CN113101969A - 一种分子筛负载单原子催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种分子筛负载单原子催化剂及其制备方法，涉及催化剂技术领域。其包括将分子筛与金属盐溶液进行混合反应，然后进行焙烧；所述混合反应的温度为60‑130℃，反应时间为2‑10天。该方法简单高效，普适性强，具有大规模推广的应用前景，且所制备的单原子催化耐高温性能优异。本发明利用分子筛的合成原理，在较低的溶剂热温度下即实现了单原子在分子筛上的负载，达到了简化分子筛负载单原子催化剂的制备过程，降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体而言，涉及一种分子筛负载单原子催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，单原子催化剂由于其具有超高的催化活性和高效的化学选择性，在材料和催化领域吸引了越来越多人的研究兴趣。单原子催化剂中活性金属组分高度分散，呈单原子分布状态。相对于传统大颗粒的金属纳米催化剂只有表面原子能被利用作为催化活性位、而内部原子不能利用的弊端而言，单原子催化剂中几乎百分之百的活性组分原子都可作为催化活性位点，因而极大程度上提高了其催化活性，并且可以很大程度上降低金属的用量，这对于贵金属而言尤为重要。
目前，制备单原子材料的方法包括质量分离软着陆法、共沉淀法、浸渍法、原子层沉积法、反Ostwald熟化法、逐步还原法、固相融熔法等。制备的单原子催化剂存在如下问题：当金属粒子的尺度减小到单原子的尺度时，其极具增大的表面自由能导致单原子材料在制备和应用时都极其容易发生团聚现象，形成纳米团簇和纳米颗粒，可能导致催化剂的失活等。
为解决上述问题，专利CN107890881B提出了一种ZSM-5分子筛限定铑单原子催化剂及其制备方法，采用一步晶化法将含铑基团分散于ZSM-5分子筛中，在高温炉中在固定气氛下焙烧，可促进铑基团分解为铑原子并实现在分子筛内部单原子分散。但该方法应用范围较窄，只能应用于单原子Pd催化剂的制备。专利CN111420691A提出了一种激光处理金属材料和分散剂混合溶液，再经过水热反应和烧结处理，得到结构稳定的氮掺杂的金属单原子催化剂。但其制备流程长，一定程度上限制了其推广应用。文献(Science，2014，344(6184):616)报道了一种Fe@SiO2的单原子催化剂并成功将其应用于1100℃的甲烷无氧催化转化，但其制备温度高达1700℃，同时制备过程中需要酸洗处理，较为严苛的制备条件不利于其大规模推广应用。
因此，如何简单而高效的制备普适性强的稳定的单原子催化剂仍然是一个挑战。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种分子筛负载单原子催化剂以解决上述技术问题。
本发明是这样实现的：
一种分子筛负载单原子催化剂的制备方法，其包括将分子筛与金属盐溶液进行混合反应，然后进行焙烧；混合反应的温度为60-150℃，反应时间为2-10天。
在本发明应用较佳的实施方式中，上述分子筛选自硅铝系列分子筛、SAPO系列分子筛和纯硅系列分子筛中的至少一种；
优选地，硅铝系列分子筛为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、MOR、Beta或SSZ-13，SAPO系列分子筛选自如下SAPO系列分子筛中的至少一种：微小孔径结构SAPO-20或SAPO-28；小孔径结构SAPO-18、SAPO-26、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-39或SAPO-47；中等孔径结构SAPO-11、SAPO-31或SAPO-41；大孔径结构SAPO-5、SAPO-36中的至少一种；
纯硅系列分子筛选自Silicalite-1、SBA-15、KIT-6、MCM-22、MCM-41和MCM-48中的至少一种。
在本发明应用较佳的实施方式中，上述金属盐溶液为铜盐、锌盐、钨酸盐、钼酸盐和钒酸盐中的至少一种；
优选地，金属盐溶液为水溶性金属盐。
在本发明应用较佳的实施方式中，上述金属盐溶液的溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇中的至少一种。
在本发明应用较佳的实施方式中，上述混合反应的温度为70-110℃，反应时间为3-8天；
优选地，混合反应是在恒温条件下在反应釜中进行。
在本发明应用较佳的实施方式中，上述混合反应后焙烧前还包括将反应后的液体冷却并去除未反应的金属盐；
优选地，通过过滤或离心去除未反应的金属盐获得固体滤块。
在本发明应用较佳的实施方式中，上述焙烧前还包括先将固体滤块进行干燥处理；
优选地，在60-100℃下干燥4-10h。
在本发明应用较佳的实施方式中，上述焙烧温度为500-650℃，优选为540-600℃；焙烧时间为2-12小时，优选为5-10小时；优选地，焙烧是在空气氛围中进行。
在本发明应用较佳的实施方式中，上述分子筛为去除模板剂的分子筛原粉或进行预处理后的分子筛；
优选地，分子筛与金属盐溶液的混合质量体积比为5-10g：50-80mL；优选地，预处理为如下预处理中的至少一种：脱铝、脱硅和硅烷化。
本发明还提供了一种分子筛负载单原子催化剂的制备方法制得的分子筛负载单原子催化剂。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种分子筛负载单原子催化剂的制备方法，该方法简单高效，普适性强，具有大规模推广的应用前景，且所制备的单原子催化耐高温性能优异。本发明利用分子筛的合成原理，在较低的溶剂热温度下即实现了单原子在分子筛上的负载，达到了简化分子筛负载单原子催化剂的制备过程，降低了生产成本。
由于分子筛在结晶合成的过程，会出现各种各样的缺陷位点。例如骨架原子之前的非架桥缺陷，在分子筛表面和体相中形成硅羟基或硅羟基巢。当缺陷硅羟基浓度较大时，会对分子筛的稳定性造成极大的影响。发明人利用分子筛的非架桥缺陷，在低温溶解热的条件下，利用金属离子逐渐修复愈合非架桥缺陷位点，同时将金属离子引入分子筛骨架中。此方法不仅能进行单原子负载的效果，也能同时修复缺陷位，能大幅度提高分子筛的高温稳定性，从而为该分子筛负载单原子催化剂在高温的反应中应用提供了可能性。
本发明提供的方法简单，无需超高温处理、酸处理和额外的处理装置，利用原有的分子筛合成装置即可实现，同时该方法对于多种分子筛均具有普适性，应用范围广，因此具有较好的推广应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为MCM-22分子筛负载单原子W催化剂的HAADF-STEM照片；
图2为对比例1提供的制备方法制得的产品的HAADF-STEM照片；
图3为对比例2提供的制备方法制得的产品的HAADF-STEM照片。
具体实施方式
现将详细地提供本发明实施方式的参考，其一个或多个实例描述于下文。提供每一实例作为解释而非限制本发明。实际上，对本领域技术人员而言，显而易见的是，可以对本发明进行多种修改和变化而不背离本发明的范围或精神。例如，作为一个实施方式的部分而说明或描述的特征可以用于另一实施方式中，来产生更进一步的实施方式。
本发明提供了一种分子筛负载单原子催化剂的制备方法，其包括将分子筛与金属盐溶液进行混合反应，然后进行焙烧；混合反应的温度为60-150℃，反应时间为2-10天。
由于分子筛在结晶合成的过程，会出现各种各样的缺陷位点。例如骨架原子之前的非架桥缺陷，在分子筛表面和体相中形成硅羟基或硅羟基巢。当缺陷硅羟基浓度较大时，会对分子筛的稳定性造成极大的影响，例如在高温下硅羟基之间的缩合桥连会造成分子筛结构的坍塌，从而影响分子筛的催化反应性能。但这些硅羟基的存在也为分子筛的二次改性提供了可操作空间。
发明人利用分子筛的非架桥缺陷，在低温溶解热的条件下，利用金属离子逐渐修复愈合非架桥缺陷位点，同时将金属离子引入分子筛骨架中。此方法不仅能进行单原子负载的效果，同时也能修复缺陷位，进而大幅度提高分子筛的高温稳定性，从而为该分子筛负载单原子催化剂在高温的反应中应用提供了可能性。上述方法反应条件温和，制备出的催化剂也可以避免团聚现象的发生。
上述制备方法利用现有的分子筛合成装置即可实现催化剂的制备，无需超高温处理、酸处理和额外的处理装置，制备方法简单易行，经济效益明显。
在本发明应用较佳的实施方式中，上述分子筛选自硅铝系列分子筛、SAPO系列分子筛和纯硅系列分子筛中的至少一种。
经验证，该方法对于硅铝系列分子筛、硅铝磷系列分子筛、硅钛系列分子筛和纯硅系列分子筛均具有普适性，应用范围广，因此具有较好的推广应用前景。
优选地，硅铝系列分子筛为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、MOR、Beta或SSZ-13，SAPO系列分子筛选自微小孔径结构SAPO-20、28；小孔径结构SAPO-18、26、34、35、39、47；中等孔径结构SAPO-11、31、41；大孔径结构SAPO-5、36中的至少一种；纯硅系列分子筛选自Silicalite-1、SBA-15、KIT-6、MCM-22、MCM-41和MCM-48中的至少一种。
在本发明应用较佳的实施方式中，上述金属盐溶液为铜盐、锌盐、钨酸盐和钒酸盐中的至少一种。
优选地，金属盐溶液为水溶性金属盐。
在本发明应用较佳的实施方式中，上述金属盐溶液的溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇中的至少一种。
在本发明应用较佳的实施方式中，上述混合反应的温度为70-110℃，反应时间为3-8天。金属盐与分子筛发生反应，部分金属盐的金属阳离子进入分子筛骨架上的缺陷位，从而形成单原子位点。由于反应过程较慢，设置反应时间按天计。
上述混合反应是在恒温条件下在反应釜中进行。
在本发明应用较佳的实施方式中，上述混合反应后焙烧前还包括将反应后的液体冷却并去除未反应的金属盐。
在一种实施方式中，通过过滤或离心去除未反应的金属盐获得固体滤块。在一种实施方式中，用去离子水清洗掉未反应的金属盐，得到固体滤块。
在本发明应用较佳的实施方式中，上述焙烧前还包括先将固体滤块进行干燥处理；
优选地，在60-100℃下干燥4-10h。
在本发明应用较佳的实施方式中，上述焙烧温度为500-650℃，优选为540-600℃；焙烧时间为2-12小时，优选为5-10小时；优选地，焙烧是在空气氛围中进行。在上述焙烧参数下可以实现催化剂的制备。在其他实施方式中，也可以根据需要设置焙烧氛围，并不限于本申请中的焙烧氛围。
在本发明应用较佳的实施方式中，上述分子筛为去除模板剂的分子筛原粉或进行预处理后的分子筛；
优选地，分子筛与金属盐溶液的混合质量体积比为5-10g：50-80mL；优选地，预处理为如下预处理中的至少一种：脱铝、脱硅和硅烷化。脱除模板剂以防止分子筛表面残留的模板剂影响催化剂的性能。模板剂为有机胺或季铵碱四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或几种。
优选地，分子筛与金属盐溶液的混合质量体积比为5-10g：50-80mL。
本发明还提供了一种分子筛负载单原子催化剂的制备方法制得的分子筛负载单原子催化剂。
本发明提供的催化剂在甲烷重整、甲烷芳构化、催化裂化、烯烃的异构化、氨还原脱硝等许多催化领域都有广泛的应用前景。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种MCM-22分子筛负载单原子W催化剂的制备方法。其包括：
a、往100mL的烧杯中加入5.0g高温焙烧去除模板剂的分子筛原粉，搅拌加入50mL含有2.0g钨酸钠的水溶液(50mL)，形成混合溶液；(高温焙烧去除模板剂的方法包括：在马弗炉中通入空气焙烧，通过程序升温的方法，例如在30min升温至120℃，保持2h，然后以100℃/h的升温速率升至550℃，保持8h，停止加热，冷却至室温)。在其他实施方式中，也可采用其他的程序升温焙烧去除模板剂。
b、将混合溶液转移至密闭的反应釜中，在80℃的烘箱中恒温放置5天，取出后冷却至室温；
c、将冷却后的反应液体进行过滤，用去离子水清洗掉未反应的金属盐，得到固体滤块；将固体滤块在80℃下干燥8h，然后在空气气氛下550℃下焙烧8h。
上述去除模板剂的分子筛原粉也可采用市售的分子筛原粉，如下的实施例2-9中所使用的去除模板剂的分子筛原粉制备方法与实施例1相同，区别仅在于原料的不同。
实施例1得到的MCM-22分子筛负载单原子W催化剂的HAADF-STEM图片如图1所示。根据图1可以清晰分辨W的单原子状态。
实施例2
本实施例提供了一种SSZ-13分子筛负载单原子Cu催化剂的制备方法。其包括：
a、往100mL的烧杯中加入5.0g高温焙烧去除模板剂的分子筛原粉，搅拌加入60mL含有2.3g硝酸铜的乙醇溶液，形成混合溶液；
b、将混合溶液转移至密闭的反应釜中，在70℃的烘箱中恒温放置5天，取出后冷却至室温；
c、将冷却后的反应液体进行过滤，用去离子水清洗掉未反应的金属盐，得到固体滤块；将固体滤块在80℃下干燥8h，然后在空气气氛下550℃下焙烧8h。
实施例3
本实施例提供了一种MCM-22分子筛负载单原子W催化剂的制备方法。其包括：
a、往100mL的烧杯中加入5.0g高温焙烧去除模板剂的分子筛原粉，搅拌加入60mL含有2.6g钼酸铵的水溶液，形成混合溶液；
b、将混合溶液转移至密闭的反应釜中，在90℃的烘箱中恒温放置7天，取出后冷却至室温；
c、将冷却后的反应液体进行过滤，用去离子水清洗掉未反应的金属盐，得到固体滤块；将固体滤块在90℃下干燥8h，然后在空气气氛下560℃下焙烧8h。
实施例4
本实施例提供了一种MCM-22分子筛负载单原子V催化剂的制备方法。其包括：
a、往100mL的烧杯中加入5.0g高温焙烧去除模板剂的分子筛原粉，搅拌加入50mL含有2.0g钒酸铵的溶液，形成混合溶液；
b、将混合溶液转移至密闭的反应釜中，在120℃的烘箱中恒温放置7天，取出后冷却至室温；
c、将冷却后的反应液体进行过滤，用去离子水清洗掉未反应的金属盐，得到固体滤块；将固体滤块在90℃下干燥8h，然后在空气气氛下550℃下焙烧10h。
实施例5
本实施例提供了一种ZSM-5分子筛负载单原子Zn催化剂的制备方法。其包括：
a、往100mL的烧杯中加入6.0g高温焙烧去除模板剂的分子筛原粉，搅拌加入60mL含有2.1g硝酸锌的甲醇溶液，形成混合溶液；
b、将混合溶液转移至密闭的反应釜中，在90℃的烘箱中恒温放置7天，取出后冷却至室温；
c、将冷却后的反应液体进行过滤，用去离子水清洗掉未反应的金属盐，得到固体滤块；将固体滤块在90℃下干燥8h，然后在空气气氛下550℃下焙烧10h。
实施例6
本实施例提供了一种SAPO-34分子筛负载单原子V催化剂的制备方法。其包括：
a、往100mL的烧杯中加入5.0g高温焙烧去除模板剂的分子筛原粉，搅拌加入50mL含有2.0g钒酸钠的水溶液，形成混合溶液；
b、将混合溶液转移至密闭的反应釜中，在90℃的烘箱中恒温放置7天，取出后冷却至室温；
c、将冷却后的反应液体进行过滤，用去离子水清洗掉未反应的金属盐，得到固体滤块；将固体滤块在90℃下干燥8h，然后在空气气氛下600℃下焙烧10h。
实施例7
本实施例提供了一种SAPO-11分子筛负载单原子Cu催化剂的制备方法。其包括：
a、往100mL的烧杯中加入5.0g高温焙烧去除模板剂的分子筛原粉，搅拌加入50mL含有2.0g硝酸铜的溶液，形成混合溶液；
b、将混合溶液转移至密闭的反应釜中，在90℃的烘箱中恒温放置7天，取出后冷却至室温；
c、将冷却后的反应液体进行过滤，用去离子水清洗掉未反应的金属盐，得到固体滤块；将固体滤块在90℃下干燥8h，然后在空气气氛下600℃下焙烧10h。
实施例8
本实施例提供了一种MCM-41分子筛负载单原子Mo催化剂的制备方法。其包括：
a、往100mL的烧杯中加入5.0g高温焙烧去除模板剂的分子筛原粉，搅拌加入80mL含有2.0g钼酸铵的溶液，形成混合溶液；
b、将混合溶液转移至密闭的反应釜中，在110℃的烘箱中恒温放置10天，取出后冷却至室温；
c、将冷却后的反应液体进行过滤，用去离子水清洗掉未反应的金属盐，得到固体滤块；将固体滤块在90℃下干燥8h，然后在空气气氛下600℃下焙烧10h。
实施例9
本实施例提供了一种MOR分子筛负载单原子Mo催化剂的制备方法。其包括：
a、往100mL的烧杯中加入5.0g高温焙烧去除模板剂的分子筛原粉，搅拌加入60mL含有2.0g钼酸铵的溶液，形成混合溶液；
b、将混合溶液转移至密闭的反应釜中，在130℃的烘箱中恒温放置6天，取出后冷却至室温；
c、将冷却后的反应液体进行过滤，用去离子水清洗掉未反应的金属盐，得到固体滤块；将固体滤块在90℃下干燥8h，然后在空气气氛下600℃下焙烧12h。
对比例1
与实施例1相比区别仅在于，混合反应温度为40℃，其余的条件和制备方法相同。通过表征图2未发现形成分子筛负载单原子催化剂。
对比例2
与实施例1相比区别仅在于，金属盐为氯金酸，其余的条件和制备方法相同。通过表征图3未发现形成分子筛负载单原子催化剂。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种分子筛负载单原子催化剂的制备方法，其特征在于，其包括将分子筛与金属盐溶液进行混合反应，然后进行焙烧；所述混合反应的温度为60-150℃。
2.根据权利要求1所述的分子筛负载单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述分子筛选自硅铝系列分子筛、SAPO系列分子筛、纯硅系列分子筛中的至少一种；
优选地，所述硅铝系列分子筛为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、MOR、Beta或SSZ-13，所述SAPO系列分子筛选自如下SAPO系列分子筛中的至少一种：微小孔径结构SAPO-20或SAPO-28；小孔径结构SAPO-18、SAPO-26、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-39或SAPO-47；中等孔径结构SAPO-11、SAPO-31或SAPO-41；大孔径结构SAPO-5、SAPO-36中的至少一种；
纯硅系列分子筛选自Silicalite-1、SBA-15、KIT-6、MCM-22、MCM-41和MCM-48中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的分子筛负载单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液为铜盐、锌盐、钨酸盐、钼酸盐和钒酸盐中的至少一种；
优选地，所述金属盐溶液为水溶性金属盐。
4.根据权利要求1或3所述的分子筛负载单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液的溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的分子筛负载单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合反应的时间为2-10天；优选地，所述混合反应的温度为70-110℃，反应时间为3-8天；
优选地，所述混合反应是在恒温条件下在反应釜中进行。
6.根据权利要求1或5所述的分子筛负载单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合反应后焙烧前还包括将反应后的液体冷却并去除未反应的金属盐；
优选地，通过过滤或离心去除未反应的金属盐获得固体滤块。
7.根据权利要求6所述的分子筛负载单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧前还包括先将所述固体滤块进行干燥处理；
优选地，在60-100℃下干燥4-10h。
8.根据权利要求1所述的分子筛负载单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧温度为500-650℃，优选为540-600℃；所述焙烧时间为2-12小时，优选为5-10小时；
优选地，所述焙烧是在空气氛围中进行。
9.根据权利要求1所述的分子筛负载单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述分子筛为去除模板剂的分子筛原粉或进行预处理后的分子筛；
优选地，所述分子筛与所述金属盐溶液的混合质量体积比为5-10g：50-80mL；优选地，所述预处理为如下预处理中的至少一种：脱铝、脱硅和硅烷化。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的分子筛负载单原子催化剂的制备方法制得的分子筛负载单原子催化剂。
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Country Status (1)
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|---|---|
| CN (1) | CN113101969B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114011455A (zh) * | 2021-12-07 | 2022-02-08 | 南开大学 | 一种铜单原子催化剂及其制备方法和应用、铜单原子催化剂催化降解废水中四环素的方法 |
| CN114602548A (zh) * | 2022-01-24 | 2022-06-10 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种金属单原子分散的烷烃异构化催化剂及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101318142A (zh) * | 2008-06-12 | 2008-12-10 | 中国石油化工股份有限公司 | Sapo分子筛的改性方法 |
| US20120004098A1 (en) * | 2010-07-02 | 2012-01-05 | Savannah River Nuclear Solutions, Llc | Highly dispersed metal catalyst |
| CN107983401A (zh) * | 2017-11-23 | 2018-05-04 | 太原理工大学 | 一种ZSM-5封装的单原子层Pd催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109126774A (zh) * | 2017-06-15 | 2019-01-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种超高分散负载型单原子贵金属催化剂及其制备方法 |
| CN110252386A (zh) * | 2019-07-03 | 2019-09-20 | 福州大学 | 一种单原子Ru基氨合成催化剂及其制备方法 |
| CN111215127A (zh) * | 2018-11-25 | 2020-06-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 铁单原子催化剂及其制备和应用 |
-
2021
- 2021-04-15 CN CN202110408297.5A patent/CN113101969B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101318142A (zh) * | 2008-06-12 | 2008-12-10 | 中国石油化工股份有限公司 | Sapo分子筛的改性方法 |
| US20120004098A1 (en) * | 2010-07-02 | 2012-01-05 | Savannah River Nuclear Solutions, Llc | Highly dispersed metal catalyst |
| CN109126774A (zh) * | 2017-06-15 | 2019-01-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种超高分散负载型单原子贵金属催化剂及其制备方法 |
| CN107983401A (zh) * | 2017-11-23 | 2018-05-04 | 太原理工大学 | 一种ZSM-5封装的单原子层Pd催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111215127A (zh) * | 2018-11-25 | 2020-06-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 铁单原子催化剂及其制备和应用 |
| CN110252386A (zh) * | 2019-07-03 | 2019-09-20 | 福州大学 | 一种单原子Ru基氨合成催化剂及其制备方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114011455A (zh) * | 2021-12-07 | 2022-02-08 | 南开大学 | 一种铜单原子催化剂及其制备方法和应用、铜单原子催化剂催化降解废水中四环素的方法 |
| CN114602548A (zh) * | 2022-01-24 | 2022-06-10 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种金属单原子分散的烷烃异构化催化剂及其制备方法 |
| CN114602548B (zh) * | 2022-01-24 | 2023-05-23 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种金属单原子分散的烷烃异构化催化剂及其制备方法 |
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|---|---|
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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