CN112023978B - 一种二甲苯异构化催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

一种二甲苯异构化催化剂，包括复合载体和以复合载体为基准计算的含量为0.01～0.1质量％的铂，所述的复合载体包括30～90质量％的ⅡA族金属改性的HZSM‑5分子筛和10～70质量％的氧化铝，所述的ⅡA族金属改性的HZSM‑5分子筛中以氧化物计的ⅡA族金属含量为0.2～2.0质量％。所述的催化剂用于二甲苯异构化生产对二甲苯，可抑制歧化副反应发生，具有更高的二甲苯收率和异构化活性。

Description

一种二甲苯异构化催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明为一种烃类异构化催化剂及其制备方法与应用，具体地说，是一种C8芳烃异构化催化剂及制备方法与应用。
背景技术
对二甲苯(PX)是重要的化工原料，主要用于生产对苯二甲酸、对苯二甲酸二酯、邻苯二甲酸酐，还应用于涂料、染料、农药和医药等领域。随着这些行业的发展，PX的需求量迅速增长。目前，增产PX的工艺技术主要为二甲苯异构化，该技术是将利用价值低的间二甲苯和邻二甲苯转化为PX的重要手段。
通过二甲苯异构化反应，产物中对二甲苯达到或接近热力学平衡值，产物经分离，将PX产品分出，再将少量的轻质非芳烃、苯、甲苯和C9 +重芳烃分离出去，剩余的C8芳烃物料可作为异构化原料循环利用。
现有技术中，无论采用高效精馏还是吸附分离，将乙苯与二甲苯分离都是十分困难且不经济的，因此，在二甲苯异构化过程中必须同时将乙苯转化。乙苯转化有两种不同的方式：乙苯转化为二甲苯，乙苯脱烷基转化为苯。两种方式的经济性分别适用于不同的市场状况。
CN1044053A公开了一种C8芳烃异构化催化剂及其制备方法，所述催化剂载体含10～80质量％的丝光沸石和90～20质量％的氧化铝，负载0.01～2.0重量％的Ⅷ族金属。该催化剂为典型的乙苯转化型异构化催化剂。
CN1887423A公开的烷基芳烃异构化催化剂为一种乙苯脱乙基型异构化催化剂，其活性组分主要为高硅五元环沸石，优选ZSM-5分子筛或其与ZSM-11的共晶结构沸石，另外还含有1.0～4.5质量％的丝光沸石。该催化剂具有较好的脱乙基性能，同时还具有较好的芳烃异构化性能。
USP6323382B1公开了一种C8芳烃异构化方法，该法将含铂的异构化催化剂先用含1体积％氧气的氮气于480℃以下进行氧化，再于480℃以上用含1重量％氧气的氮气氧化至催化剂中的铂完全氧化，然后用氢气吹扫，并缓慢升温至340℃进行还原，然后通入C8芳烃进行异构化反应，将反应产物分成富C8芳烃馏分和分子量低于C8的轻烃馏分，增加反应体系富氢气体的压力，使其中所含的轻烃由气相转化成液相，从而增加氢气纯度，并通过适量积炭对所用的丝光沸石进行改性，来降低歧化副反应的程度。
发明内容
本发明的目的是提供一种二甲苯异构化催化剂及其制备方法与应用，所述的催化剂用于二甲苯异构化生产对二甲苯，可抑制歧化副反应发生，具有更高的二甲苯收率和异构化活性。
本发明提供的二甲苯异构化催化剂，包括复合载体和以复合载体为基准计算的含量为0.01～0.1质量％的铂，所述的复合载体包括30～90质量％的ⅡA族金属改性的HZSM-5分子筛和10～70质量％的氧化铝，所述的ⅡA族金属改性的HZSM-5分子筛中以氧化物计的ⅡA族金属含量为0.2～2.0质量％。
本发明使用ⅡA族金属改性的HZSM-5分子筛为催化剂异构化活性组分，以氧化铝为成型粘结剂，负载少量的铂制成催化剂。所述催化剂用于二甲苯异构化反应生产对二甲苯，可抑制歧化副反应发生，具有更高的二甲苯收率。
具体实施方式
在式①所示的二甲苯异构化反应中，无论使用脱乙基型催化剂，还是使用乙苯转化型催化剂，式②所示的混合二甲苯的歧化反应均是主要的副反应，二甲苯通过歧化和烷基转移，生成甲苯和三甲苯，导致二甲苯的损失。二甲苯异构化只需要一个酸中心活化一个二甲苯分子即可，而二甲苯歧化至少需要两个位置靠近的酸中心同时活化两个二甲苯分子才可进行。
二甲苯异构化
Figure BDA0002083644210000021
二甲苯歧化
Figure BDA0002083644210000022
ZSM-5分子筛用于酸催化反应时，其酸性来源于与硅铝桥氧键相连的氢原子，即B酸氢原子。由于铝原子是+3价，硅原子是+4价，用来平衡骨架电荷的阳离子通常应为+1价阳离子，如H+，NH4 +，Na+等。Joachim Sauer(J.Phys.Chem.C 2009,113,1447–1458)的研究表明，ZSM-5分子筛中，存在Al-Si-Al或者Al-Si-Si-Al偶联排列的铝原子对分布。这意味着在ZSM-5分子筛孔道结构中的某些特殊位置，偶联的酸中心是导致副反应的活性位。
本发明采用IIA族金属对ZSM-5分子筛进行阳离子交换，适当地控制交换度，使其+2价阳离子同时平衡ZSM-5分子筛中的两个偶联骨架电荷，并消去两个质子酸位。可以在调节分子筛酸性的同时，对孔道尺寸做出调变，从而部分抑制过强的酸中心，强化择形效应，抑制二甲苯歧化反应，提高催化剂选择性。
本发明催化剂包括复合载体及负载的铂，所述的复合载体优选包括40～85质量％的IIA族金属改性的HZSM-5分子筛和15～60质量％的氧化铝。
本发明催化剂中的铂含量优选0.01～0.08质量％。
本发明所述的IIA族金属改性的HZSM-5分子筛为部分阳离子位被IIA族金属占据的氢型ZSM-5分子筛，所述的IIA族金属为镁、钙、锶或钡，优选镁、钙或钡，所述ⅡA族金属改性的HZSM-5分子筛中以氧化物计的ⅡA族金属含量优选为0.3～1.5质量％。
所述ZSM-5分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为20～200、优选30～150、更优选50～100。
本发明所述的催化剂有两种制备方法，一种是用钠型ZSM-5为原料，先成型后进行离子交换制备载体，另一种是直接用IIA族金属改性的HZSM-5分子筛为原料制备载体。将所述的载体用含铂化合物溶液浸渍引入铂，干燥、焙烧、还原即得催化剂。
本发明所述催化剂的第一种制备方法，包括如下步骤：
(1)将钠型ZSM-5与氧化铝混合成型，干燥、焙烧后，用铵盐溶液进行铵交换，再用IIA族金属盐的溶液进行离子交换，或者用含铵盐和IIA族金属盐的溶液进行离子交换，将交换后固体洗涤、干燥制得复合载体，
(2)将(1)步制得的复合载体，用含铂化合物溶液浸渍，浸渍后固体经干燥、焙烧后还原。
本发明所述催化剂的第二种制备方法，包括如下步骤：
(1)将IIA族金属和铵交换后的ZSM-5分子筛与氧化铝混合成型，干燥后制得复合载体，
(2)将(1)步制得的复合载体，用含铂化合物溶液浸渍，浸渍后固体经干燥、焙烧后还原。
本发明方法(1)步为制备复合载体，所述的IIA族金属为镁、钙、锶或钡。
第一种方法(1)步所述的铵盐优选氯化铵或硝酸铵，所述的IIA族金属盐优选其硝酸盐或乙酸盐。进行铵交换和IIA族金属离子交换的温度优选20～95℃、更优选70～90℃；进行离子交换的液/固质量比可为5～200：1、优选15～180：1，时间优选1～10小时。
(1)步中，铵交换使用的铵盐溶液浓度优选0.1～1.5摩尔/升、更优选0.1～1.0摩尔/升，用于离子交换的IIA族金属盐溶液的浓度优选为0.01～0.07摩尔/升、更优选0.01～0.05摩尔/升。铵交换后，将所得固体水洗至洗涤液中无氯离子，即可用于IIA族金属离子交换改性。IIA族金属离子交换后，优选将交换后的固体用水洗涤5～30次、优选10～20次。若用含铵盐和IIA族金属盐的溶液进行离子交换，则离子交换后固体用水洗涤至洗涤液中无氯离子。将交换并洗涤后的固体物干燥即得复合载体，所述的干燥温度优选90～180℃，干燥时间优选2～10h。
本发明所述的第二种方法(1)步所述的经IIA族金属和铵交换后的ZSM-5分子筛的制备方法可用NaZSM-5按第一种方法(1)步中的铵交换和IIA族金属离子交换的方法制备。
本发明所述复合载体中经铵交换后的ZSM-5分子筛，在载铂后的焙烧中，其中铵离子分解转化为氢离子而得到氢型ZSM-5分子筛。
本发明方法(2)步为向干燥后的复合载体中浸渍引入铂，配制浸渍液所述的含铂化合物优选氯铂酸。浸渍引入含铂化合物的温度优选15～90℃，浸渍的液/固比为0.5～3.0mL/g，浸渍引铂后的干燥温度可为90～200℃、优选110～180℃，所述的焙烧在空气中进行，焙烧温度可为300～600℃，优选300～500℃，焙烧时间优选2～8小时，焙烧后用氢气还原，还原温度优选300～500℃，还原时间优选2～6小时。
本发明提供的二甲苯异构化方法，包括将C8芳烃在氢气存在下与本发明所述的催化剂接触进行异构化反应生成对二甲苯，所述的异构化反应温度为340～440℃、优选360～420℃，压力为0.4～2.5MPa、优选0.6～2.0MPa，氢/烃摩尔比为0.5～4.0、优选0.5～2.0，进料质量空速4.0～25.0小时-1、优选6.0～12.0小时-1。
所述的C8芳烃主要为间-二甲苯和邻二甲苯，其中可含有3～30质量％的乙苯。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
催化剂的活性和选择性按下述方法计算：
异构化活性用PX/ΣX表示
Figure BDA0002083644210000041
选择性用二甲苯收率Xy表示
Figure BDA0002083644210000042
实例1
(1)制备复合载体
取10克SiO2/Al2O3摩尔比(用X射线荧光法测定，下同)为20的NaZSM-5分子筛粉末，10克氧化铝粉(以干基计，下同，Condea公司生产，牌号C1粉)混合均匀，加入20毫升浓度为3质量％的硝酸水溶液混捏，挤条成型，将条形物120℃干燥6小时，然后切粒，550℃焙烧4小时。用500毫升浓度为0.1摩尔/升的氯化铵水溶液于90℃进行铵交换2小时，将铵交换后固体用去离子水洗涤至洗涤液中无氯离子，再用500毫升浓度为0.01摩尔/升的硝酸钙水溶液于90℃进行离子交换2小时，将离子交换后固体用去离子水洗涤16次，120℃干燥8小时得复合载体。
(2)制备催化剂
取(1)步制得的复合载体，用20毫升含铂0.004克的氯铂酸水溶液于30℃浸渍5小时，浸渍后固体于120℃干燥2小时，再于450℃以50mL/min的流量通入空气焙烧5小时，然后以20mL/min的流量通入氢气于450℃还原4小时，制得催化剂C-1，其中以复合载体为基准计的铂含量为0.02质量％，复合载体中含50.37质量％的钙改性的HZSM-5分子筛，49.63质量％的氧化铝，所述钙改性的HZSM-5分子筛中的钙含量以CaO计为1.5质量％(采用X射线荧光法分析，下同)，其组成见表1。
实例2
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步取12克SiO2/Al2O3摩尔比为200的NaZSM-5分子筛和8克氧化铝混合后进行混捏、挤条、干燥、焙烧。将500毫升浓度为0.1摩尔/升的氯化铵水溶液和500毫升浓度为0.025摩尔/升的硝酸钙水溶液混合，于90℃对焙烧后固体进行离子交换2小时，用去离子水洗涤至洗涤液中无氯离子，120℃干燥8小时得复合载体，(2)步浸渍引铂所用氯铂酸水溶液中含0.006克的铂，浸渍后固体经干燥、焙烧、还原得催化剂C-2，其组成见表1。
实例3
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步取10克SiO2/Al2O3摩尔比为60的NaZSM-5分子筛和10克氧化铝混合，经混捏、挤条，干燥、焙烧后，用250毫升浓度为0.4摩尔/升的氯化铵水溶液于70℃进行铵交换8小时，用去离子水洗涤至洗涤液中无氯离子，再用250毫升浓度为0.05摩尔/升的硝酸钡水溶液于90℃进行离子交换1小时，离子交换后固体用去离子水洗涤20次，160℃干燥4小时得复合载体，(2)步浸渍引铂所用氯铂酸水溶液中含0.01克的铂，浸渍后固体经干燥、焙烧、还原后得催化剂C-3，其组成见表1。
实例4
按实例3的方法制备催化剂，不同的是铵交换后，用250毫升浓度为0.05摩尔/升的硝酸钙水溶液代替硝酸钡水溶液于90℃进行离子交换1小时，将所得复合载体浸渍引铂、干燥、焙烧、还原后得催化剂C-9，其组成见表1。
实例5
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步取12克SiO2/Al2O3摩尔比为60的NaZSM-5分子筛和8克氧化铝混合后进行混捏、挤条，干燥、焙烧。将1500毫升浓度为1.0摩尔/升的氯化铵水溶液和1500毫升浓度为0.05摩尔/升的乙酸镁水溶液混合，于25℃对焙烧后固体进行离子交换1小时，用去离子水洗涤至洗涤液中无氯离子，120℃干燥6小时得复合载体，(2)步浸渍引铂所用氯铂酸水溶液中含0.01克的铂，浸渍后固体经干燥、焙烧、还原得催化剂C-4，其组成见表1。
实例6
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步取16克SiO2/Al2O3摩尔比为90的NaZSM-5分子筛和4克氧化铝混合，经混捏、挤条，干燥、焙烧后，用600毫升浓度为0.8摩尔/升的氯化铵水溶液于50℃进行铵交换9小时，用去离子水洗涤至洗涤液中无氯离子，再用600毫升浓度为0.04摩尔/升的硝酸钡水溶液于50℃进行离子交换8小时，离子交换后固体用去离子水洗涤25次，130℃干燥6小时得复合载体，用(2)步方法浸渍引铂、干燥、焙烧、还原后得催化剂C-7，其组成见表1。
实例7
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步取14克SiO2/Al2O3摩尔比为90的NaZSM-5分子筛和6克氧化铝混合，经混捏、挤条，干燥、焙烧后，用400毫升浓度为1.0摩尔/升的氯化铵水溶液于60℃进行铵交换6小时，用去离子水洗涤至洗涤液中无氯离子，再用800毫升浓度为0.03摩尔/升的硝酸钙水溶液于60℃进行离子交换6小时，离子交换后固体用去离子水洗涤25次，120℃干燥8小时得复合载体，用(2)步方法浸渍引铂、干燥、焙烧、还原后得催化剂C-5，其组成见表1。
实例8
按实例7的方法制备催化剂，不同的是铵交换后，用800毫升浓度为0.03摩尔/升的乙酸镁水溶液代替硝酸钙水溶液于60℃进行离子交换6小时，将所得复合载体浸渍引铂、干燥、焙烧、还原后得催化剂C-10，其组成见表1。
实例9
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步取16克SiO2/Al2O3摩尔比为150的NaZSM-5分子筛和4克氧化铝混合后进行混捏、挤条，干燥、焙烧。将700毫升浓度为0.5摩尔/升的氯化铵水溶液和700毫升浓度为0.035摩尔/升的硝酸钡水溶液混合，于70℃对焙烧后固体进行离子交换3小时，用去离子水洗涤至洗涤液中无氯离子，160℃干燥6小时得复合载体，(2)步浸渍引铂所用氯铂酸水溶液中含0.006克的铂，浸渍后固体经干燥、焙烧、还原得催化剂C-11，其组成见表1。
实例10
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步取16克SiO2/Al2O3摩尔比为150的NaZSM-5分子筛和4克氧化铝混合后进行混捏、挤条，干燥、焙烧。将700毫升浓度为0.5摩尔/升的氯化铵水溶液和700毫升浓度为0.035摩尔/升的硝酸钙水溶液混合，于70℃对焙烧后固体进行离子交换3小时，用去离子水洗涤至洗涤液中无氯离子，160℃干燥6小时得复合载体，(2)步浸渍引铂所用氯铂酸水溶液中含0.006克的铂，浸渍后固体经干燥、焙烧、还原得催化剂C-6，其组成见表1。
实例11
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步取14克SiO2/Al2O3摩尔比为150的NaZSM-5分子筛和6克氧化铝混合后进行混捏、挤条，干燥、焙烧。将1200毫升浓度为0.2摩尔/升的氯化铵水溶液和800毫升浓度为0.015摩尔/升的乙酸镁水溶液混合，于30℃对焙烧后固体进行离子交换10小时，用去离子水洗涤至洗涤液中无氯离子，150℃干燥7小时得复合载体，(2)步浸渍引铂所用氯铂酸水溶液中含0.006克的铂，浸渍后固体经干燥、焙烧、还原得催化剂C-8，其组成见表1。
对比例1
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步铵交换后，不进行钙离子交换，将所得的复合载体用(2)步方法浸渍引铂、干燥、焙烧、还原后得催化剂DC-1，其组成见表1。
对比例2
按实例2的方法制备催化剂，不同的是(1)步将混捏、挤条、干燥、焙烧的固体，用500毫升浓度为0.1摩尔/升的氯化铵水溶液于90℃进行铵交换2小时，不进行钙离子交换，将所得的复合载体用(2)步方法浸渍引铂、干燥、焙烧、还原后得催化剂DC-2，其组成见表1。
对比例3
按实例3的方法制备催化剂，不同的是(1)步铵交换后，不进行钡离子交换，将所得的复合载体用(2)步方法浸渍引铂、干燥、焙烧、还原后得催化剂DC-3，其组成见表1。
对比例4
按实例7的方法制备催化剂，不同的是(1)步铵交换后，不进行钙离子交换，将所得的复合载体用(2)步方法浸渍引铂、干燥、焙烧、还原后得催化剂DC-4，其组成见表1。
对比例5
按实例10的方法制备催化剂，不同的是(1)步将混捏、挤条、干燥、焙烧的固体，用700毫升浓度为0.5摩尔/升的氯化铵水溶液于70℃进行铵交换3小时，不进行钙离子交换，将所得的复合载体用(2)步方法浸渍引铂、干燥、焙烧、还原后得催化剂DC-5，其组成见表1。
实例12～27
以下实例评价催化剂的二甲苯异构化反应性能。
在小型连续流动固定床临氢反应装置的反应器中，装填2克催化剂，以表2所示的C8芳烃为原料，在400℃、1.5MPa、进料质量空速10h-1、氢/烃摩尔比为1的条件下进行二甲苯异构化反应，各实例所用催化剂及反应结果见表2。
由表2可知，本发明催化剂较之未对ZSM-5分子筛进行ⅡA族金属离子改性的对比催化剂，具有较高的二甲苯收率，说明本发明催化剂可明显减少副反应发生，在不影响二甲苯异构活性的前提下，使催化剂的选择性提高。
表1
Figure BDA0002083644210000101
*以金属氧化物计
表2
Figure BDA0002083644210000102
表3
实例号 催化剂编号 PX/∑X Xy
12 C-1 22.9 95.7
13 C-2 21.5 96.3
14 C-3 23.1 95.7
15 C-9 23.1 96.7
16 C-4 22.5 98.6
17 C-7 23.0 97.5
18 C-5 23.2 96.9
19 C-10 23.2 95.8
20 C-11 22.8 97.7
21 C-6 22.9 98.3
22 C-8 22.7 99.1
23 DC-1 23.5 87.4
24 DC-2 21.4 95.5
25 DC-3 22.5 94.1
26 DC-4 23.2 92.7
27 DC-5 23.1 93.5

Claims (12)

1.一种二甲苯异构化催化剂，包括复合载体和以复合载体为基准计算的含量为0.01～0.1质量％的铂，所述的复合载体包括30～90质量％的ⅡA族金属改性的HZSM-5分子筛和10～70质量％的氧化铝，所述的ⅡA族金属改性的HZSM-5分子筛中以氧化物计的ⅡA族金属含量为0.2～2.0质量％，所述的IIA族金属为钙。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的复合载体包括40～85质量％的IIA族金属改性的HZSM-5分子筛和15～60质量％的氧化铝。
3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于ZSM-5分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为20～200。
4.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钠型ZSM-5与氧化铝混合成型，干燥、焙烧后，用铵盐溶液进行铵交换，再用IIA族金属盐的溶液进行离子交换，或者用含铵盐和IIA族金属盐的溶液进行离子交换，将交换后固体洗涤、干燥制得复合载体，
(2)将(1)步制得的复合载体，用含铂化合物溶液浸渍，浸渍后固体经干燥、焙烧后还原。
5.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将IIA族金属和铵交换后的ZSM-5分子筛与氧化铝混合成型，干燥后制得复合载体，
(2)将(1)步制得的复合载体，用含铂化合物溶液浸渍，浸渍后固体经干燥、焙烧后还原。
6.按照权利要求4或5所述的方法，其特征在于(1)步所述的IIA族金属为钙。
7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于(1)步所述的铵盐为氯化铵或硝酸铵，所述的IIA族金属盐为其硝酸盐或乙酸盐。
8.按照权利要求4所述的方法，其特征在于进行铵交换和IIA族金属离子交换的温度为20～95℃，交换的液/固质量比为5～200：1。
9.按照权利要求4所述的方法，其特征在于(1)步所述的IIA族金属盐溶液的浓度为0.01～0.07摩尔/升。
10.按照权利要求4或5所述的方法，其特征在于(2)步所述的含铂化合物为氯铂酸。
11.按照权利要求4或5所述的方法，其特征在于所述的干燥温度为90～200℃，焙烧温度为300～600℃。
12.一种二甲苯异构化方法，包括将C8芳烃在氢气存在下与权利要求1方法所述的催化剂接触进行异构化反应生成对二甲苯，所述的异构化反应温度为340～440℃、压力为0.4～2.5MPa、氢/烃摩尔比为0.5～4.0、进料质量空速4.0～25.0小时-1。
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