CN116351446B - 一种化学镀制备Ni3P/SiO2催化剂的方法及在加氢脱氧中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种化学镀制备Ni3P/SiO2催化剂的方法及在加氢脱氧中的应用，属于催化技术领域。该方法通过沉积沉淀‑化学镀法制备出负载型磷化镍催化剂，在催化剂沉积沉淀制备前体过程中，利用氨水作为沉淀剂，使前体能在常温下制备，合成过程简单，得到的Ni3P/SiO2催化剂对苯酚具有良好的加氢脱氧活性，且稳定性高；同时该方法下合成过程中使用过的镀液经补充后可以重复利用。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种化学镀制备的负载型磷化镍催化剂的方法及其在苯酚加氢脱氧的反应过程中的应用。
背景技术
随着世界各国都积极推进推动能源转型，实现可持续发展的发展之路，非化石可再生能源利用率正在逐年增长。当今世界使用的可再生能源包括核能、风能、太阳能以及生物质能等。生物质能源是可再生能源中非常重要的能源之一，可以从农业秸秆，谷壳，甘蔗，苔藓等包括植物、动物和微生物资源中广泛获得，是一种储量丰富且分布广泛、并且具有可再生、碳零排放等的绿色能源，同时也作为一种可再生的碳源，对于全球气候碳排放方面的问题也具有非常重要的意义。
木质素衍生的生物油中的高氧含量通常是生物油不能有效利用的关键原因之一。目前提质生物油的化学方法主要包括催化裂化、催化重整、催化酯化和加氢脱氧等，其中加氢脱氧是通过去除化合物的含氧基团升级生物油的有效途径之一，通过加氢脱氧提质后的产品氧含量更低，氢含量更高，从而使其具有更高的发热量和更好的化学稳定性。因此对生物油需要脱除含氧基团，提质以生产燃料和更为广泛利用的重要的高附加值化学产品。
以磷化镍催化剂为代表的过渡金属磷化物由于具有很高的加氢脱氧(HDO)活性和稳定性，在催化苯酚加氢脱氧反应中拥有较好的反应性能，同时制备原料相比与贵金属廉价易得，优势明显。目前主流的磷化镍催化剂及其负载型催化剂的制备方法主要有：浸渍法、程序升温还原法(专利CN200410006721.X)、溶剂热法(Ionics,2021,27(2):801-810)、有机磷化物还原法(Journal of fuel chemistry and technology,2016,44(5):557-563)等。
与其他方法相比，化学镀法制备的负载型金属磷化物催化剂晶粒尺寸较小、分散均匀，具有较好的催化反应活性。但是先前开发研究的化学镀法在沉积沉淀(DP)阶段需使用大量尿素作为沉积剂，同时需要借助加热设备长时间持续加热，才能维持在合适温度下保证尿素分解参与反应。所以考虑到上述制备过程条件的繁琐和高能耗，找到一种替代的沉积剂尤为重要。发明人经过反复研究发现通过特定的制备流程，利用氨水等其他碱性试剂作为沉积剂，不仅同样能使催化剂中的镍组分均匀分散和沉积，同时氨水的碱性较弱，易于调节pH，并且氨水在常温下也可以水解参与反应，这使其沉积沉淀过程更加简单高效且能在常温下制备。因此本发明选用氨水作为沉积剂，通过化学镀法制备负载型磷化镍催化剂，制得的催化剂在苯酚的加氢脱氧反应中具备较高活性。
发明内容
本发明提供一种负载型磷化镍催化剂的新的制备方法，该方法的沉积沉淀过程简单且能在常温下制备，制得的催化剂在温和条件下对苯酚的加氢脱氧反应具有较高的活性；并且该方法下化学镀过程中的镀液经补充后可以重复使用。
本发明技术方案如下：
一种化学镀制备Ni3P/SiO2催化剂的方法，步骤如下：
S1.配置浓度为0.01-0.06mol/L的Ni(NO3)2水溶液；
S2.将气相SiO2作为载体，加入到步骤S1配置好的Ni(NO3)2溶液中，并在50-90℃温度下搅拌分散2-5h后停止加热，得到对应的悬浊液，其中气相SiO2作为载体的相应理论负载量在5-25wt.％之间；
S3.配置浓度为0.5-3.5mol/L的氨水溶液作为沉积剂，并以0.05mL/min的速率滴入常温下不断搅拌下的步骤S2得到的悬浊液中，直至完全滴加反应完；
S4.反应完毕后，抽滤并洗涤滤液至中性，于90-120℃烘箱中干燥过夜，得到浅绿色的催化剂前体；
S5.配置浓度为0.05-2.5mol/L的NaH2PO2溶液，并用醋酸-醋酸钠作为缓冲溶液维持反应体系pH，待NaH2PO2溶液升温并保持在70-95℃后，将步骤S4中所得的催化剂前体缓慢加入NaH2PO2溶液中并不断搅拌，直至添加反应完；其中醋酸-醋酸钠缓冲溶液的pH不应高于6.5或低于3.5；
反应完毕后，首次抽滤分离催化剂与镀液，收集保存液体后，继续洗涤催化剂固体至滤液呈中性，于90-120℃烘箱中干燥过夜后，在H2氛围下300-600℃热处理1-4h后降温退火，得到Ni3P/SiO2催化剂。
步骤S5中镀液经抽滤分离回收后，测定回收镀液的pH并重新调整镀液的pH，经补充后可以重复利用。
一种上述催化剂催化苯酚加氢脱氧反应的方法：将Ni3P/SiO2催化剂压片并筛分后，装填在固定床反应管中，升温待反应器温度达到对应的反应温度(75-125℃或200-250℃)和1MPa系统总压后，用液相泵将苯酚/十氢萘溶液(1-5wt.％)泵入反应管后开始反应；反应稳定后，从反应管下方集液器收取反应液样品，通过气相色谱(Aglient6890N型气相色谱，色谱柱为市售INNO-wax毛细管柱，氢火焰检测器)进行产物检测和分析。
本发明的有益效果：本发明采用氨水作为沉积剂，利用沉积沉淀-化学镀法合成负载型磷化镍催化剂，制备过程简单高效，并且沉积沉淀过程能在常温下完成，更为节能和安全，同时在制备过程中的镀液也可以重复利用制备催化剂；在应用方面，本发明制得的催化剂具有很好的加氢脱氧性能，能催化苯酚在较温和的反应温度和反应压力下达到高转化率和高的环己醇或环己烷选择性。
附图说明
图1为实施例1、2、3中的各Ni3P/SiO2催化剂的XRD图。
图2为实施例1中的Ni3P/SiO2催化剂N2物理吸附图。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
利用氨水作为沉积剂制备含镍前体合成催化剂，具体方法如下：将2.6g Ni(NO3)2·6H2O溶于250mL去离子水中，在搅拌状态下加热至70℃，将2.1g气相SiO2分散到溶液中后，保持70℃搅拌分散2～3h，然后停止加热；称取3.4g氨水稀释到50ml，然后在常温下缓慢逐滴加入前一步溶液中，直至氨水完全滴加反应完毕。抽滤，去离子水洗涤至中性，100℃烘箱中干燥过夜，制得含镍前体。然后配制100mL pH为5.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，加入一定量的NaH2PO4·H2O，搅拌状态下升温至80℃，缓慢加入先前制备好的含镍前体。待反应停止后，抽滤，去离子水洗至中性，恒温烘箱干燥过夜，最后在H2中400-500℃热处理2h，制备得到目标催化剂。图1所示为催化剂的XRD图，图2为催化剂的N2物理吸附图。
实施例2
利用NaOH作为沉积剂制备含镍前体合成催化剂，具体方法如下：将2.6g Ni(NO3)2·6H2O溶于250mL去离子水中，在搅拌状态下加热至70℃，将2.1g气相SiO2分散到溶液中后，保持70℃搅拌分散2～3h，然后停止加热；配置50ml的pH＝11的NaOH溶液，然后在常温下缓慢逐滴加入前一步溶液中，直至完全滴加反应完毕。抽滤，去离子水洗涤至中性，100℃烘箱中干燥过夜，制得含镍前体。然后配制100mL pH为5.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，加入一定量的NaH2PO4·H2O，搅拌状态下升温至80℃，缓慢加入先前制备好的含镍前体。待反应停止后，抽滤，去离子水洗至中性，恒温烘箱干燥过夜，最后在H2中400-500℃热处理2h，制备得到目标催化剂，催化剂的XRD如图1所示。
实施例3
利用尿素沉积沉淀法制备含镍的前体合成催化剂：将2.6g Ni(NO3)2·6H2O溶于300mL去离子水中(溶液A)，量取240mL溶液A加入2.1g载体，在搅拌状态下加热至70℃，形成绿色悬浊液B；称取7.6g尿素加入到剩余的60mL溶液A中，加入适量HNO3，在70℃下将其逐滴加入到悬浊液B中，滴完后升温至90℃，反应16h。抽滤，去离子水洗涤至中性，100℃烘箱中干燥过夜，制得含镍前体。然后配制100mL pH为5.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，加入一定量的NaH2PO4·H2O，搅拌状态下升温至80℃，缓慢加入先前制备好的含镍前体。待反应停止后，抽滤，去离子水洗至中性，恒温烘箱中干燥过夜，最后在H2中500-600℃热处理2h，制备得到目标催化剂，催化剂的XRD如图1所示。
实施例4
催化剂应用如下：采用固定床反应器评价催化剂的反应活性，实验前催化剂前体经压片筛分后，称取0.1g装填在固定床反应管中，在H2氛围下原位程序升温还原。处理后待反应器降温至反应温度，反应压力为1MPa，用液相泵将苯酚/十氢萘溶液(1wt.％)泵入反应管开始反应。稳定反应后取反应液通过气相色谱进行产物检测和分析，气相色谱型号为Agilent6890N型气相色谱分析产物，检测器为FID，色谱柱为市售HP-INNOWax(30m×320μm×0.5μm)。
将实施例1中的催化剂记为Ni3P/SiO2-a，将实施例2中的催化剂记为Ni3P/SiO2-b，将实施例3中的催化剂记为Ni3P/SiO2-c，各催化剂用上述评价方式反应的反应性能如表1所示：Ni3P/SiO2-a催化剂在较低反应温度75℃下，其催化苯酚HDO的转化率已经达到79.5％，当温度升至100℃时，Ni3P/SiO2-a催化剂已经能催化苯酚完全转化为环己醇，都高于催化剂Ni3P/SiO2-b和催化剂Ni3P/SiO2-c在相同温度下的转化率；同样作为对比在温度继续升高至250℃催化苯酚加氢脱氧得到环己烷时，Ni3P/SiO2-a能将苯酚完全转化并达到99.4％的环己烷选择性，也显著优于其他两种方法合成的催化剂在同等条件下HDO性能，这表明以氨水为沉积剂制备前体合成的Ni3P/SiO2催化剂的HDO性能较好，在相对温和反应条件下能达到较高的转化率和对应的环己醇或环己烷选择性。
表1不同制备方法的Ni3P/SiO2催化苯酚HDO性能
实施例5
前体制备温度对催化剂性能的影响
按实施例1中的方法制备催化剂，其中需要改变的条件为：在前体制备的步骤S2过程中硝酸镍溶液在搅拌状态下，载体分散到溶液中后加热至70℃，之后继续保持70℃不断搅拌悬浊液；称取3.4g氨水稀释到50ml，然后缓慢逐滴加入当前悬浊液中，直至氨水完全滴加反应完毕后，再进行下一步操作，后续方法步骤同实施例1，此催化剂记为Ni3P/SiO2-a1。催化剂评价方式同实施例4，其加氢脱氧结果如表2结果所示。
实施例6
按实施例1中的方法制备催化剂，其中需要改变的条件为前体制备的步骤S2过程中硝酸镍溶液在搅拌状态下，载体分散到溶液中后加热至50℃，之后继续保持50℃不断搅拌悬浊液；称取3.4g氨水稀释到50ml，然后缓慢逐滴加入当前悬浊液中，直至氨水完全滴加反应完毕后，再进行下一步操作，后续方法步骤同实施例1，此催化剂记为Ni3P/SiO2-a2。催化剂评价方式同实施例4，其加氢脱氧结果如表2结果所示。
实施例7
按实施例1中的方法制备催化剂，其中需要改变的条件为前体制备的步骤S2过程中硝酸镍溶液在搅拌状态下，载体在常温状态下分散到溶液中，之后继续保持常温搅拌悬浊液；称取3.4g氨水稀释到50ml，然后缓慢逐滴加入当前悬浊液中，直至氨水完全滴加反应完毕后，再进行下一步操作，后续方法步骤同实施例1，此催化剂记为Ni3P/SiO2-a3。催化剂评价方式同实施例4，其加氢脱氧结果如表2结果所示。
实施例8
按实施例1中的方法制备催化剂，其中需要改变的条件为前体制备的步骤S2过程中硝酸镍溶液在搅拌状态下，载体分散到溶液中后加热至50℃，然后待悬浊液降温到常温后继续搅拌；称取3.4g氨水稀释到50ml，然后缓慢逐滴加入当前悬浊液中，直至氨水完全滴加反应完毕后，再进行下一步操作，后续方法步骤同实施例1，此催化剂记为Ni3P/SiO2-a4。催化剂评价方式同实施例4，其加氢脱氧结果如表2结果所示。
实施例9
前体制备DP时间的对催化剂性能的影响
按实施例1中的方法制备催化剂，改变催化剂前体制备的DP时间作为对比，具体步骤改变为：在催化剂制备步骤S3过程中，当氨水完全滴加到反应完毕后，继续搅拌反应16h后再结束反应，进行下一步操作，后续方法步骤同实施例1，此条件下制备得到的催化剂记为Ni3P/SiO2-a5。催化剂评价方式同实施例4，其加氢脱氧结果也如下表2结果所示。
表2不同前体制备条件得到Ni3P/SiO2催化苯酚HDO性能
上述实施例5-8的制备条件及其对应表2中的HDO结果显示：在本发明催化剂制备过程中，对比实施例5-7的反应结果，硝酸镍溶液在载体上的分散过程是催化剂制备前期非常重要的步骤，并且对比这些实施例可知，此分散过程中相应的温度条件也是必要的，这对催化剂的反应活性有着很大的影响；通过对比实施例1和5、6和8的反应结果显示，分散过程中的温度达到70℃后结果较佳，低于此温度制备的催化剂的HDO性能则出现下降，而开始滴加氨水后的DP过程则完全可以在常温下进行；通过对比实施例1和9则表明，本发明方法下催化剂的DP时间对催化剂的活性没有显著影响，且在更长DP时间下制备的催化剂的HDO反应活性反而略有降低，因此制备过程中待氨水滴加反应完后即可停止反应。
实施例10
本发明中化学镀法制备催化剂的镀液为：100mL以醋酸-醋酸钠为缓冲溶液的pH为5.5的镀液，磷化的组分为NaH2PO4。通过首次化学镀制备催化剂结束后，抽滤得到催化剂并回收镀液。测定回收镀液的pH并利用醋酸-醋酸钠缓冲溶液将镀液的pH重新调整至适宜值后，重新作为反应液进行二次化学镀反应，催化剂制备操作过程与实施例1相同，制备得到催化剂记为Ni3P/SiO2-re。催化剂评价方式同实施例4，其加氢脱氧结果反应结果如下表3所示：通过对比两次催化剂的反应性能，表二次化学镀制备得到的催化剂也具有较好的催化反应性能，表明镀液可以重复利用。
表3重复利用镀液制备Ni3P/SiO2催化苯酚HDO性能
| 催化剂 | 温度(℃) | 转化率(％) | 选择性(％) |
| Ni3P/SiO2-a | 100℃ | 100 | 100 |
| Ni3P/SiO2-re | 100℃ | 93.6 | 100 |
Claims (3)
1.一种化学镀制备Ni3P/SiO2催化剂的方法，其特征在于，步骤如下：
S1.配置浓度为0.01-0.06mol/L的Ni(NO3)2水溶液；
S2.将气相SiO2作为载体，加入到步骤S1配置好的Ni(NO3)2溶液中，并在50-90℃温度下搅拌分散2-5h后停止加热，得到对应的悬浊液，其中气相SiO2作为载体的相应理论负载量在5-25wt.％之间；
S3.配置浓度为0.5-3.5mol/L的氨水溶液作为沉积剂，并以0.05mL/min的速率滴入常温下不断搅拌下的步骤S2得到的悬浊液中，直至完全滴加反应完；
S4.反应完毕后，抽滤并洗涤滤液至中性，于90-120℃烘箱中干燥过夜，得到浅绿色的催化剂前体；
S5.配置浓度为0.05-2.5mol/L的NaH2PO2溶液，并用醋酸-醋酸钠作为缓冲溶液维持反应体系pH，待NaH2PO2溶液升温并保持在70-95℃后，将步骤S4中所得的催化剂前体缓慢加入NaH2PO2溶液中并不断搅拌，直至添加反应完；
其中醋酸-醋酸钠缓冲溶液的pH不应高于6.5或低于3.5；
反应完毕后，首次抽滤分离催化剂与镀液，收集保存液体后，继续洗涤催化剂固体至滤液呈中性，于90-120℃烘箱中干燥过夜后，在H2氛围下300-600℃热处理1-4h后降温退火，得到Ni3P/SiO2催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S5中镀液经抽滤分离回收后，测定回收镀液的pH并重新调整镀液的pH，经补充后可以重复利用。
3.权利要求1或2所述的方法制备得到的Ni3P/SiO2催化剂催化苯酚加氢脱氧反应的方法，其特征在于，Ni3P/SiO2催化剂装填在固定床反应管中，升温待反应器温度达到反应温度75-125℃或200-250℃和1MPa系统总压，用液相泵将1-5wt.％苯酚的十氢萘溶液泵入反应管后开始反应。
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