CN110252386A - 一种单原子Ru基氨合成催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化剂材料制备领域，具体涉及一种单原子Ru基氨合成催化剂及其制备方法。本发明采用微波单模结合离子交换法制备了单原子Ru/H‑ZSM‑5 SAC催化剂，与直接以离子交换法合成的Ru/H‑ZSM‑5催化剂相比，本发明制备的单原子Ru/H‑ZSM‑5 SAC催化剂中的Ru以原子形式分散在H‑ZSM‑5载体上，在温和条件下具有较高的氨合成活性和热稳定性，大大提高了Ru原子的利用率。而且该催化剂制备方法简单，贵金属Ru含量低，催化剂的机械强度较大，因此在氨合成反应中表现出良好的工业应用前景。

Description

一种单原子Ru基氨合成催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂材料制备领域，具体涉及一种单原子Ru基温和条件下氨合成催化剂的制备。
背景技术
氨作为化肥，硝酸和其他含氮化学品的基础原料，是维持人类生活的重要化工基础原料。同时，氨也是新能源的重要载体，工业氨合成以Fe为催化剂的Haber-Bosch工艺在高温（500-600 ℃）和高压(10.0~28.0 MPa)下才能进行，较高的温度和压力导致了较大的能耗。近几十年来，国内外的研究者一直致力于开发温和条件下（<400 oC，2 MPa）氨合成催化剂。而钌基氨合成催化剂在低温低压下即具有高活性，被誉为继铁基催化剂之后的第二代氨合成催化剂，所以大量研究者对钌基氨合成催化剂展开了广泛的研究。近年来，虽然钌基催化剂受到了大量研究，但是由于贵金属钌价格昂贵，易烧结，利用率低限制了钌在氨合成反应中的实际应用。
目前报道的Ru基氨合成催化剂都是N2首先解离，然后再逐步加氢生成NH3, 该反应机理由于N2的解离需要的能垒非常大(945 kJ/mol)，导致合成氨反应需要高温和高压。我们首次通过合成单原子Ru，使得N2不再直接解离，而是加氢生成N2H2，再逐步加氢释放NH3，从而打破了传统合成氨反应过程N2解离需要高能垒的瓶颈，最终实现在温和条件下（<400℃和1 MPa）有较高的氨合成反应速率，使得金属钌利用率大大提高，所以单原子钌基催化剂有较强的工业应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在温和条件下，呈现原子分散的Ru基氨合成催化剂的制备方法和应用，该催化剂贵金属Ru含量低，提高了Ru原子在氨合成反应过程中的利用率，降低了反应过程中的高能耗。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种单原子Ru基氨合成催化剂的主要成分包括H-ZSM-5分子筛载体以及负载在该载体上的贵金属Ru，Ru在载体上以单原子形式分散。
所述的单原子Ru基氨合成催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）H-ZSM-5载体的预处理：将H-ZSM-5在马弗炉中焙烧去除模板剂后，再真空干燥除去孔道内的水和有机物。
（2）催化剂的制备：将处理后的H-ZSM-5分散在去离子水中，室温微波搅拌20-40min，加入Ru离子溶液，升温至50-80 ℃，微波搅拌2-5 h后降温老化1-3 h。然后离心洗涤，于50-80 ℃真空干燥过夜，再转移到马弗炉中于400-600 ℃焙烧。
其中，使用的 Ru的前驱体类型分别为：三氯化钌、醋酸钌、或亚硝酰基硝酸钌中的任意一种或几种的混合物。
其中，Ru在载体H-ZSM-5上的负载量为0.01-0.2 wt.%。
制得的单原子Ru基氨合成催化剂可用于温和条件下催化氨合成反应。
本发明的显著优点在于：
1.本发明提供的一种单原子Ru基氨合成催化剂，首次应用于温和条件下催化氨合成反应，且具有优异的氨合成反应性能，大大提高了贵金属Ru的利用率，为单原子Ru基催化剂在氨合成反应的应用提供了新方向。
2.本发明通过微波单模结合离子交换法制备了一种单原子Ru基氨合成催化剂Ru/H-ZSM-5 SAC，与直接以离子交换法合成的Ru/H-ZSM-5催化剂相比，该催化剂具有更高的氨合成速率。
3.本发明提供的催化剂的氨合成速率优于传统Ru基氨合成催化剂，Ru含量低且利用率高，载体H-ZSM-5制备方法简单，成本低，热稳定性好，且催化剂易成型，极为有利于工业生产。
附图说明
图1为实施例1和对比例1所制得催化剂的球差电镜图。
图2为实施例1和对比例1所制得催化剂在1 MPa，不同温度下的氨合成反应速率图。
图3为实施例1所制得催化剂在400 ℃，1 MPa下的氨合成反应速率稳定性图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
一种单原子Ru基氨合成催化剂的主要成分包括H-ZSM-5分子筛载体以及负载在该载体上的贵金属Ru，Ru在载体上以单原子形式分散。
所述的单原子Ru基氨合成催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）H-ZSM-5载体的预处理：将H-ZSM-5在马弗炉中焙烧去除模板剂后，再真空干燥除去孔道内的水和有机物。
（2）催化剂的制备：将处理后的H-ZSM-5于玻璃瓶内，分散在去离子水中，于室温在微波搅拌20-40 min后，将Ru离子溶液，加入到上述溶液中，再升温至50-80 ℃，微波搅拌2-5 h后降温老化1-3 h。然后离心洗涤，于50-80 ℃真空干燥过夜，再转移到马弗炉中于400-600 ℃焙烧。
其中，使用的分子筛的类型分别为：ZSM-5或H-ZSM-5中的任意一种，优选H-ZSM-5。
其中，使用的 Ru的前驱体类型分别为：三氯化钌、醋酸钌、或亚硝酰基硝酸钌中的任意一种或几种的混合物，优选亚硝酰基硝酸钌。
其中，Ru在载体H-ZSM-5上的负载量为0.01-0.2 wt.%，优选0.2 wt.%。
其中，步骤（2）所述的HZ在室温微波单模条件下，搅拌的分散时间为20-40 min，优选30 min。
其中，步骤（2）所述的离子交换温度50-80 ℃，优选60 ℃，微波搅拌时间2-5 h，优选3 h，老化时间1-3 h，优选1 h。真空干燥时间50-80 ℃，优选60 ℃，马弗炉中于400-600℃焙烧，优选500 ℃，升温速率5 ℃/min。
实施例1
Ru/H-ZSM-5 SAC的制备
称取真空干燥后的H-ZSM-5（0.2 g）于玻璃瓶内，加入30 mL去离子水，在室温下微波搅拌30 min，然后取26 μL的亚硝酰基硝酸钌稀释到100 μL 去离子水中，加入到上述溶液中，升温至60 ℃，微波搅拌3 h后降温老化1 h。然后离心洗涤，于60 ℃真空干燥过夜，再转移到马弗炉中以5 ℃/min，升温至500 ℃焙烧3 h。得到单原子Ru基催化剂，标记为Ru/HZSAC。
对比例1
取真空干燥后的H-ZSM-5（0.2 g）于玻璃瓶内，加入30 mL去离子水，在室温下搅拌30min，然后取26 μL的亚硝酰基硝酸钌稀释到100 μL去离子水中，加入到上述溶液中，升温至60 ℃，搅拌3 h后降温老化1 h。然后离心洗涤，于60 ℃真空干燥过夜，再转移到马弗炉中以5 ℃/min，升温至500 ℃焙烧3 h，得到的催化剂标记为Ru/HZ NCs。
催化剂性能评价
从图1可以看出制备的Ru/HZ SAC中的Ru呈单原子分散，而催化剂Ru/HZ NCs以纳米颗粒形式分散。分别采用实施例1和对比例1所制备的催化剂各0.3 g，质量空速60,000 mL/(g·h)，在连续流动微型固定床反应器上进行氨合成速率测定，尾气中NH3浓度变化通过离子色谱(Thermo Scientific, DIONEX, ICS-600)进行测定，反应气体组成为：75%H2+25%N2混合气。在1 MPa，300-400℃下测定催化剂的氨合成反应速率，其测试结果见图2。从图2可以看出催化剂的活性Ru/HZ SAC > Ru/HZ NCs。从图3可以看出，Ru/HZ SAC催化剂在较宽的压力范围（0.2 -5 MPa）内，均呈现出较高的氨合成性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (6)

1.一种单原子Ru基氨合成催化剂，其特征在于：单原子Ru负载在H-ZSM-5分子筛载体上。
2.根据权利要求 1 所述的催化剂，其特征在于：活性组分Ru的质量分数为0.01-0.2％。
3.根据权利要求 1 所述的催化剂，其特征在于：Ru原子半径为0.15 nm。
4.一种制备如权利要求1所述的催化剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）载体预处理：H-ZSM-5分子筛通过真空干燥除去吸附在孔道中的水和其他杂质：
（2）催化剂的合成：通过微波单模结合离子交换法，将单原子Ru锚定在H-ZSM-5分子筛的孔道内。
5.根据权利要求 4 所述的方法，其特征在于：微波单模离子交换的温度为50-80 ℃，时间为2-5 h；焙烧温度为300-600 ℃，时间为1-5 h。
6.一种如权利要求1所述的催化剂应用于温和条件下的氨合成反应。
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