CN103418423A - 芳烃异构化催化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种芳烃异构化催化剂，包括15~90质量%的ZSM-11沸石和10~85质量%的无机氧化物，所述的ZSM-11沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比为80~400。该催化剂在催化C₈~C₁₀烷基芳烃异构化的同时，能将异构化原料中含C₂ ⁺烷基的烷基芳烃中的C₂ ⁺烷基脱除，使其转化成价值高的产品。

Description

芳烃异构化催化剂及制备方法

技术领域

本发明为一种芳烃异构化催化剂及制备方法，具体地说，是一种异构化原料中含乙基取代基的烷基芳烃的异构化催化剂及制备方法。

背景技术

在石油化工生产中，从各种工艺得到的C₈芳烃中，除含对、间、邻三种二甲苯外，还含有乙苯。以此为原料，通过异构化、精馏和吸附分离等操作，可以获取对二甲苯产品。由于乙苯与二甲苯沸点非常接近，采用精馏分离能耗高、效率低，难度大，常采用乙苯转化的方法，避免在联合装置循环物流中乙苯的积累。乙苯转化有两种方法，一种是通过异构转化为二甲苯，另一种是通过脱乙基生成苯。前者受热力学限制，转化率一般较低，选择性也不高，后者乙苯转化率较高，选择性好。但由于乙苯生成苯，装置在实现产出目标产物对二甲苯情况下，C₈芳烃资源需求要多。

随着二甲苯产品的需求量持续增加，不同性质的C₈芳烃资源被用于生产二甲苯，包括一定量的乙烯裂解油中的C₈芳烃，由此导致用以生产二甲苯的C₈芳烃原料中乙苯含量提高，联合装置物流循环量提高，吸附分离的操作苛刻度增加，装置的产出能力受到影响。将乙苯转化为苯的异构化催化剂会将乙苯高效率转化，较大程度地解决了上述问题，且乙苯转化得到的苯馏分沸点与二甲苯差别较大，精馏分离容易实现。另外，在对二甲苯联合装置中使用乙苯脱除类型的C₈芳烃异构化催化剂还可以使装置规模相对节省，装置实际运行中能耗较低。

将乙苯转化为苯的异构化催化剂早有报导，其载体多由氧化铝或氧化硅和一种或多种沸石共同构成，并负载有一种或多种金属组元。

USP6924405、USP6797849、USP6770792、US6660896B1、CN1989089A等分别报导了ExxonMobil和UOP等公司近些年来发明的该类型催化剂。所述催化剂均可在二甲苯异构化的同时将乙苯转化为苯，异构化活性PX/∑X（PX为对二甲苯、X为二甲苯）不断提高至23%~23.8%，乙苯转化率提高至60%~80%，二甲苯选择性也逐步获得提高。

CN1102360A公开了一种烷基芳烃异构化催化剂，该催化剂由氧化铝、丝光沸石和ZSM-5沸石制备的载体负载Pt或Pd等Ⅷ族贵金属组成。使用的ZSM-5沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比较高，达到90以上，最好大于140。催化剂载体中的丝光沸石含量也较高，其含量至少为5质量%以上。

CN1472181A公开了一种重质芳烃轻质化催化剂，该催化剂由30质量%~70质量%的ZSM-5、5质量%~20质量%的丝光沸石和10质量%~65质量%的氧化铝组成的载体负载Ⅷ族金属制得。该催化剂还进一步含有铼或锡。用于C₉ ⁺芳烃轻质化制取苯、甲苯和二甲苯。

CN1887423A公开了一种乙苯脱乙基类型异构化催化剂，该催化剂包含ZSM-5和ZSM-11共晶结构的酸性活性组元，在负载Ⅷ族金属制得催化剂后，可以用于C₈~C₁₀芳烃的异构化反应，并对含乙基芳烃具有良好的脱除转化能力。

发明内容

本发明的目的是提供一种芳烃异构化催化剂及制备方法，该催化剂在催化C₈~C₁₀芳烃异构化的同时，能将异构化原料中含C₂ ⁺烷基的芳烃中的C₂ ⁺烷基脱除，使其转化成价值高的产品。

本发明提供的芳烃异构化催化剂，包括15~90质量%的ZSM-11沸石和10~85质量%的无机氧化物，所述的ZSM-11沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比为80~400。

本发明催化剂以具有适宜氧化硅/氧化铝摩尔比的ZSM-11沸石为催化活性组分与粘结剂混合制成催化剂，催化剂中优选含有适量的改性沸石。该催化剂能将芳烃原料中的C₂ ⁺烷基从苯环上脱除，同时使含两个或三个甲基的烷基芳烃发生异构化反应，提高异构化反应收率。

具体实施方式

本发明使用具有较高氧化硅/氧化铝摩尔比的ZSM-11沸石为催化剂活性组分制成催化剂。使得催化剂在催化C₈~C₁₀芳烃异构化的同时，能将异构化芳烃原料中含C₂ ⁺烷基的芳烃中的C₂ ⁺烷基脱除，使其转化成价值高的产品。所述的C₂ ⁺烷基为碳数等于和大于2的烷基，如乙基或丙基。

本发明所述的ZSM-11沸石是由Mobil公司在20世纪70年代初期率先开发出来的（USP 3709979）一种分子筛，四方晶系，属于MEL结构类型的分子筛，所述的ZSM-11沸石具有如下的化学组成表达式：

Na_nAl_nSi_96-nO₁₉₂·16H₂O（n=0~27）

ZSM-11沸石具有很好的水热稳定性，有利于维持催化剂的活性和选择性。

本发明在以具有适宜氧化硅/氧化铝摩尔比的ZSM-11沸石为活性组分的催化剂中加入少量改性沸石，以协助含C₂ ⁺烷基的烷基芳烃转化为目的产物，提高目的产物收率。

本发明提供的含改性沸石的烷基芳烃异构化催化剂，包括15~90质量%的ZSM-11沸石、0.5~5质量%的改性沸石和5~84.5质量%的无机氧化物，优选包括15~90质量%的ZSM-11沸石、1.0~3.0质量%的改性沸石和7.0~84.0质量%的无机氧化物。

所述的ZSM-11沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比为80~400，所述的改性沸石选自MOR、NES或EUO结构类型沸石中的一种或几种。

本发明所述ZSM-11沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比优选100~220。

本发明所述改性沸石中的MOR沸石为丝光沸石，丝光沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比优选10～20。

所述的NES沸石选自NU-87、NU-85或ERS-10，NES沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比优选15～150。

EUO沸石优选EU-1沸石，其氧化硅/氧化铝摩尔比优选10～120。

本发明为减少沸石催化剂使用过程中的积碳，延长其使用寿命，优选在沸石催化剂中负载0.01~0.2质量%，优选0.01~0.1质量%的Ⅷ族金属，所述的Ⅷ族金属为铂或钯。

所述的无机氧化物优选氧化铝，更优选γ-氧化铝。

所述的用于异构化的芳烃为C₈～C₁₀的芳烃，其中包括烷基中的碳数，并且芳烃苯环上含有的取代烷基可有多个，如C₈芳烃包括二甲苯和乙苯，C₉芳烃包括三甲苯和甲乙苯。

本发明提供的催化剂的制备方法，包括将ZSM-11沸石和无机氧化物混合，成型后干燥、焙烧。

本发明提供的含改性沸石的催化剂的制备方法，包括将ZSM-11沸石、改性沸石与无机氧化物混合，成型后干燥、焙烧。

上述制备方法中所述的无机氧化物优选氧化铝。催化剂成型方法是在粉料中加入稀硝酸，再混捏、成型。所述稀硝酸浓度为1~5质量%、优选1.5~3.5质量%。将成型后固体干燥、焙烧即得催化剂。所述干燥温度为60～140℃，焙烧温度为470~650℃、优选500~600℃。

若制备催化剂时所用的沸石为钠型，在焙烧后，需用铵盐溶液交换其中的钠离子，再经焙烧得到含氢型沸石的催化剂。所述铵交换温度为25~120℃，优选85~100℃。铵交换所用的铵盐优选氯化铵或硝酸铵，其浓度为1~30质量%，优选3~10质量%。

本发明优选采用浸渍的方法在催化剂中负载Ⅷ族金属，即用Ⅷ族金属化合物溶液浸渍催化剂，然后干燥、焙烧。所述的Ⅷ族金属化合物为铂或钯的化合物，优选氯铂酸或氯化钯。浸渍液/固体积比为1~3。浸渍后固体经干燥，在空气中于470~650℃、优选500~600℃焙烧，即得负载Ⅷ族金属的催化剂。

使用本发明提供的催化剂进行烷基芳烃异构化的方法，包括使烷基芳烃在氢气存在下，在280~450℃、优选320~400℃，0.1~2.0MPa、0.1~1.2MPa，氢/烃摩尔比为0.2~4.0的条件下与本发明所述的催化接触进行异构化反应。

反应时适宜的进料质量空速为1~40小时^-1、优选5~20小时^-1。

本发明提供的催化剂用于C₈芳烃异构化，可增产二甲苯和苯产品，用于C₉、C₁₀烷基芳烃的异构化，可制取更多的二乙苯、三甲苯、四甲苯等目的产品。

下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

制备本发明催化剂。

取SiO₂/Al₂O₃摩尔比为110的ZSM-11沸石和γ-氧化铝粉料按70：30的干基质量比混匀。加入占粉料总质量50%的浓度为2%的硝酸水溶液混捏成型，120℃干燥2小时，600℃空气中焙烧3小时。用3%的NH₄Cl水溶液于90℃进行离子交换3小时，将固体于60℃干燥6小时，空气中500℃焙烧4小时，得催化剂A，其组成见表1。

实例2

按实例1的方法制备催化剂，不同的是将SiO₂/Al₂O₃摩尔比为110的ZSM-11沸石、丝光沸石（MOR）和γ-氧化铝粉料按68：2：30的干基质量比混匀，所述丝光沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为11，经干燥、焙烧、铵交换后再焙烧得催化剂B，其组成见表1。

实例3

按实例1的方法制备催化剂，不同的是将SiO₂/Al₂O₃摩尔比为110的ZSM-11沸石、NU-87沸石和γ-氧化铝粉料按68：2：30的干基质量比混匀，所述NU-87沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为40，经干燥、焙烧、铵交换后再焙烧得催化剂C，其组成见表1。

实例4

按实例1的方法制备催化剂，不同的是将SiO₂/Al₂O₃摩尔比为110的ZSM-11沸石、EU-1沸石和γ-氧化铝粉料按68：2：30的干基质量比混匀，所述EU-1沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为35，经干燥、焙烧、铵交换后再焙烧得催化剂D，其组成见表1。

实例5

按实例1的方法制备催化剂，不同的是使用SiO₂/Al₂O₃摩尔比为180的ZSM-11沸石，并将ZSM-11沸石与γ-氧化铝粉料按照75：25的干基质量比混合，经混捏成型、干燥、焙烧、铵交换后再焙烧得催化剂E，其组成见表1。

实例6

将催化剂B用氯铂酸溶液以液/固体积比为2：1的比例浸渍12小时，氯铂酸溶液中铂含量应使载铂后催化剂的铂含量为0.02质量%（相对于载体，载体为未载铂催化剂B）。将浸渍后固体于60℃干燥6小时，空气中500℃焙烧4小时，得催化剂F，其组成见表1。

实例7

取催化剂C，按实例6的方法载铂，得催化剂G，其组成见表1。

实例8

取催化剂D，按实例6的方法载铂，得催化剂H，其组成见表1。

对比例1

按实例1的方法制备催化剂，不同的是用SiO₂/Al₂O₃摩尔比为110的ZSM-5沸石和氧化铝粉料按70：30的干基质量比混匀，然后再混捏成型，干燥、焙烧、铵交换后再焙烧得催化剂M，其组成见表1。

对比例2

取催化剂M，用氯铂酸溶液以液/固体积比为2：1的比例浸渍12小时，氯铂酸溶液中铂含量应使载铂催化剂的铂含量为0.02质量%（相对于载体，载体为未载铂催化剂M），将浸渍后固体于60℃干燥6小时，空气中500℃焙烧4小时，得催化剂N，其组成见表1。

实例9~18

以下实例评价本发明催化剂的反应性能。

将催化剂在氢气气氛中于500℃还原4小时。在30毫升装填量的固定床反应器中以C₈芳烃为原料进行二甲苯异构化和乙苯转化评价。反应器内径18毫米，催化剂装量20克。反应条件为：370℃、0.60MPa，氢/烃摩尔比1.0，进料质量空速10小时^-1。各实例所用催化剂、原料油组成和反应结果见表2。

由表2可知，本发明催化剂较之对比催化剂，异构化反应产物中乙苯含量低，苯含量高，且异构化产物中二甲苯的产率较高。说明本发明催化剂具有较好的芳烃异构化选择性，同时能有效脱除乙苯中的乙基，使其转化为苯。

实例19~21

以实例9所述的固定床反应器评价方法，对催化剂F、G、H，以C₉芳烃为原料进行异构化反应性能评价。反应条件为：400℃、1.0MPa、进料质量空速6小时^-1，氢/烃摩尔比1.5。所用原料组成和反应结果见表3。

表3数据表明，反应产物中的甲乙苯含量显著减少，均三苯选择性较高，说明本发明催化剂具有较好的乙基脱除率，同时具有较好的芳烃异构化性能。

表1

*铂负载量以载体为基准计算，载体为不含铂的催化剂。

表2

表2中项目符号表示：

C_7-NA–C₇及C₇以下的轻质非芳烃，C₈NA–C₈非芳烃，B–苯，T–甲苯，EB–乙苯，PX–对二甲苯，MX–间二甲苯，OX-邻二甲苯，C_9＋A–C₉及C₉以上重质芳烃。

PX/ΣX-表征催化剂异构化活性，质量%

PX/ΣX＝产物PX浓度/产物中二甲苯浓度×100%；

EB_C-表征催化剂乙苯转化能力，质量%

EB_C＝（原料中EB浓度-产物中EB浓度）/原料中乙苯浓度×100%；

B/EB_C-征催化剂转化乙苯为苯的选择性，摩尔%

B/EB_C＝产物中B浓度/（原料中EB浓度－产物中EB浓度）/78×106×100%

X_Y-表征催化剂异构化选择性，质量%

X_Y＝产物中二甲苯浓度/原料中二甲苯浓度×100%；

表3

指标符号说明：

NA-非芳烃，B-苯，T-甲苯，EB-乙苯，X-二甲苯，MEB-甲乙苯，135-TMB-均三甲苯，124-TMB-偏三甲苯，123-TMB-连三甲苯，TeMB-四甲苯，Others-其它组分。

均三苯选择性由下式表示，质量%

135-TMB/ΣTMB＝产物135-TMB浓度/产物中三甲苯浓度×100%；

其中TMB为三甲苯

甲乙苯转化率由下式表示，质量%

MEB_C＝（原料中MEB浓度-产物中MEB浓度）/原料中MEB浓度×100%。

Claims (15)

1.一种芳烃异构化催化剂，包括15~90质量%的ZSM-11沸石和10~85质量%的无机氧化物，所述的ZSM-11沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比为80~400。

2.一种芳烃异构化催化剂，包括15~90质量%的ZSM-11沸石、0.5~5质量%的改性沸石和5~84.5质量%的无机氧化物，所述的ZSM-11沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比为80~400，所述的改性沸石选自MOR、NES或EUO结构类型沸石中的一种或几种。

3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述ZSM-11沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比为100~220。

4.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的MOR沸石为丝光沸石。

5.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的NES沸石选自NU-87、NU-85或ERS-10。

6.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于EUO沸石为EU-1沸石。

7.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述催化剂还负载0.01~0.2质量%的Ⅷ族金属。

8.按照权利要求7所述的催化剂，其特征在于所述的Ⅷ族金属为铂或钯。

9.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的无机氧化物为氧化铝。

10.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的芳烃为C8～C10芳烃。

11.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括将ZSM-11沸石和无机氧化物混合，成型后干燥、焙烧。

12.一种权利要求2所述催化剂的制备方法，包括将ZSM-11沸石、改性沸石与无机氧化物混合，成型后干燥、焙烧。

13.按照权利要求11或12所述的方法，其特征在于所述的无机氧化物为氧化铝。

14.按照权利要求11或12所述的方法，其特征在于用Ⅷ族金属化合物溶液浸渍催化剂，负载Ⅷ族金属，然后干燥、焙烧。

15.按照权利要求14所述的方法，其特征在于所述的Ⅷ族金属化合物为铂或钯的化合物。