一定量的该Au/TiO2催化剂加入含有5mL DMF的高压反应釜中，空气排尽后通入45bar H2和15bar CO2，在200℃下反应10h，结果见表1。
实施实例4
称取6g的TALH，加水溶解并向其中加入20mL 0.1mol L–1的尿素。搅拌4h后移入水热釜中，在160℃下水热36h后抽滤并充分洗涤。得到的沉淀物在120℃下干燥12h后在450℃下焙烧3h，得到1.5g TiO2载体。称取1g的TiO2载体加入200mL 0.25mmol L-1的HAuCl4水溶液中，然后向其中加入浓度为0.2mol L-1的NaOH调节pH至8.5，搅拌5h后抽滤并充分洗涤，再将沉淀物在50℃下干燥24h，最后将干燥后的固体在5vol％H2/Ar中于250℃下处理4h得到Au/TiO2催化剂。
称取一定量的该Au/TiO2催化剂加入含有5mL DMF的高压反应釜中，空气排尽后通入45bar H2和15bar CO2，在200℃下反应10h，结果见表1。
实施实例5
称取2g的TALH，加水溶解并向其中加入6mL 1.0mol L–1的尿素。搅拌10h后移入水热釜中，在120℃下水热48h后抽滤和充分洗涤。得到的沉淀物在150℃下干燥12h后再在500℃下焙烧4h，得到0.5g TiO2载体。称取0.5g的TiO2载体加入100mL 0.75mmol L-1的HAuCl4水溶液中，然后向其中加入浓度为0.4mol L-1的KOH溶液调节pH至9.0，搅拌6h后抽滤并充分洗涤，再将沉淀物在80℃下干燥12h，最后将干燥后的固体在5vol％H2/Ar中于350℃下处理2h得到Au/TiO2催化剂。
称取一定量的该Au/TiO2催化剂加入含有5mL DMF的高压反应釜中，空气排尽后通入45bar H2和15bar CO2，在200℃下反应10h，结果见表1。
实施实例6
称取4g的TALH，加水溶解并向其中加入3mL 4.0mol L–1的尿素。搅拌8h后移入水热釜中，在150℃下水热20h后抽滤和充分洗涤。得到的沉淀物在120℃下干燥12h后再在400℃下焙烧6h，得到1g TiO2载体。称取1g的TiO2载体加入200mL 0.5mmol L-1的HAuCl4水溶液中，然后向其中加入浓度为0.3mol L-1的Na2CO3溶液调节pH至8.5，搅拌8h后抽滤并充分洗涤，再将沉淀物在100℃下干燥12h，最后将干燥后的固体在5vol％H2/Ar中于350℃下处理3h得到Au/TiO2催化剂。
称取一定量的该Au/TiO2催化剂加入含有5mL DMF的高压反应釜中，空气排尽后通入45bar H2和15bar CO2，在200℃下反应10h，结果见表1。
实施实例7
称取8g的TALH，加水溶解并向其中加入25mL 0.1mol L–1的尿素。搅拌4h后移入水热釜中，在160℃下水热36h后抽滤和充分洗涤。得到的沉淀物在120℃下干燥12h后再在400℃下焙烧3h，得到2.2g TiO2载体。称取1g的TiO2载体加入100mL 0.25mmol L-1的HAuCl4水溶液中，然后向其中加入浓度为0.1mol L-1的NaOH溶液调节pH至8.5，搅拌5h后抽滤并充分洗涤，再将沉淀物在50℃下干燥24h，最后将干燥后的固体在5vol％H2/Ar中于250℃下处理4h得到Au/TiO2催化剂。
称取一定量的该Au/TiO2催化剂加入含有5mL DMF的高压反应釜中，空气排尽后通入20bar H2和40bar CO2，在200℃下反应10h，结果见表1。
实施实例8
称取5g的TALH，加水溶解并向其中加入20mL 0.3mol L–1的尿素。搅拌4h后移入水热釜中，在160℃下水热36h后抽滤和充分洗涤。得到的沉淀物在120℃下干燥12h后再在400℃下焙烧5h，得到1.2g TiO2载体。称取1g的TiO2载体加入100mL 0.25mmol L-1的HAuCl4水溶液中，然后向其中加入浓度为0.3mol L-1的NaOH溶液调节pH至8.5，搅拌5h后抽滤并充分洗涤，再将沉淀物在50℃下干燥24h，最后将干燥后的固体在5vol％H2/Ar中于300℃下处理4h得到Au/TiO2催化剂。
称取一定量的该Au/TiO2催化剂加入含有5mL DMF的高压反应釜中，空气排尽后通入40bar H2和20bar CO2，在200℃下反应10h，结果见表1。
实施实例9
称取6g的TALH，加水溶解并向其中加入20mL 0.1mol L–1的尿素。搅拌4h后移入水热釜中，在160℃下水热36h后抽滤和充分洗涤。得到的沉淀物在100℃下干燥12h后再在500℃下焙烧2h，得到1.4g TiO2载体。称取0.6g的TiO2载体加入100mL 0.5mmol L-1的HAuCl4水溶液中，然后向其中加入浓度为0.1mol L-1的NaOH溶液调节pH至9.0，搅拌5h后抽滤并充分洗涤，再将沉淀物在80℃下干燥12h，最后将干燥后的固体在5vol％H2/Ar中于300℃下处理3h得到Au/TiO2催化剂。
称取一定量的该Au/TiO2催化剂加入含有5mL DMF的高压反应釜中，空气排尽后通入48bar H2和12bar CO2，在200℃下反应10h，结果见表1。
实施实例10
称取3g的TALH，加水溶解并向其中加入10mL 0.1mol L–1的尿素。搅拌4h后移入水热釜中，在160℃下水热36h后抽滤和充分洗涤。得到的沉淀物在100℃下干燥12h后再在400℃下焙烧5h，得到0.8g TiO2载体。称取0.5g的TiO2载体加入100mL 0.25mmol L-1的HAuCl4水溶液中，然后向其中加入浓度为0.1mol L-1的NaOH溶液调节pH至8.5，搅拌5h后抽滤并充分洗涤，再将沉淀物在50℃下干燥24h，最后将干燥后的固体在5vol％H2/Ar中于250℃下处理4h得到Au/TiO2催化剂。
称取一定量的该Au/TiO2催化剂加入含有5mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)的高压反应釜中，空气排尽后通入45bar H2和15bar CO2，在200℃下反应10h，结果见表1。
实施实例11
称取5g的TALH，加水溶解并向其中加入15mL 0.1mol L–1的尿素。搅拌4h后移入水热釜中，在160℃下水热36h后抽滤和充分洗涤。得到的沉淀物在100℃下干燥12h后再在400℃下焙烧5h，得到1g TiO2载体。称取0.5g的TiO2载体加入100mL 0.25mmol L-1的HAuCl4水溶液中，然后向其中加入浓度为0.1mol L-1的NaOH溶液调节pH至8.5，搅拌5h后抽滤并充分洗涤，再将沉淀物在50℃下干燥24h，最后将干燥后的固体在5vol％H2/Ar中于250℃下处理4h得到Au/TiO2催化剂。
称取一定量的该Au/TiO2催化剂加入含有5mL水的高压反应釜中，空气排尽后通入45bar H2和15bar CO2，在200℃下反应10h，结果见表1。
实施实例12
称取8g的TALH，加水溶解并向其中加入30mL 0.2mol L–1的尿素。搅拌4h后移入水热釜中，在160℃下水热36h后抽滤和充分洗涤。得到的沉淀物在100℃下干燥12h后再在400℃下焙烧5h，得到2.2g TiO2载体。称取1.2g的TiO2载体加入100mL 0.25mmol L-1的HAuCl4水溶液中，然后向其中加入浓度为0.5mol L-1的NaOH溶液调节pH至8.5，搅拌5h后抽滤并充分洗涤，再将沉淀物在60℃下干燥18h，最后将干燥后的固体在5vol％H2/Ar中于350℃下处理4h得到Au/TiO2催化剂。
称取一定量的该Au/TiO2催化剂加入含有5mL DMF的高压反应釜中，空气排尽后通入45bar H2和15bar CO2，在180℃下反应10h，结果见表1。
实施实例13
称取6g的TALH，加水溶解并向其中加入20mL 0.2mol L–1的尿素。搅拌4h后移入水热釜中，在160℃下水热36h后抽滤和充分洗涤。得到的沉淀物在100℃下干燥12h后再在400℃下焙烧5h，得到1.4g TiO2载体。称取1g的TiO2载体加入100mL 0.25mmol L-1的HAuCl4水溶液中，然后向其中加入浓度为0.5mol L-1的NaOH溶液调节pH至8.5，搅拌5h后抽滤并充分洗涤，再将沉淀物在60℃下干燥18h，最后将干燥后的固体在5vol％H2/Ar中于350℃下处理4h得到Au/TiO2催化剂。
称取一定量的该Au/TiO2催化剂加入含有5mL DMF的高压反应釜中，空气排尽后通入45bar H2和15bar CO2，在240℃下反应10h，结果见表1。
实施实例14
称取4g的TALH，加水溶解并向其中加入15mL 0.1mol L–1的尿素。搅拌4h后移入水热釜中，在160℃下水热36h后抽滤和充分洗涤。得到的沉淀物在100℃下干燥24h后再在400℃下焙烧6h，得到0.9g TiO2载体。称取0.5g的TiO2载体加入100mL 2.5mmol L-1的HAuCl4水溶液中，然后向其中加入浓度为0.2mol L-1的NaOH溶液调节pH至9.0，搅拌8h后抽滤并充分洗涤，再将沉淀物在80℃下干燥12h，最后将干燥后的固体在5vol％H2/Ar中于300℃下处理4h得到Au/TiO2催化剂。
称取一定量的该Au/TiO2催化剂加入含有5mL DMF的高压反应釜中，空气排尽后通入45bar H2和15bar CO2，在200℃下反应10h，结果见表1。
实施实例15
称取6g的TALH，加水溶解并向其中加入5mL 2.0mol L–1的氨水。搅拌5h后移入水热釜中，在140℃下水热32h后抽滤和充分洗涤。得到的沉淀物在100℃下干燥24h后再在500℃下焙烧3h，得到1.3g TiO2载体。称取1g的TiO2载体加入100mL 0.5mmol L-1的HAuCl4水溶液中，然后向其中加入浓度为0.2mol L-1的KOH溶液调节pH至9.0，搅拌5h后抽滤并充分洗涤，再将沉淀物在60℃下干燥12h，最后将干燥后的固体在5vol％H2/Ar中于350℃下处理2h得到Au/TiO2催化剂。
称取一定量的该Au/TiO2催化剂加入含有5mL DMF的高压反应釜中，空气排尽后通入45bar H2和15bar CO2，在200℃下反应10h，结果见表1。
实施实例16
称取0.5g ZrO2载体加入100mL 1.0mmol L-1的HAuCl4水溶液中，然后向其中滴加0.25molL-1NaOH，调节溶液的pH至9，搅拌6h后抽滤并充分洗涤，再将沉淀物在60℃下干燥16h，最后将干燥后的固体在5vol％H2/Ar中于300℃下处理2h，得到Au/ZrO2催化剂。
称取一定量的该Au/ZrO2催化剂加入含有5mL DMF的高压反应釜中，空气排尽后通入45bar H2和15bar CO2，在200℃下反应10h，结果见表1。
实施实例17
称取1g ZrO2载体加入200mL 0.5mmol L-1的HAuCl4水溶液中，然后向其中滴加0.5mol L-1Na2CO3，调节溶液的pH至8.5，搅拌8h后抽滤并充分洗涤，再将沉淀物在100℃下干燥12h，最后将干燥后的固体在5vol％H2/Ar中于350℃下处理2h，得到Au/ZrO2催化剂。
称取一定量的该Au/ZrO2催化剂加入含有5mL DMF的高压反应釜中，空气排尽后通入45bar H2和15bar CO2，在200℃下反应10h，结果见表1。
实施实例18
称取1g ZrO2载体加入200mL 0.75mmol L-1的HAuCl4水溶液中，然后向其中滴加0.075molL-1KOH，调节溶液的pH至9.0，搅拌5h后抽滤并充分洗涤，再将沉淀物在100℃下干燥15h，最后将干燥后的固体在5vol％H2/Ar中于400℃下处理2h，得到Au/ZrO2催化剂。
称取一定量的该Au/ZrO2催化剂加入含有5mL DMF的高压反应釜中，空气排尽后通入45bar H2和15bar CO2，在200℃下反应10h，结果见表1。
实施实例19
称取1g Al2O3载体加入100mL 1.0mmol L-1的HAuCl4水溶液中，并加热至80℃，然后向其中滴加0.5mol L-1的NaOH溶液，调节pH至8.0，搅拌4h后冷却至室温，抽滤并充分洗涤，再将沉淀物在100℃下干燥12h，最后将干燥后的固体在25vol％O2/Ar中于300℃下处理5h，得到Au/Al2O3催化剂。
称取一定量的该Au/Al2O3催化剂加入含有5mL DMF的高压反应釜中，空气排尽后通入45bar H2和15bar CO2，在200℃下反应10h，结果见表1。
实施实例20
称取1.5g Al2O3载体加入200mL 0.75mmol L-1的HAuCl4水溶液中，并加热至60℃，然后向其中滴加0.2mol L-1的KOH溶液，调节pH至8.5，搅拌6h后冷却至室温，抽滤并充分洗涤，再将沉淀物在120℃下干燥12h，最后将干燥后的固体在25vol％O2/Ar中于350℃下处理3h，得到Au/Al2O3催化剂。
称取一定量的该Au/Al2O3催化剂加入含有5mL DMF的高压反应釜中，空气排尽后通入45bar H2和15bar CO2，在200℃下反应10h，结果见表1。
表1.实施例1–20中催化剂对二氧化碳加氢合成乙醇的活性：
其中，上标a-h表示反应条件：
a 100mg催化剂,5mL DMF,25℃下45bar H2和15bar CO2,反应温度200℃,时间10h；
b 100mg催化剂,5mL DMF,25℃下20bar H2和 40bar CO2,反应温度200℃,时间10h；
c 100mg催化剂,5mL DMF,25℃下40bar H2和20bar CO2,反应温度200℃,时间10h；
d 100mg催化剂,5mL DMF,25℃下48bar H2和12bar CO2,反应温度200℃,时间10h；
e 100mg催化剂,5mL NMP,25℃下45bar H2和15bar CO2,反应温度200℃,时间10h；
f 100mg催化剂,5mL water,25℃下45bar H2和15bar CO2,反应温度200℃,时间10h；
g 100mg催化剂,5mL DMF,25℃下45bar H2和15bar CO2,反应温度180℃,时间10h；
h 100mg催化剂,5mL DMF,25℃下45bar H2和15bar CO2,反应温度240℃,时间10h；
金实际负载量可以通过电感耦合等离子体原子发射光谱法得到；乙醇的量、乙醇选择性和乙醇时空产率通过气相色谱分析获得。
由表1可知，本发明的Au/TiO2、Au/ZrO2或Au/Al2O3催化剂在相对温和条件下具有较高的活性、乙醇选择性和稳定性，在200℃、总压力6MPa时，Au/TiO2对二氧化碳加氢合成乙醇的选择性在99％以上、时空产率达942.8mmol gAu -1h-1。
Claims (9)
1.一种纳米金催化剂在二氧化碳加氢制备乙醇中的应用，其特征在于，所述催化剂由载体和活性组份组成，所述载体为TiO2、ZrO2和/或Al2O3，所述活性组份为纳米尺寸的金属态金，所述催化剂中金的质量含量为0.3%～3%；所述纳米金催化剂的制备方法包括：将载体和Au源溶液混合得到混合液，加入沉淀剂A，调节混合液的pH值至7.5～9.5，其中，所述载体为TiO2、ZrO2和/或Al2O3；将pH值为7.5～9.5的混合液搅拌2～10小时，过滤得到固体物A；以及将所述固体物A于200～400 ℃下处理1～6 小时，得到所述纳米金催化剂；所述应用包括将反应物CO2和H2、溶剂和所述催化剂装入反应器，并在180 ~ 240℃、 总压力6 MPa下反应，所述溶剂为DMF、NMP或者水。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述活性组分的尺寸为0.8～8纳米。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述Au源溶液为HAuCl4水溶液。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述Au源溶液的浓度为0.05～2.5 mmol·L–1。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述Au源溶液中Au元素相对载体的质量投料比为0.5%～5%。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，载体TiO2通过以下方式制得；
向钛盐溶液中加入沉淀剂B，搅拌1～24小时，在80～160 ℃下水热12～48小时，过滤得到固体物B；
将所述固体物B在300～500 ℃下焙烧1～6 小时，得到所述载体TiO2。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述钛盐选自50 wt.%二羟基双（乳酸铵）钛（Ⅳ）水溶液、氯化钛、硝酸钛中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述沉淀剂B选自尿素、氨水、NaOH、KOH中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述沉淀剂A选自NaOH、KOH、Na2CO3中的至少一种。
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