CN117299165A - 一种新型合成Ni3P并具有高效加氢活性催化剂的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型合成Ni3P并具有高效加氢活性催化剂的制备方法和应用，属于催化剂制备以及加氢催化领域。所述催化剂由载体和活性中心组成，采用沉积沉淀、磷化以及还原步骤制备而成，经过作为沉淀剂的缓释剂，以及络合剂对镍前体的包裹，使催化剂磷化之后产生较小尺寸的镍颗粒，使活性组分分布均匀，反应活性高，催化剂寿命长。本发明采用的制备方法使得催化剂的颗粒更小，制备方案更加绿色，高效，络合剂选择范围更加广泛，条件温和，催化剂原料价格低廉。本发明在1MPa H2，120℃，反应1h后，对丁二酸酐的收率可达99.5％以上，具有很好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术和工业催化领域，涉及一种新型合成Ni3P并具有高效加氢活性催化剂的制备方法和应用。
背景技术
顺丁烯二酸酐简称顺酐，又名马来酸酐，与醋酐、苯酐并称三大酸酐，为白色针状结晶体，易溶于水形成顺丁烯二酸，易升华，能溶于醇、乙醚和丙酮，主要用于生产不饱和聚酯树脂、润滑油添加剂、医药中间体、有机化工中间体、食品添加剂、农业化学品、热固性树脂、涂料、油墨和表面活性剂等产品。
丁二酸酐是一种有机化合物，可以由顺酐加氢制得，它的主要用途有：
1.作为有机合成的重要原料：丁二酸酐常用于有机化学反应中，可以用于制备多种有机化合物，例如酯、酰胺、酰化试剂等。
2.用于染料和颜料的制备：丁二酸酐可以用于合成染料和颜料，通过与其他化合物反应，可以获得具有特定色彩的染料和颜料。
3.用于制备塑料和聚合物：丁二酸酐可以与其他化合物进行聚合反应，得到聚丁二酸酯等塑料聚合物，具有优异的物理和化学性质，可用于制作各种塑料制品。
4.用于涂料和油墨的生产：丁二酸酐可以作为涂料和油墨中的成分，提供特定的性能，例如增加涂料和油墨的附着力、耐久性和光泽度等。
5.用于医药和农药的制备：丁二酸酐可以用于合成一些医药和农药的原料或中间体，具有广泛的应用范围。
当前丁二酸酐的制备方法主要是顺酐直接催化加氢法，在《丁二酸酐的生产及应用》中提到：顺酐在钯-氧化铝(或铜的钼酸盐)催化剂存在下，于160℃、5.8MPa下加氢可制得丁二酸酐，转化率为98.8％，丁二酸酐的选择性为100％。这种方案利用了贵金属催化剂高效加氢的原理，但是该方案的反应压力高，反应温度也很高，对设备的要求比较苛刻，同时用到的钼盐存在流失的现象，产品不易分离，且催化剂是贵金属，成本较高。
与丁二酸酐关联起来当前较好的Ni3P合成方案(CN116351446A)，虽然也可用于马来酸酐的加氢反应，但是转化率较低，催化剂不稳定，且此方案加入催化剂前体时需要人工操作，不利于工业化，为了解决这些问题，同时提高催化剂的转化效率，我们对这种合成方案进行了改进，使其更有利于工业化。选用了非贵金属催化剂Ni3P基催化剂作为活性中心，以氧化铝作为载体，Ni3P催化剂有类Pt性质，具有很好的催化活性，Al2O3具有很好的热稳定性。为使镍颗粒沉积沉淀的更加均匀，我们采用了加入具有缓释作用的沉淀剂，并且验证了不同的缓释剂的效果，沉淀剂的使用使活性中心分布更加均匀，后续为了更加方便磷化步骤，我们使用络合剂对磷化步骤进行优化，使得该催化剂反应活性得到较大提高，而且减少了人工操作的流程，有利于工业化推广。该方法是一条符合可持续发展的新路线，具有后续研究意义和工业化前景。
发明内容
本发明的目的是提供了一种新型合成Ni3P并具有高效加氢活性催化剂及其制备方法和应用，考虑到贵金属催化剂成本高，无法进行工业化生产，该方法制备的Ni3P/Al2O3催化剂制作成本低，而且加氢效率高，反应体系绿色高效，绿色缓释剂的使用降低了对环境的污染，络合剂的使用不但使反应活性得到改善，而且减少了人工操作的流程，更加高效。该方法是一条符合可持续发展的新路线，具有后续研究意义和工业化前景。
本发明的技术方案如下：
一种新型合成Ni3P并具有高效加氢活性催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)配置浓度为0.01-0.05mol/L的Ni(NO3)2水溶液，向Ni(NO3)2水溶液中加入γ-Al2O3载体，在50-90℃温度下搅拌分散2-5h，形成悬浊液A；其中，γ-Al2O3作为载体的负载量在5-25wt.％之间；
(2)将悬浊液A缓慢升温至90-95℃，然后称取作为缓释用的沉淀剂配成浓度为0.05-0.5mol/L、pH值为8-11的溶液B，并以0.05mL/min的速率滴入到悬浊液A中，直至全部滴加完成，反应2-8h；反应完毕后，抽滤并洗涤滤液至中性，于90-120℃烘箱中干燥过夜，得到浅绿色的催化剂前体；
(3)将催化剂前体加入到pH值为4-7的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中，再加入络合剂，其中络合剂与催化剂前体的质量比为1.5：1，超声15min；将溶液缓慢升温至90-95℃；将配置好的浓度为0.05-2.5mol/L的NaH2PO2溶液逐滴滴加到溶液中，不断搅拌，反应4-6h；反应完毕后，抽滤洗涤后得到的催化剂固体于90-120℃烘箱中干燥过夜后，然后在H2氛围下300-600℃热处理1-4h后降温退火，得到Ni3P/Al2O3催化剂。
加入NaH2PO2后，反应溶液颜色会逐渐变黑，且有气体生成，当不再产生气体时则证明反应已完成。
所述的沉淀剂为氨水、尿素、NaOH、三乙醇胺。
所述的络合剂为葡萄糖、柠檬酸、多巴胺。
步骤(1)中，所述的搅拌是在油浴条件下进行的。
步骤(2)中干燥8-10h。
负载型Ni3P/Al2O3催化剂在沉淀剂、络合剂的作用下，催化剂的颗粒较小，活性组分分布更加均匀。在H2气氛中，将马来酸酐催化加氢生成丁二酸酐；所述催化剂高效加氢的关键是，选择不同的沉淀剂，不同沉淀剂的缓释速度不同，使得催化剂前体呈现高度分散状态。(图1)
上述制备方法得到的催化剂的应用，为将催化剂用于马来酸酐加氢制备丁二酸酐，应用方法具体如下：
(1)采用100mL反应釜反应器进行反应，将0.5-2g的催化剂，10-20mL配置好的含有马来酸酐的二氧六环溶液于反应釜体系中，其中马来酸酐浓度为5-15wt.％；
(2)在90-150℃、压力为0.1-3MPa下反应0.1-3h，温度上限为350℃，压力上限为10Mpa。
本发明的有益效果：
1、本发明制备的催化剂利用沉淀剂缓慢释放氢氧根的原理，使得镍前体的反应速度变慢，从而得到颗粒变小，分散度较高的活性中心。
2、本发明制备的催化剂利用络合剂，可以与催化剂表面的金属络合，减弱了磷化速度，避免其剧烈反应，从而使其活性中心更加分散，而且络合剂的用量较少。
3、本发明制备的催化剂优化了Ni3P的合成步骤，更有利于工业化生产。
附图说明
图1是不同沉淀剂对Ni3P/Al2O3催化剂影响的XRD图。
图2是不同络合剂对Ni3P/Al2O3催化剂影响的XRD图。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
利用尿素作为沉淀剂、葡萄糖作为络合剂合成催化剂，具体方法如下：将2.6g Ni(NO3)2·6H2O溶于250mL去离子水中，在搅拌状态下加热至90℃，将2.1gγ-Al2O3分散到溶液中后，保持90℃搅拌分散2～3h，然后停止加热；称取7.6g尿素稀释到50ml，然后在常温下缓慢逐滴加入前一步溶液中，直至尿素完全滴加反应完毕。抽滤，去离子水洗涤至中性，120℃烘箱中干燥过夜，制得含镍前体。然后配制100mL pH为5.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，加入先前制备好的含镍前体，称取2g葡萄糖，超声15min，缓慢滴入NaH2PO4·H2O，搅拌状态下升温至90℃。待反应停止后，抽滤，去离子水洗至中性，恒温烘箱干燥过夜，最后在H2中400℃热处理2h，制备得到目标催化剂。图1所示为催化剂的XRD图1，其加氢性能见表1。
实施例2
利用氨水作为沉淀剂、葡萄糖作为络合剂合成催化剂，具体如下：称取0.2g氨水稀释到50ml代替实施例1中7.6g尿素稀释到50ml。图1所示为催化剂的XRD图。
实施例3
利用三乙醇胺作为沉淀剂、葡萄糖作为络合剂合成催化剂，具体如下：称取0.2g三乙醇胺稀释到50ml代替实施例1中7.6g尿素稀释到50ml。图1所示为催化剂的XRD图。
实施例4
利用NaOH作为沉淀剂、葡萄糖作为络合剂合成催化剂，具体如下：称取0.2gNaOH稀释到50ml代替实施例1中7.6g葡萄糖。图1所示为催化剂的XRD图。
实施例5
利用氨水作为沉淀剂、多巴胺作为络合剂合成催化剂，具体如下：称取2g多巴胺代替实施例2中2g葡萄糖。图2所示为催化剂XRD图。
实施例6
催化剂应用如下：采用反应釜反应器评价催化剂的反应活性，称取0.1g催化剂，1g马来酸酐，10mL二氧六环，在120-150℃、压力为1MPa下在反应釜内反应一定时间，反应之后将样品放入气相色谱分析。上述实施例1-6反应结果与催化性能见表1.
表1不同方法制备催化剂催化加氢性能
| 催化剂 | 压力(MPa) | 反应时间(h) | 温度(℃) | 转化率(％) | 选择性(％) |
| 尿素-Ni3P/Al2O3 | 1 | 1 | 120 | 70.2 | 99.5 |
| 氨水-Ni3P/Al2O3 | 1 | 1 | 120 | 99.6 | 99.5 |
| 三乙醇胺-Ni3P/Al2O3 | 1 | 1.5 | 150 | 75.6 | 99.4 |
| NaOH-Ni3P/Al2O3 | 1 | 1 | 120 | 72.9 | 99.6 |
| DA-Ni3P/Al2O3 | 1 | 1 | 120 | 93.5 | 97.1 |
对比例1
不加络合剂合成催化剂，具体步骤如下：称取2g水代替实施例1中称取2g葡萄糖。将制备好的催化剂记为H2O-Ni3P/Al2O3，称取0.1g催化剂，1g马来酸酐，10mL二氧六环，在120℃、压力为1MPa下反应一定时间，反应之后将样品放入气相色谱分析。反应结果详细见表2
表2有无络合剂对反应结果的影响
| 催化剂 | 压力(MPa) | 反应时间(h) | 温度(℃) | 转化率(％) | 选择性(％) |
| H2O-Ni3P/Al2O3 | 1 | 1 | 120 | 56.6 | 98.2 |
| 氨水-Ni3P/Al2O3 | 1 | 1 | 120 | 99.6 | 99.5 |
图1说明用该方法均可以制备出Ni3P。不同沉淀剂制备的催化剂颗粒大小与分散度不同，由图中可看出氨水作为沉淀剂制得的催化剂颗粒较小，由表1也可以看到由氨水作为沉淀剂制得的催化剂反应结果最好。原因在于氨水作为沉淀剂时。释放氢氧根的速度适中，可以很好的控制镍前体的反应速度变慢，从而得到颗粒较小，分散度较高的活性中心。
图2说明用该方法均可以制备出Ni3P。不同络合剂制备的催化剂颗粒大小与分散度不同，通过对比实施例1，可以说明络合剂的引入提升了催化剂的反应活性，使得制备方案变得更加简单，具有很好的工业应用前景。原因在于络合剂的加入，可以与催化剂表面的金属络合，减弱了Ni的磷化速度，避免其剧烈反应，从而使其活性中心更加分散，而且络合剂的用量较少。
本发明需要指出的是，利用该催化剂对马来酸酐进行加氢反应，其主要产物是丁二酸酐，反应温度低，效率高。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (6)
1.一种新型合成Ni3P并具有高效加氢活性催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)配置浓度为0.01-0.05mol/L的Ni(NO3)2水溶液，向Ni(NO3)2水溶液中加入γ-Al2O3载体，在50-90℃温度下搅拌分散2-5h，形成悬浊液A；其中，γ-Al2O3作为载体的负载量在5-25wt.％之间；
(2)将悬浊液A缓慢升温至90-95℃，然后称取作为缓释用的沉淀剂配成浓度为0.05-0.5mol/L、pH值为8-11的溶液B，并以0.05mL/min的速率滴入到悬浊液A中，直至全部滴加完成，反应2-8h；反应完毕后，抽滤并洗涤滤液至中性，于90-120℃烘箱中干燥过夜，得到浅绿色的催化剂前体；
(3)将催化剂前体加入到pH值为4-7的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中，再加入络合剂，其中络合剂与催化剂前体的质量比为1.5：1，超声15min；将溶液缓慢升温至90-95℃；将配置好的浓度为0.05-2.5mol/L的NaH2PO2溶液逐滴滴加到溶液中，不断搅拌，反应4-6h；反应完毕后，抽滤洗涤后得到的催化剂固体于90-120℃烘箱中干燥过夜后，然后在H2氛围下300-600℃热处理1-4h后降温退火，得到Ni3P/Al2O3催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的沉淀剂为氨水、尿素、NaOH、三乙醇胺。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的络合剂为葡萄糖、柠檬酸、多巴胺。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的搅拌是在油浴条件下进行的。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中干燥8-10h。
6.权利要求1～5任一所述的制备方法得到的催化剂的应用，为将催化剂用于马来酸酐加氢制备丁二酸酐，其特征在于，具体如下：
采用反应釜反应器进行反应，将催化剂放置于反应器中，将马来酸酐浓度为5-15wt.％的马来酸酐的二氧六环溶液于反应釜体系；在90-150℃、压力为0.1-3MPa下反应0.1-3h。
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