CN112206794B - 一种限制长径比的羟基磷灰石纳米管负载型催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种限制长径比的羟基磷灰石纳米管负载型催化剂及其制备方法，属于催化材料技术领域。本发明采用限制长径比的羟基磷灰石纳米管代替传统的羟基磷灰石多孔材料作为活性组分Ni2P的的载体，通过多次抽真空等体积浸渍法将金属镍盐主要负载于羟基磷灰石纳米管的管内壁。由于羟基磷灰石纳米管的限域效应，能有效抑制活性组分Ni2P的聚集，提高其分散性，从而提高催化剂在苯酚选择性加氢制备环己酮反应中的活性和选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种限制长径比的羟基磷灰石纳米管负载型催化剂及其制备方法，属于催化材料技术领域。
背景技术
羟基磷灰石(HAP)表面具有丰富的OH-、PO4 3+、Ca2+等离子，在催化领域具有非常广泛的应用。HAP作为催化剂或催化剂载体，具有如下优点：(1)无毒、绿色、底物忍耐性高、几乎不溶于水和常见有机试剂、容易回收；(2)吸附能力强，有效降低非均相催化过程中的传质阻力；(3)离子交换能力强，使其可以高分散地负载各种金属、金属氧化物或均相配合物催化剂；(4)表面可调的弱酸性、弱碱性位点可以催化许多需要酸碱位点活化的反应；(5)表面改性容易，可以修饰作为各种用途的催化剂。利用HAP表面的酸碱位点或负载的金属位点，HAP基催化剂常用于催化耦合、加成、氧化、脱水、取代、加氢等反应。
磷化镍是磷元素与镍元素化合而成的一类间隙型化合物，主要有Ni2P、Ni3P、Ni12P53种活性物相。其中，Ni2P的催化性能最为突出。在石油化工领域，负载型Ni2P催化剂广泛应用于馏分油的加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)过程，与传统的加氢精制催化剂Co-Mo、Ni-Mo等相比，负载型Ni2P催化剂表现出更加高效的HDS和HDN活性，并具有更高的稳定性，因而成为新型催化加氢催化剂的研究焦点。
环己酮作为一种重要的化工原料，是生产大宗商品尼龙6和尼龙66的重要原料。同时，由于环己酮具备高溶解性和低挥发性等特点，可作为油漆、农药、合成树脂等的优良溶剂和稀释剂。另外，环己酮在医药、涂料、染料等精细化工领域中同样具有广泛的应用。采用苯酚加氢法制备环己酮有利于实现苯酚的高附加值转化，上述反应中，具有高活性和高选择性的催化剂是生产工艺的核心。
现有技术中已经开发了采用Fe改性的羟基磷灰石负载Ni2P用于苯酚选择性加氢制环己酮(徐海升,何丽娟,黄国强.Ni2P/Fe-HAP对苯酚选择性加氢制环己酮的催化性能研究.现代化工.2020.)。上述催化剂中，引入适宜浓度的Fe3+后，使得Fe-HAP载体的表面积、孔体积均明显增大，提高了Ni2P/Fe-HAP催化剂活性组分的分散程度，从而使Ni2P/Fe-HAP催化剂显示出提高的催化活性和选择性，但其苯酚的转化率也仅为65.73％，环己酮选择性为85.47％，其催化活性依然有待提高。
发明内容
本发明为解决上述技术问题，采用限制长径比的羟基磷灰石纳米管代替传统的羟基磷灰石多孔材料作为活性组分Ni2P的的载体，将活性组分Ni2P高分散的限制于纳米管内。由于羟基磷灰石纳米管的限域效应，能有效抑制活性组分Ni2P的聚集，提高其分散性，从而提高催化剂在苯酚选择性加氢制备环己酮反应中的活性和选择性。
本发明的技术方案之一在于提供一种限制长径比的羟基磷灰石纳米管负载型催化剂，其是以羟基磷灰石纳米管作为载体，纳米Ni2P为活性组分，所述纳米Ni2P主要负载于羟基磷灰石纳米管内壁；所述羟基磷灰石纳米管为两端开口的管状结构，管内径为15-40nm，长径比5-20:1。
作为优选，以催化剂总质量为基准，所述Ni2P的负载量为1-8wt％。
作为优选，所述羟基磷灰石纳米管的长径比为8-15:1。
载体羟基磷灰石的纳米管结构具有较为理想的限域效应。纳米级的催化活性组分由于具有极高的表面能在制备过程和催化反应中极易聚集，影响其催化活性的发挥。将活性组分限域于纳米管内部空腔能够有效抑制活性组分Ni2P的聚集，同时也可降低催化剂在使用过程中失活的概率，延长其使用寿命。然而，纳米管结构如果过长，自然也会增加制备过程中活性组分以及催化反应中反应物扩散至管内壁的难度。为了统筹上述两个矛盾点，发明人经长时间和大量的实验研究，最终确定羟基磷灰石纳米管的长径比为5-20:1，更为理想的为8-15:1，在上述范围内，能最大化的发挥羟基磷灰石纳米管载体的性能优势。
本发明的技术方案之二在于提供所述限制长径比的羟基磷灰石纳米管负载型催化剂的制备方法，具体包括如下的制备步骤：
(1)将磷酸二氢盐、钙盐、有机胺模板剂分别溶于去离子水中，混合上述三种溶液，持续搅拌均匀，将混合液转移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于80-160℃晶化1-3d，过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到羟基磷灰石纳米管；
(2)取适量可溶性镍盐溶于去离子水中得到0.05-0.2mol/L的镍盐溶液；将步骤(1)制备得到的羟基磷灰石纳米管装入密封容器，对该密封体系进行抽真空，将所述镍盐溶液定量输入上述密封体系，对羟基磷灰石纳米管进行等体积浸渍，待吸附稳定后，恢复密封体系为常压，重复上述步骤2-3次，实现镍盐的负载，对产物进行干燥，得到负载镍盐的羟基磷灰石纳米管；
(3)将次磷酸盐溶于去离子水配制一定浓度的次磷酸盐溶液；取两个连通的管式炉反应器，通氮气持续吹扫；将步骤(2)制备的负载镍盐的羟基磷灰石纳米管置于下游管式炉反应器中，将两个管式炉反应器均加热至300-400℃，待温度稳定后，将所述次磷酸盐溶液以设定流速泵入上游反应器，对镍盐进行磷化，尾气采用硫酸铜进行吸收，待反应结束后，得到本发明催化剂。
所述步骤(1)中的有机胺模板剂为乙二胺、丙胺、己胺、己二胺中的一种或多种，采用上述有机胺作为模板剂，并调整其加入量在合适的范围内，能够实现晶化过程中纳米管尺寸的可控调节；实验证明，当有机胺的加入量为有机胺与磷酸二氢盐的摩尔比为2-5:1，所制备得到的羟基磷灰石纳米管的长径比即可满足本发明催化剂载体的要求。
所述步骤(2)中抽真空的真空度为0.4-0.8atm。
所述步骤(3)中的次磷酸盐溶液的浓度为5-15wt％，通入的次磷酸盐与镍盐的摩尔比为0.5-2。
由于次磷酸盐热分解过程极易爆炸，产生的磷化氢气体具有剧毒，因此，步骤(3)中优选使用蠕动泵将次磷酸盐溶液输入上游反应器以控制反应程度，所述蠕动泵的进料速度为0.2-1ml/min。
本发明通过多次抽真空等体积浸渍法将金属镍盐主要负载于羟基磷灰石纳米管的管内壁，该方法由于具有负压的作用，能够更好的将活性组分通过压力推动扩散入纳米管内。在后续高温磷化过程中，纳米管的限域效应能够有效抑制活性金属的聚集，改善其分散性。
将本发明的限制长径比的羟基磷灰石纳米管负载型催化剂用于苯酚选择性加氢制备环己酮，其较普通羟基磷灰石多孔材料负载的磷化镍催化剂具有明显提升的催化活性和选择性，具有潜在的应用前景。
附图说明
图1示出了本发明制备的羟基磷灰石纳米管的扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将磷酸二氢钠、氯化钙、己二胺分别溶于去离子水中，混合搅拌均匀，己二胺与磷酸二氢钠的摩尔比为3:1，转移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于105℃晶化1.5d，过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到羟基磷灰石纳米管，记为HAP-NTs；图1示出了HAP-NTs的扫描电镜图，由图1可以看出，HAP-NTs为两端开口的管状结构，管内径为15-40nm，长径比5-20:1；
(2)将5g步骤(1)制备得到的HAP-NTs装入密封容器，抽真空至0.5atm，将0.08mol/L的氯化镍水溶液输入上述密封体系对HAP-NTs进行等体积浸渍，待吸附稳定后，恢复密封体系为常压，重复上述步骤3次，实现镍盐的负载，干燥，得到负载镍盐的HAP-NTs；
(3)取两个连通的管式炉反应器，通氮气持续吹扫；将步骤(2)制备的负载镍盐的HAP-NTs置于下游管式炉反应器中，将两个管式炉反应器均加热至350℃，将8wt％的次磷酸钠水溶液以0.8ml/min的速度泵入上游反应器，对镍盐进行磷化，次磷酸钠的总通入量与负载的镍盐的摩尔比为0.9，尾气采用硫酸铜进行吸收，待反应结束后，得到本实施例催化剂，记为编号S1，其中，以催化剂总质量为基准，Ni2P的负载量为4.8wt％。
实施例2
(1)同实施例1；
(2)将5g步骤(1)制备得到的HAP-NTs装入密封容器，抽真空至0.7atm，将0.06mol/L的氯化镍水溶液输入上述密封体系对HAP-NTs进行等体积浸渍，待吸附稳定后，恢复密封体系为常压，重复上述步骤3次，实现镍盐的负载，干燥，得到负载镍盐的HAP-NTs；
(3)取两个连通的管式炉反应器，通氮气持续吹扫；将步骤(2)制备的负载镍盐的HAP-NTs置于下游管式炉反应器中，将两个管式炉反应器均加热至320℃，将5wt％的次磷酸钠水溶液以0.5ml/min的速度泵入上游反应器，对镍盐进行磷化，次磷酸钠的总通入量与负载的镍盐的摩尔比为0.7，尾气采用硫酸铜进行吸收，待反应结束后，得到本实施例催化剂，记为编号S2，其中，以催化剂总质量为基准，Ni2P的负载量为3.1wt％。
实施例3
(1)同实施例1；
(2)将5g步骤(1)制备得到的HAP-NTs装入密封容器，抽真空至0.5atm，将0.1mol/L的氯化镍水溶液输入上述密封体系对HAP-NTs进行等体积浸渍，待吸附稳定后，恢复密封体系为常压，重复上述步骤3次，实现镍盐的负载，干燥，得到负载镍盐的HAP-NTs；
(3)取两个连通的管式炉反应器，通氮气持续吹扫；将步骤(2)制备的负载镍盐的HAP-NTs置于下游管式炉反应器中，将两个管式炉反应器均加热至370℃，将10wt％的次磷酸钠水溶液以0.6ml/min的速度泵入上游反应器，对镍盐进行磷化，次磷酸钠的总通入量与负载的镍盐的摩尔比为1.0，尾气采用硫酸铜进行吸收，待反应结束后，得到本实施例催化剂，记为编号S3，其中，以催化剂总质量为基准，Ni2P的负载量为5.8wt％。
对比例1
取5g市售羟基磷灰石采用浸渍法负载镍盐，后采用同实施例1的方法进行磷化，得到负载Ni2P的羟基磷灰石，记为编号D1，其中，以催化剂总质量为基准，Ni2P的负载量为6.3wt％。
实施例4
将本发明制备的催化剂用于苯酚选择性加氢制备环己酮。
在10ml的反应器中加入0.8mmol苯酚，20mg催化剂以及以及3ml溶剂二氯甲烷，将反应器加热至30-70℃，向反应体系中通入氢气，保持反应器氢压为0.5-1.2MPa，对反应器进行搅拌反应5-20h，反应结束后收集产物。反应产物采用气相色谱测定组成，进而计算加氢反应中苯酚的转化率和环己酮的选择性，如表1所示。
表1催化剂对苯酚选择性加氢制备环己酮的活性比较
由表1可以明显看出，本发明的催化剂对苯酚的转化率可达99％以上，选择性亦可达99.6％，明显优于普通羟基磷灰石负载的Ni2P催化剂，取得了显著的进步，具有潜在的应用前景。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加光催化以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (7)
1.一种限制长径比的羟基磷灰石纳米管负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂以羟基磷灰石纳米管作为载体，纳米Ni2P为活性组分，所述纳米Ni2P主要负载于羟基磷灰石纳米管内壁；所述羟基磷灰石纳米管为两端开口的管状结构，管内径为15-40nm，长径比5-20:1；具体包括如下的制备步骤：
（1）将磷酸二氢盐、钙盐、有机胺模板剂分别溶于去离子水中，混合上述三种溶液，持续搅拌均匀，将混合液转移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于80-160℃晶化1-3d，过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到羟基磷灰石纳米管；
（2）取适量可溶性镍盐溶于去离子水中得到0.05-0.2mol/L的镍盐溶液；将步骤（1）制备得到的羟基磷灰石纳米管装入密封容器，对该密封体系进行抽真空，将所述镍盐溶液定量输入上述密封体系，对羟基磷灰石纳米管进行等体积浸渍，待吸附稳定后，恢复密封体系为常压，重复上述步骤2-3次，实现镍盐的负载，对产物进行干燥，得到负载镍盐的羟基磷灰石纳米管；
（3）将次磷酸盐溶于去离子水配制一定浓度的次磷酸盐溶液；取两个连通的管式炉反应器，通氮气持续吹扫；将步骤（2）制备的负载镍盐的羟基磷灰石纳米管置于下游管式炉反应器中，将两个管式炉反应器均加热至300-400℃，待温度稳定后，将所述次磷酸盐溶液以设定流速泵入上游反应器，对镍盐进行磷化，尾气采用硫酸铜进行吸收，待反应结束后，得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以催化剂总质量为基准，所述Ni2P的负载量为1-8wt%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羟基磷灰石纳米管的长径比为8-15:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的有机胺模板剂为乙二胺、丙胺、己胺、己二胺中的一种或多种，有机胺的加入量为有机胺与磷酸二氢盐的摩尔比为2-5:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中抽真空的真空度为0.4-0.8atm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中的次磷酸盐溶液的浓度为5-15wt%，通入的次磷酸盐与镍盐的摩尔比为0.5-2。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中优选使用蠕动泵将次磷酸盐溶液输入上游反应器以控制反应程度，所述蠕动泵的进料速度为0.2-1mL /min。
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