CN115646498B - 一种乙醇脱氢用高稳定铜基催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙醇脱氢用高稳定铜基催化剂及其制备方法，属于催化技术领域，该催化剂包括氧化锌修饰的铜活性组分和二氧化硅，氧化锌修饰的铜活性组分被封装在二氧化硅壳中，采用如下方法制备得到：(1)以氧化锌、硝酸铜和均苯三酸为原料制备前驱体；(2)将前驱体预处理，再加入有机硅源得到混合物，通过水蒸汽辅助使有机硅源水解后，进一步干燥、高温焙烧，得到所述的乙醇脱氢用高稳定铜基催化剂。与现有乙醇脱氢铜基催化剂相比，本发明制备的催化剂中铜活性组分的分散度高、利用效率高，可以在高温条件下同时兼具高反应活性、高选择性和高稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及催化技术领域，具体涉及一种乙醇脱氢用高稳定铜基催化剂及其制备方法。
背景技术
随着石油资源的枯竭、环境问题的日益突出以及生物发酵技术的迅速发展，乙醇作为一种可再生的生物基原料引起人们的广泛关注。据估计，2017年生物乙醇的产能已达到8×1010升，这已明显超过乙醇的需求量，将乙醇催化转化为更有价值的化学品有重要的意义。
近年来，乙醇的高值化利用得到了快速的发展，由生物乙醇制备丁醇、1,3-丁二烯等高附加值化学品的研究引起了人们的极大兴趣，这有力地促进了乙醇产业的健康发展。其中，乙醇脱氢到乙醛是乙醇催化转化的关键步骤，也是深入研究乙醇制备高附加值化学品的基础。与此同时，乙醛是一种常见的亲电试剂，易发生加成、聚合以及环化等反应，是生产季戊四醇、巴豆醛、山梨酸等多种化学品的重要前体，可广泛应用于医药、农药、食品添加剂、化工等领域。而且，乙醇脱氢到乙醛的唯一副产物(氢气)也是重要的能量载体，可用于加氢反应或为燃料电池汽车提供燃料。
然而，目前工业上85％的乙醛是通过乙烯氧化法(Wacker-Hoechst工艺)生产，这个工艺需要使用昂贵的、腐蚀性极强的均相PdCl2和CuCl2双组分溶液作为催化剂；由于该催化剂体系昂贵且极易腐蚀反应设备及管路，生成每吨乙醛所需的水循环量达到2.5～3.0m3，能耗较高。因而，从乙醇出发制备乙醛具有安全、经济、环保等优势。
在现有技术中，铜基催化剂因具有活性高、选择性好和价格低廉等优点已被广泛用于乙醇脱氢反应。然而，乙醇脱氢是一个典型的吸热反应，反应方程式如下式所示，较高的反应温度有利于提高乙醛的单程收率。而与之相矛盾的是Cu纳米颗粒在高温下很容易烧结和团聚，这极大影响了铜基催化剂在高温下的使用寿命。
CH3CH2OH→CH3CHO+H2(ΔH＝+71.85kJ/mol,300℃)
为了提高乙醇的转化率和乙醛的产率，同时延长催化剂的使用寿命，现有文献中，研究人员主要使用特定载体以增强铜基催化剂的抗烧结能力。例如，公开号为CN105148911A的中国专利文献报道了一种活性炭负载的铜基催化剂用于乙醇脱氢反应，在180～300℃范围内，乙醛选择性最高达98.5％。但由于Cu与载体之间的相互作用有限，催化剂的稳定性较差(500min内失活明显)。公开号为CN106673977A的中国专利文献公开了一种乙醇直接脱氢制备乙醛的催化剂，该催化剂以Cu为活性组分，以炭包覆氧化物的复合物为载体，活性组分Cu通过浸渍法负载于载体上，由于复合载体改善了催化剂骨架结构，在260℃下，乙醇的转化率为75％，乙醛的选择性约为92％，可以稳定运行40h。
公开号为CN103127945A的中国专利文献中采用溶胶凝胶法制备了一种负载型铜基催化剂，其中，以SiO2、Al2O3、ZrO2等作为载体，P作为助剂，所述催化剂在350℃下，乙醇的转化率可达到62.3％，乙醛的选择性最高可达到98.1％，但并没有该催化剂的稳定性数据。公开号为CN114054079A的中国专利文献公开了另一种制备稳定铜基催化剂的方法，即通过氨蒸发制备Cu-MFI催化剂，由于Cu与MFI载体之间Cu-O-Si键相互作用力较强，可以抑制Cu的团聚，在接触时间(WHSV)为0.53h-1、反应温度为250℃的条件下，可以稳定运行500h，但制备方法较为复杂。
虽然上述方法已经取得了一定进展，但是，铜基催化剂在高温(超过300℃)下的稳定性和活性仍然是一个严峻的挑战。因此研制高活性、高选择性、高稳定性的铜基催化剂具有重要的意义。
发明内容
针对上述乙醇脱氢催化剂存在的问题，本发明旨在开发一种制备工艺简单、价格低廉的乙醇脱氢用高稳定铜基催化剂，该催化剂中的活性组分铜的分散度高，具有介孔结构，可以在高温条件下同时达到高反应活性、高选择性和高稳定性，具有良好的工业应用前景。
具体采用的技术方案如下：
一种乙醇脱氢用高稳定铜基催化剂，包括氧化锌修饰的铜活性组分和二氧化硅，氧化锌修饰的铜活性组分被封装在二氧化硅壳中，所述的乙醇脱氢用高稳定铜基催化剂中，铜含量为21-45wt％，锌含量为28-44wt％，SiO2的含量为20-30wt％。
本发明的乙醇脱氢用高稳定铜基催化剂中，二氧化硅壳内封装有氧化锌修饰的铜活性组分，该催化剂使用前需经过还原活化，还原后，纳米氧化锌修饰的铜纳米颗粒被封装在八面体形状的二氧化硅空心壳中，氧化锌和铜的粒径小，氧化锌粒径为1～5nm，铜纳米颗粒粒径为4～15nm；上述结构特征使得活性组分铜均匀分散，既有效防止铜金属在使用过程中的团聚或析出，同时又达到反应活性高、选择性好的特点。
本发明还提供了一种乙醇脱氢用高稳定铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)以氧化锌、硝酸铜和均苯三酸为原料制备前驱体；
(2)将前驱体预处理，再加入有机硅源得到混合物，通过水蒸汽辅助使有机硅源水解后，进一步干燥、高温焙烧，得到所述的乙醇脱氢用高稳定铜基催化剂。
该乙醇脱氢用高稳定铜基催化剂采用两步法制备而成，这样的制备方法有利于铜活性组分高度分散，进一步铜纳米颗粒被纳米氧化锌和二氧化硅空心笼双重固定，使其在反应过程中不易发生团聚，进而使得该催化剂在乙醇脱氢制备乙醛的反应中具有优异的活性、选择性和稳定性。
具体的，所述的前驱体制备方法为：将硝酸铜的水溶液和均苯三酸的乙醇溶液依次加入至氧化锌的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，室温下静置4～16h后，离心，洗涤，干燥得到所述的前驱体；进一步优选的，所述的干燥条件为90～120℃，6～12h。
优选的，步骤(1)中，所述的硝酸铜、氧化锌和均苯三酸的摩尔比为1：1-2：1-2。
优选的，步骤(2)中，所述的预处理方法为：将前驱体研磨，在100℃下真空脱气6h。
优选的，步骤(2)中，所述的有机硅源为四乙氧基硅烷和/或其衍生物，预处理后的前驱体与有机硅源的质量比为1：5-6，上述参数可以保证含有铜锌的前驱体可以被二氧化硅完全包覆。
优选的，步骤(2)中，所述的水解条件为：80～130℃，6～24h。
优选的，步骤(2)中，所述的高温焙烧条件为：空气气氛，300～500℃下焙烧4～6h；进一步优选的，焙烧升温速率为2～5℃/min，焙烧温度为400～500℃。
本发明还提供了一种乙醇脱氢制备乙醛的方法，包括：将含有乙醇的原料液通入装有所述的乙醇脱氢用高稳定铜基催化剂的反应器中，反应后得到乙醛。
优选的，所述的乙醇脱氢用高稳定铜基催化剂在使用前用氢气或氢气/氮气混合气在200～400℃下还原1～24h，以保证催化剂中的高价铜被彻底还原成金属铜，并防止其在还原过程中发生团聚。
优选的，反应条件为：温度250～390℃，压力0.1～1MPa，乙醇的进料量为0.67～19.67g/g-催化剂/h。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供的乙醇脱氢用高稳定铜基催化剂被还原后，金属铜的分散度高、利用效率高，可以显著提高乙醇脱氢反应中乙醇的转化率，并减少了副产物的生成，该催化剂在350℃、0.1MPa的条件下，可以使乙醇的转化率和乙醛的选择性分别达到91.2％和98.5％，每克催化剂对应的乙醛时空产率高达9.0g/h；同时，该催化剂在高温下仍具有较高的稳定性在350℃下该催化剂可以稳定运行200h。
(2)本发明提供的乙醇脱氢用高稳定铜基催化剂制备步骤简单、成本低、且使用寿命长，在乙醇脱氢反应中具有较好的经济性和实用性，在工业化生产具有广泛的应用价值。
(3)本发明提供的乙醇脱氢用高稳定铜基催化剂具有以下三方面的结构优势：①被氧化锌修饰后的铜金属在铜-氧化锌界面处具有更高的反应活性；②水蒸气辅助水解法能够使得二氧化硅均匀水解在前驱体的表面及孔道内，进而使二氧化硅起到了良好的封装和支撑作用，氧化锌修饰的铜在二氧化硅内部均匀分散；③本发明的催化剂表面积大，能够改进反应物的吸附和脱附，因此催化剂表现出更高的反应活性。
(4)本发明使用生物乙醇作为反应原料制备乙醛，生物乙醇来源广泛、产量充足、价格低廉。
附图说明
图1为实施例1中前驱体CuZn-BTC和CuZnBTC@SiO2的XRD图。
图2为实施例1制备的CuZnO@SiO2催化剂还原后的结构示意图。
图3为实施例1制备的CuZnO@SiO2催化剂还原后的TEM图。
图4为实施例1制备的CuZnO@SiO2催化剂还原后的HRTEM图。
具体实施方式
下面结合实施例与附图，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。
实施例1
(1)将2.9g氧化锌粉末均匀分散在160mL N,N-二甲基甲酰胺中得到溶液A；将8.7g三水合硝酸铜溶于80mL水中得到溶液B；将11.3g均苯三酸溶于260mL乙醇中得到溶液C；在剧烈搅拌下，将溶液B和溶液C依次加入溶液A中，并在室温下静置3h，得到蓝色混合物，进一步离心、洗涤、真空烘箱干燥后得到前驱体，标记为CuZn-BTC；该前驱体的XRD图如图1中CuZn-BTC曲线所示。
(2)将前驱体CuZn-BTC研磨后，在100℃真空下脱气6h；向2.4g预处理后前驱体CuZn-BTC中加入15mL四乙氧基硅烷后，超声处理15min，在室温下静置12h得到深蓝色混合物，将深蓝色混合物转移至高压釜中，通过高压釜中水蒸汽辅助在110℃下水解12h，得到固体并置于80℃真空干燥箱中过夜去除水分，此时得到的固体为有机硅源水解物封装的CuZnO，其XRD图如图1中CuZnBTC@SiO2曲线所示。
(3)进一步在空气气氛中、2℃/min升温到400℃，焙烧4h，即可得到所述乙醇脱氢用高稳定铜基催化剂CuZnO@SiO2。
本实施例的乙醇脱氢用高稳定铜基催化剂CuZnO@SiO2中，氧化铜含量为37.6wt％，氧化锌的含量为38.6wt％，SiO2的含量为23.8wt％；所述的乙醇脱氢用高稳定铜基催化剂CuZnO@SiO2还原后的结构示意图如图2所示；还原后的TEM图如图3和图4所示，由图中可以发现，超细氧化锌颗粒(1～5nm)修饰的铜金属(4～15nm)被封装在八面体形状的二氧化硅空心壳中。
对比例1
利用实施例1中步骤(1)制得的前驱体CuZn-BTC，将其研磨后直接在空气气氛中、2℃/min升温到400℃，焙烧4h，得到不含有二氧化硅外壳的催化剂CuZnO。
对比例2在实施例1步骤(1)中不添加氧化锌溶液，其余步骤不变，得到只含有单一铜活性组分的催化剂CuO@SiO2。
实施例2
本实施例中乙醇脱氢用高稳定铜基催化剂的制备方法与实施例1区别在于：将焙烧参数修改为2℃/min升温到300℃，焙烧4h。
实施例3
本实施例中乙醇脱氢用高稳定铜基催化剂的制备方法与实施例1区别在于：将焙烧参数修改为2℃/min升温到500℃，焙烧4h。
应用例1
将实施例1，对比例1和对比例2制得的催化剂压片，筛选出20～100目的固体颗粒，称取0.3g催化剂装入气固相反应器固定床中，以石英砂封住首尾两端；通入60mL/min的5％H2/N2混合气流，于350℃下还原1h；
进一步控制反应温度为310℃，反应压力为0.1MPa，用高压计量泵将乙醇溶液以1.2mL/h的流速注入反应管中，反应开始并稳定2h得到反应产物，反应产物经–25℃的冷阱冷却，收集冷凝液通过毛细管气相色谱作进一步物料分析，结果如表1所示：
表1实施例1和对比例1-2的催化剂的乙醇转化率和乙醛选择性比较
| 催化剂编号 | 实施例1 | 对比例1 | 对比例2 |
| 乙醇转化率(％) | 84.2 | 75.9 | 56.2 |
| 乙醛选择性(％) | 99.1 | 98.2 | 98.7 |
表1对比了实施例1和对比例1，对比例2中的催化剂CuZnO@SiO2，CuZnO和CuO@SiO2的活性和选择性，从反应数据可以看到，对比例1在不添加二氧化硅情况下乙醇转化率为75.9％，乙醛的选择性为98.2％，对比例2在不加入氧化锌的情况下乙醇转化率为56.2％，乙醛的选择性为98.7％；而实施例1中引入了氧化锌和二氧化硅后，催化剂CuZnO@SiO2表现出更加优异的性能，乙醇转化率和乙醛选择性分别提升到84.2％和99.1％。应用例2
利用实施例1和对比例1制得的催化剂，催化剂处理方法以及催化乙醇脱氢反应步骤与应用例1相同，区别仅在于，本应用例在310℃下连续反应50h，监测乙醇转化率的变化，结果如表2所示。
表2.实施例1和对比例1的催化剂在310℃下连续反应中的乙醇转化率
表2比较了实施例1和对比例1中的催化剂CuZnO@SiO2和CuZnO在310℃下乙醇脱氢反应的稳定性，实验结果表明，二氧化硅引入后制得的包覆型CuZnO@SiO2催化剂具有更优异的稳定性，在310℃下连续运行50 h未见活性降低，而未引入二氧化硅的催化剂CuZnO则失活明显。
应用例3
利用实施例1，实施例2和实施例3制得的催化剂，催化剂处理方法以及催化乙醇脱氢反应步骤与应用例1相同，测定反应2 h时的乙醇转化率及乙醛选择性，结果如表3所示。
表3实施例1-3的催化剂的乙醇转化率和乙醛选择性比较
| 催化剂编号 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 焙烧温度(℃) | 400 | 300 | 500 |
| 乙醇转化率(％) | 84.2 | 65.2 | 80.1 |
| 乙醛选择性(％) | 99.1 | 98.7 | 97.3 |
表3对比了通过不同焙烧温度制备的催化剂的活性和选择性，实验结果表明，采用实施例1描述的过程制备的高稳定铜基催化剂具有最高的反应活性和选择性，焙烧温度过低或过高时均不利于乙醇的转化。
应用例4
利用实施例1制得的催化剂，催化剂处理方法以及催化乙醇脱氢反应步骤与应用例1相同，区别仅在于，本应用例控制反应温度为250～390℃，测定反应2h时的乙醇转化率及乙醛选择性的变化，结果如表4所示。
表4.实施例1的催化剂在不同温度下乙醇转化率及乙醛选择性
| 反应温度(℃) | 250 | 270 | 290 | 310 | 330 | 350 | 370 | 390 |
| 乙醇转化率(％) | 50.6 | 63.7 | 74.3 | 84.2 | 88 | 91.2 | 92.3 | 93.8 |
| 乙醛选择性(％) | 99.6 | 99.5 | 99.3 | 99.1 | 98.7 | 98.5 | 98.3 | 98.2 |
表4的结果表明，将二氧化硅引入后可以制备出高活性、高选择性和高稳定性的乙醇脱氢制备乙醛的催化剂，这种催化剂可以在较宽的温度范围(250～390℃)内，将乙醇转化为乙醛，当温度高于350℃时，乙醇的转化率维持在91％以上，即便是将反应温度进一步提高到390℃，乙醛的选择性仍然高达98.2％。
应用例5
利用实施例1制得的催化剂，催化剂处理方法以及催化乙醇脱氢反应步骤与应用例1相同，区别仅在于，将乙醇溶液以0.3～7.5mL/h的流速注入反应管中，测定反应2h时的乙醇转化率及乙醛选择性的变化，结果如表5所示。
表5.实施例1的催化剂在不同接触时间下乙醇转化率及乙醛选择性
| 接触时间(h) | 0.63 | 0.42 | 0.32 | 0.25 | 0.18 | 0.14 | 0.10 | 0.08 |
| 乙醇转化率(％) | 85.2 | 84.8 | 84.2 | 82.1 | 74.2 | 63.9 | 51.3 | 39.2 |
| 乙醛选择性(％) | 98.7 | 98.9 | 99.1 | 99.4 | 99.9 | 99.9 | 99.9 | 99.9 |
表5的结果表明，本发明制备的CuZnO@SiO2催化剂在不同的接触时间下对乙醇脱氢反应都具有很好的活性，即使在较短的接触时间(0.08h)下反应也可正常进行，随着接触时间的延长，乙醇的转化率有显著提高，对目的产物乙醛的选择性都在98.7％以上。
应用例6
利用实施例1制得的催化剂，催化剂处理方法以及催化乙醇脱氢反应步骤与应用例1相同，区别仅在于，控制反应温度350℃，连续反应200h，测定乙醇转化率和乙醛选择性的变化，结果如表6所示；
表6.实施例1的催化剂在350℃下连续反应的乙醇转化率及乙醛选择性
| 反应时间(h) | 乙醇转化率(％) | 乙醛选择性(％) |
| 2 | 91.4 | 98.8 |
| 4 | 91.1 | 98.7 |
| 10 | 90.9 | 98.9 |
| 50 | 90.9 | 99.0 |
| 100 | 91.3 | 98.6 |
| 150 | 90.9 | 98.8 |
| 200 | 90.1 | 98.9 |
表6的结果表明本发明制备的CuZnO@SiO2催化剂在乙醇脱氢反应中具有优异的反应活性和稳定性，在350℃下连续运行200h未见活性明显的降低。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述的仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种乙醇脱氢用高稳定铜基催化剂，其特征在于，包括氧化锌修饰的铜活性组分和二氧化硅，氧化锌修饰的铜活性组分被封装在二氧化硅壳中；所述的乙醇脱氢用高稳定铜基催化剂中，铜含量为21-45wt％，锌含量为28-44wt％，SiO2的含量为20-30wt％；
所述的乙醇脱氢用高稳定铜基催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)以氧化锌、硝酸铜和均苯三酸为原料制备前驱体；
(2)将前驱体预处理，再加入有机硅源得到混合物，通过水蒸汽辅助使有机硅源水解后，进一步干燥、高温焙烧，得到所述的乙醇脱氢用高稳定铜基催化剂。
2.根据权利要求1所述的乙醇脱氢用高稳定铜基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以氧化锌、硝酸铜和均苯三酸为原料制备前驱体；
(2)将前驱体预处理，再加入有机硅源得到混合物，通过水蒸汽辅助使有机硅源水解后，进一步干燥、高温焙烧，得到所述的乙醇脱氢用高稳定铜基催化剂。
3.根据权利要求2所述的乙醇脱氢用高稳定铜基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的硝酸铜、氧化锌和均苯三酸的摩尔比为1：1-2：1-2。
4.根据权利要求2所述的乙醇脱氢用高稳定铜基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的有机硅源为四乙氧基硅烷和/或其衍生物，预处理后的前驱体与有机硅源的质量比为1：5-6。
5.根据权利要求2所述的乙醇脱氢用高稳定铜基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的水解条件为：80～130℃，6～24h。
6.根据权利要求2所述的乙醇脱氢用高稳定铜基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的高温焙烧条件为：空气气氛，300～500℃下焙烧4～6h。
7.根据权利要求6所述的乙醇脱氢用高稳定铜基催化剂的制备方法，其特征在于，焙烧升温速率为2～5℃/min，焙烧温度为400～500℃。
8.一种乙醇脱氢制备乙醛的方法，其特征在于，包括：将含有乙醇的原料液通入装有权利要求1所述的乙醇脱氢用高稳定铜基催化剂的反应器中，反应后即可得到乙醛。
9.根据权利要求8所述的乙醇脱氢制备乙醛的方法，其特征在于，所述的乙醇脱氢用高稳定铜基催化剂在使用前用氢气或氢气/氮气混合气在200～400℃下还原1～24h。
10.根据权利要求8所述的乙醇脱氢制备乙醛的方法，其特征在于，反应条件为：温度250～390℃，压力0.1～1MPa，乙醇的进料量为0.67～19.67g/g-催化剂/h。
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