CN114602548A - 一种金属单原子分散的烷烃异构化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属单原子分散的烷烃异构化催化剂及其制备方法。所述催化剂包括金属活性位点组分与酸性位点组分，其中，所述金属位点组分为单原子分散在氧化物载体表面的活性金属，所述酸性位点组分为H型酸性沸石，所述活性金属在催化剂中的含量为0.001～0.015wt％。所述活性金属为Pt、Pd、Mo、Ce、Ni、Cu中的一种或多种。本发明的催化剂，采用具有丰富比表面积的氧化物载体分散活性金属，并能使贵金属达到单原子分散，贵金属利用率达100％，尤其能够显著降低贵金属的用量，贵金属负载量从0.5wt％大幅下降到0.001wt％～0.015wt％，显著降低催化剂成本。
Description
技术领域
本发明化学催化技术领域，具体涉及一种金属单原子分散的烷烃异构化催化剂及其制备方法。
背景技术
目前，成品润滑油都是以基础油和添加剂组成，其中基础油约占70％以上，剩余的为添加剂。润滑油基础油主要分为矿物基础油及合成基础油两大类，矿物油应用广泛，但其组成复杂，耐用性能受限；合成基础油虽然价格昂贵，但性能优异，在动力和长效方面表现突出。在煤炭清洁利用领域，费托合成产生大量的正构长链烷烃，通过临氢异构化可以生产不含N、S的高附加值、绿色、环保、全合成润滑油基础油。
临氢异构化反应是临氢条件下，在同时具有金属中心和酸中心双功能催化剂的催化作用下，将正构烷烃转化为异构烷烃的过程。大多数研究者认为临氢异构化符合正碳离子反应机理，即正构烷烃分子在具有脱氢活性的金属中心上脱氢形成烯烃中间体，再转移到具有布朗酸中心的沸石分子筛上形成碳正离子、发生异构化反应并生成异构烯烃中间体，后者转移回金属中心上加氢得到异构烷烃。研究发现催化剂独特孔道结构对临氢异构化反应中异构产物的选择性有着显著的影响，金属中心和酸中心间的协同作用对异构化反应的活性和选择性起着决定性作用，同时两者之间又是相互制衡的，改变金属中心和酸中心的浓度和间距，可以调控正构烷烃临氢异构化的活性和选择性。
因此，通过调控活性金属的分散性使其形成金属单原子，同时调控金属中心和酸中心的浓度、比例以及分布，发明一种适用于生产的临氢异构化金属单原子分散的双功能催化剂，在保持高活性和高选择性的同时，有效提高金属利用率，降低催化剂成本，对于临氢异构化催化剂的实际生产应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是，提供一种金属单原子分散的烷烃异构化催化剂及其制备方法。主要解决现有技术中烷烃异构化催化剂中金属利用率不高，成本较高的问题。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一种金属单原子分散的烷烃异构化催化剂，所述催化剂包括金属活性位点组分与酸性位点组分，其中，所述金属位点组分为单原子分散在氧化物载体表面的活性金属，所述酸性位点组分为H型酸性沸石，所述活性金属在催化剂中的含量为0.001～0.015wt％。
作为优选实施方案，所述活性金属为Pt、Pd、Mo、Ce、Ni、Cu中的一种或多种。
作为优选实施方案，所述金属在催化剂中的含量为0.007～0.015wt％。
作为优选实施方案，所述氧化物为SiO2、CeO2、TiO2、γ-Al2O3、α-Al2O3、ZrO2中的一种或多种。
作为优选实施方案，所述氧化物为TiO2-SiO2复合氧化物、Al2O3-CeO2复合氧化物或γ-Al2O3。
作为优选实施方案，所述复合氧化物Si/Ti摩尔比为10～100:1，比表面积>400m2/g，Al/Ce摩尔比为10～100:1，比表面积>100m2/g；所述γ-Al2O3的比表面积>120m2/g、孔容>0.55cm3/g、平均孔径为4～50nm。
作为优选实施方案，所述H型酸性沸石为ZSM-22或SAPO-11，所述ZSM-22的Si/Al摩尔比为5～100，优选为5～60；所述SAPO-11的Si：P：Al摩尔比为(0.5～1.8)：(0.6～1)：1，优选为(0.8～1.6)：(0.7～1)：1。
作为优选实施方案，所述催化剂还含有过渡金属作为助催化剂，其含量为0.0～1.2wt％。
本发明还提供所述金属单原子分散的烷烃异构化催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
步骤1，将氧化物载体及H型酸性沸石分别在空气中350～650℃下预处理2～8小时，冷却至常温，备用；
步骤2，配制浓度为0.001～0.50M金属盐溶液，添加适量盐酸调节pH为0.5～4.0；
步骤3，将步骤(2)配制的溶液加入步骤(1)处理过的氧化物载体中，在5～60℃搅拌0.5～2小时，静置2～12小时，经干燥、焙烧、冷却至常温，得到含有金属单原子分散的氧化物，干燥保存；
步骤4，将步骤(1)处理好的H型酸性沸石与步骤(3)得到的含有金属单原子分散的氧化物按活性金属在催化剂中的含量为0.001～0.015wt％进行混合，添加占总质量1～2wt％的石墨，混合均匀后，在10～35MPa的压力下打片成型，尺寸为直径为3～5mm，高3～5mm的柱状或片状。
本发明还提供所述的烷烃异构化催化剂在催化长链烷烃异构反应中的应用，所述烷烃异构化催化剂在氢气环境下进行还原反应，还原反应温度为350～660℃，空速为1000～6000h-1，还原反应时间4～24小时；异构化反应条件为：反应温度为280～380℃，优选320～350℃；正构烷烃液时空速为0.5～10h-1，氢气/烷烃摩尔比为2～50，压力0.5～5MPa。
本发明的烷烃异构化催化剂，在使用之前，需打片成尺寸为
的圆柱状或片状固体。在纯氢环境下进行预还原，还原温度为350～650℃，氢气空速为1000～6000h-1，还原时间4～24小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明的催化剂，采用具有丰富比表面积的氧化物载体分散活性金属，并能使贵金属达到单原子分散，贵金属利用率达100％，尤其能够显著降低贵金属的用量，贵金属负载量从0.5wt％大幅下降到0.001wt％～0.015wt％，显著降低催化剂成本。传统制备方法采用酸性沸石作为载体负载活性金属，难以制得活性金属高度分散性的催化剂，传统方法常常形成活性金属纳米晶，活性金属的利用率有限。同时，也为制备单原子分散的双功能催化剂提供了新思路。
(2)本发明的催化剂，采用单原子分散的贵金属与酸性沸石物理混合来调控金属位与酸性位的比值和间距，经打片制成临氢异构化双功能催化剂。与传统制备方法相比，本发明的催化剂制备工艺流程简单、无废物排放，临氢条件下异构烷烃收率高约90％，催化剂稳定性好，适用于大型工业装置使用。
(3)本发明的催化剂，采用过渡金属作为助催化剂，能够使处于单元分散的贵金属更加稳定，同时，在预还原阶段，催化剂中的氯能够全部脱除，避免了反应器腐蚀以及环境污染，本催化剂为环境友好型催化剂。
附图说明
图1是本发明实施例2中制得的催化剂B的球差透射电镜图。
图2是本发明对比例2中制得的催化剂E的球差透射电镜图。
图3是本发明对比例5中制得的催化剂H的透射电镜图。
图4是本发明对比例9中制得的催化剂L的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
将60～100目γ-Al2O3和H型酸性沸石SAPO-11(酸量是386μmol g-1)分别在马弗炉中550℃预处理6小时，冷却至室温，备用。
配制47ml浓度为1.53mmol/L的H2PtCl6溶液，滴加浓盐酸调节pH为1.2，室温浸渍到100g预处理过的γ-Al2O3上，室温搅拌2小时，静置12小时，110℃干燥12小时，550℃焙烧4小时，得到Pt/γ-Al2O3。将Pt/γ-Al2O3、100g H型酸性沸石SAPO-11和2.5g石墨混合均匀后，经打片机打片成型制得催化剂A。
催化剂还原条件：氢气，空速6000h-1，还原温度400℃，还原时间4小时。
异构化反应条件：反应温度为340℃，正构十二烷烃液时空速为1.5h-1，氢气/烷烃摩尔比为15，压力2MPa。
催化剂组成及考评结果见表1。
实施例2
将γ-60～100目的Al2O3和H型酸性沸石SAPO-11(酸量是386μmol g-1)分别在马弗炉中550℃预处理4小时，冷却至室温，备用。
配制47ml浓度为3.27mmol/L的(NH4)2PtCl6溶液，滴加浓盐酸调节pH为2.0，室温浸渍到100g预处理过的γ-Al2O3上，室温搅拌0.5小时，静置12小时，100℃干燥12小时，550℃焙烧4小时，得到Pt/γ-Al2O3。将Pt/γ-Al2O3、100g H型酸性沸石SAPO-11和3.5g石墨混合均匀后，经打片机打片成型制得催化剂B。参见图1，是制得的催化剂B的球差透射电镜图。从图1中能够清晰看到的亮点是单原子金属Pt。
催化剂还原反应和异构化反应条件同实施例1，催化剂组成及考评结果见表1。
实施例3
将60～100目的Al-Ce复合氧化物和H型酸性沸石SAPO-11(酸量是386μmol g-1)分别在马弗炉中550℃预处理4小时，冷却至室温，备用。
配制47ml(NH4)2PtCl6浓度为3.27mmol/L、(NH4)2MoO4浓度为4.43mmol/L的溶液，滴加浓盐酸调节pH为4.0，室温浸渍到100g预处理过的Al-Ce复合氧化物上，室温搅拌0.5小时，静置2小时，140℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，得到Pt-Mo/Al-Ce。将Pt-Mo/Al-Ce、100gH型酸性沸石SAPO-11和3.0g石墨混合均匀后，经打片机打片成型制得催化剂C。
催化剂还原反应和异构化反应条件同实施例1，催化剂组成及考评结果见表1。
对比例1
将60～100目的γ-Al2O3和H型酸性沸石SAPO-11(酸量是386μmol g-1)分别在马弗炉中350℃预处理8小时，冷却至室温，备用。
配制47ml(NH4)2PtCl6浓度为4.36mmol/L、(NH4)2MoO4浓度为44.35mmol/L的溶液，滴加浓盐酸调节pH为0.5，室温浸渍到100g预处理过的γ-Al2O3上，室温搅拌0.5小时，静置2小时，100℃干燥24小时，550℃焙烧6小时，得到Pt-Mo/γ-Al2O3。将Pt-Mo/γ-Al2O3、100g H型酸性沸石SAPO-11和3.0g石墨混合均匀后，经打片机打片成型制得催化剂D。
催化剂还原反应和异构化反应条件同实施例1，催化剂组成及考评结果见表1。
对比例2
将60～100目的γ-Al2O3和H型酸性沸石SAPO-11(酸量是386μmol g-1)分别在马弗炉中450℃预处理4小时，冷却至室温，备用。
配制47ml浓度为10.91mmol/L的(NH4)2PtCl6溶液，滴加浓盐酸调节pH为2.0，室温浸渍到100g预处理过的γ-Al2O3上，室温搅拌0.5小时，静置12小时，120℃干燥12小时，600℃焙烧3小时，得到Pt/γ-Al2O3。将Pt/γ-Al2O3、100g H型酸性沸石SAPO-11和3.0g石墨混合均匀后，经打片机打片成型制得催化剂E。参见图2，是制得的催化剂E的球差透射电镜图。从图2可以看到：金属Pt的平均尺寸约0.5纳米，较高Pt含量形成了亚纳米尺度的纳米晶。
催化剂还原反应和异构化反应条件同实施例1，催化剂组成及考评结果见表1。
对比例3
将60～100目的Ti-Si复合氧化物和H型酸性沸石ZSM-22(酸量是424μmol g-1)分别在马弗炉中550℃预处理4小时，冷却至室温，备用。
配制47ml H2PtCl6浓度为10.91mmol/L、Ce(NO3)3浓度为75.92mmol/L的溶液，滴加浓盐酸调节pH为1.0，室温浸渍到100g预处理过的Ti-Si复合氧化物上，室温搅拌0.5小时，静置12小时，100℃干燥12小时，650℃焙烧3小时，得到Pt-Ce/Ti-Si。将Pt-Ce/Ti-Si、100gH型酸性沸石ZSM-22和3.5g石墨混合均匀后，经打片机打片成型制得催化剂F。
催化剂还原反应和异构化反应条件同实施例1，催化剂组成及考评结果见表1。
对比例4
将60～100目的γ-Al2O3和H型酸性沸石SAPO-11(酸量是386μmol g-1)分别在马弗炉中550℃预处理2小时，冷却至室温，备用。
配制47ml浓度为26.18mmol/L的(NH4)2PtCl6溶液，滴加浓盐酸调节pH为2.0，室温浸渍到100g预处理过的γ-Al2O3上，室温搅拌1小时，静置6小时，100℃干燥12小时，550℃焙烧4小时，得到Pt/γ-Al2O3。将Pt/γ-Al2O3、100g H型酸性沸石SAPO-11和3.5g石墨混合均匀后，经打片机打片成型制得催化剂G。
催化剂还原反应和异构化反应条件同实施例1，催化剂组成及考评结果见表1。
对比例5
将60～100目的γ-Al2O3和H型酸性沸石SAPO-11(酸量是386μmol g-1)分别在马弗炉中550℃预处理4小时，冷却至室温，备用。
配制47ml浓度为119.97mmol/L的(NH4)2PtCl6溶液，滴加浓盐酸调节pH为2.0，室温浸渍到100g预处理过的γ-Al2O3上，室温搅拌0.5小时，静置12小时，110℃干燥12小时，550℃焙烧6小时，得到Pt/γ-Al2O3。将Pt/γ-Al2O3、100g H型酸性沸石SAPO-11和3.0g石墨混合均匀后，经打片机打片成型制得催化剂H。参见图3，是制得的催化剂H的透射电镜图。从图3可以看到：金属Pt的平均尺寸约1纳米，氧化铝作为载体负载Pt，形成的Pt为纳米簇。
催化剂还原反应和异构化反应条件同实施例1，催化剂组成及考评结果见表1。
对比例6
将60～100目的Al-Ce复合氧化物和H型酸性沸石ZSM-22(酸量是424μmol g-1)分别在马弗炉中600℃预处理8小时，冷却至室温，备用。
配制47ml H2PtCl6浓度为6.54mmol/L、Ni(NO3)2浓度为435.03mmol/L溶液，滴加浓盐酸调节pH为1.0，5℃浸渍到100g预处理过的Al-Ce复合氧化物上，室温搅拌0.5小时，静置12小时，100℃干燥12小时，650℃焙烧4小时，得到Pt-Ni/Al-Ce。将Pt-Ni/Al-Ce、100g H型酸性沸石ZSM-22和3.5g石墨混合均匀后，经打片机打片成型制得催化剂I。
催化剂异构化反应采用烷烃原料为正构十六烷，其他反应条件同实施例1，催化剂组成及考评结果见表1。
对比例7
将60～100目的γ-Al2O3和H型酸性沸石SAPO-11(酸量是386μmol g-1)分别在马弗炉中550℃预处理4小时，冷却至室温，备用。
配制47ml浓度为12.00mmol/L的Pd(NO3)2溶液，滴加浓盐酸调节pH为0.5，50℃浸渍到100g预处理过的γ-Al2O3上，室温搅拌2小时，静置12小时，80℃干燥12小时，550℃焙烧4小时，得到Pd/γ-Al2O3。将Pd/γ-Al2O3、100g H型酸性沸石SAPO-11和3.5g石墨混合均匀后，经打片机打片成型制得催化剂J。
催化剂还原反应和异构化反应条件同实施例1，催化剂组成及考评结果见表1。
对比例8
将Ti-Si 60～100目的复合氧化物和H型酸性沸石分别SAPO-11(酸量是386μmolg-1)在马弗炉中550℃预处理4小时，冷却至室温，备用。
配制47ml浓度为43.63mmol/L的H2PtCl6溶液，滴加浓盐酸调节pH为1.2，室温浸渍到100g预处理过的Ti-Si复合氧化物上，室温搅拌0.5小时，静置12小时，100℃干燥12小时，550℃焙烧3小时，得到Pt-Ce/Ti-Si。将Pt/Ti-Si、100g H型酸性沸石SAPO-11和3.5g石墨混合均匀后，经打片机打片成型制得催化剂K。
催化剂还原反应和异构化反应条件同实施例1，催化剂组成及考评结果见表1。
对比例9
将H型酸性沸石SAPO-11(酸量是386μmol g-1)在马弗炉中550℃预处理4小时，冷却至室温，备用。
配制94ml浓度为1.64mmol/L的(NH4)2PtCl6溶液，滴加浓盐酸调节pH为2.0，室温浸渍到100g SAPO-11上，室温搅拌0.5小时，静置12小时，110℃干燥12小时，550℃焙烧6小时，得到Pt/SAPO-11，与1.5g石墨混合均匀后，经打片机打片成型制得催化剂L。参见图4，是制得的催化剂L的透射电镜图。从图4可以看到：金属Pt的平均尺寸约2.2纳米，SAPO-11作为载体负载Pt，形成的Pt晶粒尺寸较大。
催化剂还原反应和异构化反应条件同实施例1，催化剂组成及考评结果见表1。
表1
由表1数据结果可以看到：制得的催化剂A、B、C，在金属负载量较低的情况下，催化剂进行烷烃异构化反应仍然能够得到较高的收率。与对比例1-8制得的催化剂D-K进行比对可以发现：提高金属负载量，异构烷烃化反应的收率并未得到明显提高，因此活性金属在催化剂载体上达到单原子分散时活性金属的利用率最高。与对比例9制得的催化剂L进行对比可以发现：如果仅采用酸性沸石SAPO-11作为催化剂载体，即使在金属含量较低的情况下，仍然无法得到金属单原子分散的催化剂。
上述仅为本发明的部分优选实施例，本发明并不仅限于实施例的内容。对于本领域中的技术人员来说，在本发明技术方案的构思范围内可以有各种变化和更改，所作的任何变化和更改，均在本发明保护范围之内。
Claims (10)
1.一种金属单原子分散的烷烃异构化催化剂，其特征在于：所述催化剂包括金属活性位点组分与酸性位点组分，其中，所述金属位点组分为单原子分散在氧化物载体表面的活性金属，所述酸性位点组分为H型酸性沸石，所述活性金属在催化剂中的含量为0.001～0.015wt％。
2.如权利要求1所述的金属单原子分散的烷烃异构化催化剂，其特征在于：所述活性金属为Pt、Pd、Mo、Ce、Ni、Cu中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的金属单原子分散的烷烃异构化催化剂，其特征在于：所述活性金属在催化剂中的含量为0.007～0.015wt％。
4.如权利要求1所述的金属单原子分散的烷烃异构化催化剂，其特征在于：所述氧化物为SiO2、CeO2、TiO2、γ-Al2O3、α-Al2O3、ZrO2中的一种或多种。
5.如权利要求4所述的金属单原子分散的烷烃异构化催化剂，其特征在于：所述氧化物为TiO2-SiO2复合氧化物、Al2O3-CeO2复合氧化物或γ-Al2O3。
6.如权利要求5所述的金属单原子分散的烷烃异构化催化剂的制备方法，其特征在于：所述复合氧化物Si/Ti摩尔比为10～100:1，比表面积>400m2/g，Al/Ce摩尔比为10～100:1，比表面积>100m2/g；所述γ-Al2O3的比表面积>120m2/g、孔容>0.55cm3/g、平均孔径为4～50nm。
7.如权利要求1所述的金属单原子分散的烷烃异构化催化剂，其特征在于：所述H型酸性沸石为ZSM-22或SAPO-11，所述ZSM-22的Si/Al摩尔比为5～100，所述SAPO-11的Si：P：Al摩尔比为(0.5～1.8)：(0.6～1)：1。
8.如权利要求1所述的金属单原子分散的烷烃异构化催化剂，其特征在于：所述催化剂还含有过渡金属作为助催化剂，其含量为0.0～1.2wt％。
9.权利要求1-8任一项所述的金属单原子分散的烷烃异构化催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
步骤1，将氧化物载体及H型酸性沸石分别在空气中350～650℃下预处理2～8小时，冷却至常温，备用；
步骤2，配制浓度为0.001～0.50M金属盐溶液，添加适量盐酸调节pH为0.5～4.0；
步骤3，将步骤(2)配制的溶液加入步骤(1)处理过的氧化物载体中，在5～60℃搅拌0.5～2小时，静置2～12小时，经干燥、焙烧、冷却至常温，得到含有金属单原子分散的氧化物，干燥保存；
步骤4，将步骤(1)处理好的H型酸性沸石与步骤(3)得到的含有金属单原子分散的氧化物按活性金属在催化剂中的含量为0.001～0.015wt％进行混合，添加占总质量1～2wt％的石墨，混合均匀后，在10～35MPa的压力下打片成型，尺寸为直径为3～5mm，高3～5mm的柱状或片状。
10.权利要求1-8任一项所述的烷烃异构化催化剂在催化长链烷烃异构反应中的应用，其特征在于：所述烷烃异构化催化剂在氢气环境下进行还原反应，还原反应温度为350～660℃，空速为1000～6000h-1，还原反应时间4～24小时；异构化反应条件为：反应温度为280～380℃，优选320～350℃；正构烷烃液时空速为0.5～10h-1，氢气/烷烃摩尔比为2～50，压力0.5～5MPa。
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