CN101987298B - 金属改性的含euo结构的共晶沸石催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金属改性的含EUO结构的共晶沸石催化剂及制备方法和应用，按总重量为100％计，由1～90％含EUO结构的氢型沸石、0.01～2.0％Pt和/或Pd、0.01～4.0％铈和/或镧和余量为粘合剂构成；沸石中含有硅和铝和/或镁的元素T，Si/T原子比8～100；将EUO结构沸石在低氧浓度气氛下焙烧；和粘合剂混合、成型；焙烧；与NH4Cl水溶液进行离子交换，用氯铂酸溶液或铂铵络离子和/或氯化钯溶液进行浸渍，同时加入硝酸铈溶液和/或硝酸镧溶液，经过滤、干燥后，活化；用于碳八芳烃的异构化反应，可大幅度提高反应活性，提高乙苯向目的产物二甲苯的转化数量，同时可有效抑制异构化过程中的副反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属改性的含EUO结构的共晶沸石催化剂及制备方法和应用。
背景技术
目前，工业上使用的碳八芳烃异构化催化剂工艺有乙苯转化为二甲苯的工艺和乙苯脱乙基转化为苯的工艺。催化剂中所用的金属组元基本上是贵金属铂，虽然在含量上和负载方式上有所不同，但并没有大的区别，而每个催化剂所用的分子筛酸性组元则有区别：对于乙苯转化为二甲苯的工艺，UOP的I-400催化剂为UZM系列，IFP的OPARIS催化剂为EUO系列，SINOPEC-RIPP的SKI-400催化剂为MOR系列；对于乙苯脱乙基转化为苯的工艺，UOP的I-300催化剂、EXXON-MOBIL的EB-4500催化剂和SINOPEC-RIPP的SKI-100催化剂均为ZSM-5系列，但催化剂性能上各有不同。
专利ZL89100145X公开了含MOR的贵金属负载型异构化催化剂，其所用分子筛为MOR，催化剂性能为异构化活性PX/∑X≥21.5％，乙苯转化率EBc≥25％，碳八烃收率C8Y≥96.5％。在另外的类似专利ZL95116456.2、ZL95116460.0、ZL95116461.9中同样是基于MOR为主体的催化剂，添加了少量其他酸性活性组元，以改善催化剂性能。
专利US6,723,301 B2、US6,616,910、US6,514,479 B1、US6,147,269等公开了分子筛EUO用于C8芳烃异构化反应的技术。专利还同时涉及到了催化剂的改性处理方法，如氨钝化、预硫化等。
通过使用具体的处理和/或配方最优化，可消弱MOR选择性差的缺点，如FR-A-2 691 914中所述。该技术可减少歧化副反应。
US5,908,967公开了一种通过对异构化催化剂进行改性来减少副反应的方法，在催化剂制作过程中，对分子筛MOR用金属铈改性，抑制部分强酸性中心，减少歧化副反应的程度，提高二甲苯的收率。
对于碳八芳烃异构化催化剂而言，表征其性能的指标主要是异构化活性PX/∑X，乙苯转化率EBc，碳八烃收率(C8Y)等指标。目前的工业运转催化剂仍存在活性及选择性偏低的缺陷，同时，乙苯转化过程中向目的产物二甲苯转化的能力偏低。催化剂的选择性(C8Y)偏低的原因，主要是由副反应造成的，如裂解产生C7以下非芳烃，歧化和烷基转移产生苯、甲苯和C9以上重芳烃。因此，开发活性及选择性更高的、乙苯向二甲苯转化能力更强的新型催化剂尤为重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种含EUO结构沸石的催化剂的制备方法及其在碳八芳烃异构化中的应用。具体地说，用至少一种含EU-1结构的沸石和粘结剂成型，经过焙烧、离子交换、改性处理、金属沉积等过程制备催化剂。以碳八芳烃混合物或其单体烃为原料与上述催化剂在适宜的工艺条件接触反应，可以得到异构化活性比较高和选择性更好的反应效果，提高乙苯向二甲苯的选择性转化，大幅度降低歧化和烷基转移反应，同时异构化活性保持在高水平。
本发明所述的催化剂是一种含金属活性组分的沸石催化剂，其中各组分及其性质为：(1)含EUO结构的氢型沸石，是EU-1/MOR共晶沸石、EU-1/ZSM-50共晶沸石、EU-1/ZSM-5共晶沸石或EU-1/NES共晶沸石。共晶沸石的晶粒同时具有两种沸石的复合结构，其中EUO型结构占1～80wt％。沸石部分或全部为氢型，含有硅和铝和/或镁的元素T，总的Si/T原子比大于8，优选在8至100的范围内；(2)粘合剂是天然粘土、合成粘土、氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化硼、氧化锆、磷酸铝、磷酸钛中的一种或两种以上的混合物，优选氧化铝；(3)主要金属为元素周期表第VIII族元素铂和/或钯；(4)经过元素周期表第IIIB族元素铈和/或镧进行改性。
所述催化剂的特征在于：(1)通过化学吸附，例如H2-O2滴定或一氧化碳化学吸附测量的所述的一种或几种金属的分散度，其在50％～100％的范围内；(2)所述的一种或几种金属的宏观分布系数在0.1～1.0的范围内，优选0.2～0.6，所述宏观分布系数定义为颗粒芯中所述金属的浓度与颗粒边缘浓度之比；(3)用常规催化剂强度测量方法测量的以挤出物形式(如圆柱条形)的催化剂的径向抗碎强度大于80N/cm，其表征催化剂机械强度。
本发明所述催化剂各组分重量百分比为：(1)1～90％的含EUO结构的氢型沸石，优选10-50％；(2)0.01～2.0％的第VIII族元素Pt和/或Pd；(3)0.01～4.0％的第IIIB族元素铈和/或镧；(4)余量为粘合剂。
本发明涉及该催化剂的制备方法是：(1)首先用本领域技术人员公知的任何方法处理具有EUO型结构的沸石，例如在干燥空气中200～600℃焙烧，优选低氧浓度氮气气氛下焙烧，以除去合成过程中沸石微孔里存在的有机物模板剂；(2)然后，将基质粘合剂(如氧化铝)和上述制备的沸石均匀混合、成型，优选挤条成型，更优选制成圆柱条形；成型时，对于每种基质，按本领域技术人员公知的原则，确定沸石的成型条件、基质的选择、可选的基质胶溶介质和含量、添加成孔剂、混合方式和时间、挤出压力、干燥温度和持续时间，以得到催化剂担体；(3)在200～600℃的温度下焙烧，优选预先干燥，例如在室温～200℃下烘干数小时，以缓慢除去所含水份。干燥步骤优选在进行焙烧所需升温前进行，可选的以单独设备进行如养身干燥室或立式活化炉；(4)然后用至少一种NH4Cl水溶液进行至少一次离子交换步骤，交换条件控制在温度60～90℃，交换时间优选2～4小时，以除去沸石阳离子部位存在的至少一些碱金属阳离子(特别是钠离子)，优选除去几乎所有碱金属阳离子；(5)交换后的催化剂颗粒担体需要焙烧和预处理，优选预处理步骤在焙烧后进行，一般焙烧温度200～600℃；优选水热处理方法，温度在200～500℃。(6)预处理后的担体在室温～95℃，液固比1.2～2.0条件下，用氯铂酸溶液或铂铵络离子和/或氯化钯溶液进行浸渍(优选2～24小时)或交换(优选2～12小时)，以沉积所需要的金属元素，同时加入硝酸铈溶液和/或硝酸镧溶液。最后，经过滤、干燥后，在空气气氛下200～550℃活化2～8小时；或者，预处理后的担体在室温～95℃，液固比1.2～2.0条件下，用硝酸铈溶液和/或硝酸镧溶液进行浸渍(优选2～24小时)，以沉积所需要的金属元素，经过滤、干燥后，在空气气氛下200～550℃活化2～8小时；然后，用氯铂酸溶液或铂铵络离子和/或氯化钯溶液进行浸渍(优选2～24小时)或交换(优选2～12小时)，以沉积所需要的金属元素，优选金属铂；而以交换方式沉积金属的步骤可选的是在沸石预处理后进行、铵交换步骤后进行、担体预处理后进行；最后，经过滤、干燥后，在空气气氛下200～550℃活化2～8小时。即可制备成本发明的催化剂。
本发明还涉及碳八芳烃的异构化方法。该方法的操作条件一般为：温度300～500℃、氢气分压0.3～1.5MPa、进料空速(用进料(kg)/催化剂(kg)/h表示)0.25～20h-1、氢油体积比600～1500(v/v)。
本发明的催化剂制备过程简单，除具有极好的机械抗碎强度外，对于烃转化如碳八芳烃，即由二甲苯和乙苯和/或含八个碳的链烷烃和环烷烃的混合物构成的混合原料的异构化，有极好的催化性能。
具体实施方式
以下实例说明本发明，而不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
含35.0wt％的Si/Al比为30的EU-1/MOR共晶沸石、63.15wt％氧化铝和0.35wt％铂和1.50wt％铈的催化剂C1的制备。
将Si/Al比为30的EU-1/MOR共晶沸石与氢氧化铝粉末充分混合均匀，将配制好的3wt％硝酸水溶液加入到粉末混合物中混合均匀，然后将混合物挤条成型。条形混合物在室温下静置4小时，再在120℃下干燥6小时后，将条形物切粒，长度为3～8毫米(其中4～6毫米的颗粒占80％以上)，在空气气氛下于500℃焙烧4小时制成担体。按沸石∶NH4Cl＝1∶0.26的比例配制3wt％氯化铵的水溶液，然后在90℃水浴条件下将所制担体与氯化铵水溶液进行离子交换2小时，洗涤至母液中无氯离子。所得担体在竞争吸附剂(三氯乙酸)存在下与硝酸铈和氯铂酸在常温下进行浸渍12小时。然后使湿固体在60℃扩散1小时，140℃干燥2小时。将催化剂在200℃干燥1小时、370℃下2小时、500℃下焙烧2小时后，用氢气还原4小时，制得催化剂C1。
实施例2
含50.0wt％的Si/Al比为60的EU-1/MOR共晶沸石、48.15wt％氧化铝、0.35wt％铂和1.50wt％铈的催化剂C2的制备。
将Si/Al比为60的EU-1/MOR共晶沸石在5％氧浓度的氮气中350℃焙烧4小时后，与氢氧化铝粉末充分混合均匀，将配制好的3wt％硝酸水溶液加入到粉末混合物中混合均匀，然后将混合物挤条成型。条形混合物在室温下静置4小时，再在110℃下干燥6小时后，将条形物切粒，长度为3～8毫米(其中4～6毫米的颗粒占80％以上)，在空气气氛下于550℃焙烧4小时制成担体。按沸石∶NH4Cl＝1∶0.26的比例配制3wt％氯化铵的水溶液，然后在80℃水浴条件下将所制担体与氯化铵水溶液进行离子交换2小时，洗涤至母液中无氯离子。将铵交换后的催化剂担体焙烧后在450℃下水热处理4小时，所得担体在竞争吸附剂(三氯乙酸)存在下与硝酸铈和氯铂酸在常温下进行浸渍12小时。然后使湿固体在60℃扩散1小时，140℃干燥2小时。将催化剂在200℃干燥1小时、370℃下2小时、500℃下焙烧2小时后，用氢气还原4小时，制得催化剂C2。
实施例3
含35.0wt％的Si/Al比为30的EU-1/MOR共晶沸石、64.40wt％氧化铝和0.10wt％铂和0.50wt％铈的催化剂C3的制备。
将Si/Al比为30的EU-1/MOR共晶沸石与氢氧化铝粉末充分混合均匀，将配制好的3wt％硝酸水溶液加入到粉末混合物中混合均匀，然后将混合物挤条成型。条形混合物在室温下静置4小时，再在120℃下干燥6小时后，将条形物切粒，长度为3～8毫米(其中4～6毫米的颗粒占80％以上)，在空气气氛下于500℃焙烧4小时制成担体。按沸石∶NH4Cl＝1∶0.26的比例配制3wt％氯化铵的水溶液，然后在90℃水浴条件下将所制担体与氯化铵水溶液进行离子交换2小时，洗涤至母液中无氯离子。所得担体在竞争吸附剂(三氯乙酸)存在下与硝酸铈和氯铂酸在常温下进行浸渍12小时。然后使湿固体在60℃扩散1小时，140℃干燥2小时。将催化剂在200℃干燥1小时、370℃下2小时、550℃下焙烧2小时后，用氢气还原4小时，制得催化剂C3。
实施例4
含35.0wt％的Si/Al比为30的EU-1/ZSM-5共晶沸石、63.15wt％氧化铝和0.35wt％铂和1.50wt％铈的催化剂C4的制备。
将Si/Al比为30的EU-1/ZSM-5共晶沸石与氢氧化铝粉末充分混合均匀，将配制好的3wt％硝酸水溶液加入到粉末混合物中混合均匀，然后将混合物挤条成型。条形混合物在室温下静置4小时，再在120℃下干燥6小时后，将条形物切粒，长度为3～8毫米(其中4～6毫米的颗粒占80％以上)，在空气气氛下于550℃焙烧4小时制成担体。按沸石∶NH4Cl＝1∶0.26的比例配制3wt％氯化铵的水溶液，然后在90℃水浴条件下将所制担体与氯化铵水溶液进行离子交换2小时，洗涤至母液中无氯离子。所得担体在竞争吸附剂(三氯乙酸)存在下与硝酸铈和氯铂酸在常温下进行浸渍12小时。然后使湿固体在60℃扩散1小时，140℃干燥2小时。将催化剂在200℃干燥1小时、370℃下2小时、500℃下焙烧2小时后，用氢气还原4小时，制成催化剂C4。
实施例5
含35.0wt％的Si/Al比为30的EU-1/MOR共晶沸石、63.15wt％氧化硅-氧化铝和0.35wt％铂和1.50wt％铈的催化剂C5的制备。
将Si/Al比为30的EU-1/MOR共晶沸石与氧化硅-氧化铝粉末充分混合均匀，将配制好的3wt％硝酸水溶液加入到粉末混合物中混合均匀，然后将混合物挤条成型。条形混合物在室温下静置4小时，再在120℃下干燥6小时后，将条形物切粒，长度为3～8毫米(其中4～6毫米的颗粒占80％以上)，在空气气氛下于500℃焙烧4小时制成担体。按沸石∶NH4Cl＝1∶0.26的比例配制3wt％氯化铵的水溶液，然后在90℃水浴条件下将所制担体与氯化铵水溶液进行离子交换2小时，洗涤至母液中无氯离子。所得担体在常温下用硝酸铈溶液浸渍，液固比为1.5，过滤、120℃干燥2小时。然后用氯铂酸溶液进行浸渍12小时，最后将催化剂在200℃干燥1小时、370℃下2小时、500℃下焙烧2小时后，用氢气还原4小时，制得催化剂C5。
实施例6
含35.0wt％的Si/Al比为30的EU-1/MOR共晶沸石、63.15wt％氧化铝和0.35wt％钯和1.50wt％铈的催化剂C6的制备。
将Si/Al比为30的EU-1/MOR共晶沸石与氢氧化铝粉末充分混合均匀，将配制好的3wt％硝酸水溶液加入到粉末混合物中混合均匀，然后将混合物挤条成型。条形混合物在室温下静置4小时，再在120℃下干燥6小时后，将条形物切粒，长度为3～8毫米(其中4～6毫米的颗粒占80％以上)，在空气气氛下于500℃焙烧4小时制成担体。按沸石∶NH4Cl＝1∶0.26的比例配制3wt％氯化铵的水溶液，然后在90℃水浴条件下将所制担体与氯化铵水溶液进行离子交换2小时，洗涤至母液中无氯离子。所得担体在竞争吸附剂(三氯乙酸)存在下与硝酸铈和氯化钯溶液在常温下进行浸渍12小时。然后使湿固体在60℃扩散1小时，140℃干燥2小时。将催化剂在200℃干燥1小时、370℃下2小时、500℃下焙烧2小时后，用氢气还原4小时，制得催化剂C6。
实施例7
含35.0wt％的Si/Al比为30的EU-1/MOR共晶沸石、63.15wt％氧化铝和0.35wt％钯和1.50wt％镧的催化剂C7的制备。
将Si/Al比为30的EU-1/MOR共晶沸石与氢氧化铝粉末充分混合均匀，将配制好的3wt％硝酸水溶液加入到粉末混合物中混合均匀，然后将混合物挤条成型。条形混合物在室温下静置4小时，再在120℃下干燥6小时后，将条形物切粒，长度为3～8毫米(其中4～6毫米的颗粒占80％以上)，在空气气氛下于500℃焙烧4小时制成担体。按沸石∶NH4Cl＝1∶0.26的比例配制3wt％氯化铵的水溶液，然后在90℃水浴条件下将所制担体与氯化铵水溶液进行离子交换2小时，洗涤至母液中无氯离子。所得担体在竞争吸附剂(三氯乙酸)存在下与硝酸镧和氯化钯溶液在常温下进行浸渍12小时。然后使湿固体在60℃扩散1小时，140℃干燥2小时。将催化剂在200℃干燥1小时、370℃下2小时、500℃下焙烧2小时后，用氢气还原4小时，制得催化剂C7。
实施例8
含35.0wt％的Si/Al比为30的EU-1/MOR共晶沸石、63.15wt％氧化铝和0.20wt％铂和0.30wt％钯和1.50wt％镧的催化剂C8的制备。
将Si/Al比为30的EU-1/MOR共晶沸石与氢氧化铝粉末充分混合均匀，将配制好的3wt％硝酸水溶液加入到粉末混合物中混合均匀，然后将混合物挤条成型。条形混合物在室温下静置4小时，再在120℃下干燥6小时后，将条形物切粒，长度为3～8毫米(其中4～6毫米的颗粒占80％以上)，在空气气氛下于500℃焙烧4小时制成担体。按沸石∶NH4Cl＝1∶0.26的比例配制3wt％氯化铵的水溶液，然后在90℃水浴条件下将所制担体与氯化铵水溶液进行离子交换2小时，洗涤至母液中无氯离子。所得担体在竞争吸附剂(三氯乙酸)存在下与硝酸铈、氯铂酸和氯化钯溶液在常温下进行浸渍12小时。然后使湿固体在60℃扩散1小时，140℃干燥2小时。将催化剂在200℃干燥1小时、370℃下2小时、500℃下焙烧2小时后，用氢气还原4小时，制得催化剂C8。
实施例9(未改性的催化剂)
含35.0wt％的Si/Al比为30的EU-1/MOR共晶沸石、64.65％氧化铝和0.35％铂的催化剂C9的制备。
将Si/Al比为30的EU-1/MOR共晶沸石与氢氧化铝粉末充分混合均匀，将配制好的3wt％硝酸水溶液加入到粉末混合物中混合均匀，然后将混合物挤条成型。条形混合物在室温下静置4小时，再在120℃下干燥6小时后，将条形物切粒，长度为3～8毫米(其中4～6毫米的颗粒占80％以上)，在空气气氛下于500℃焙烧4小时制成担体。按沸石∶NH4Cl＝1∶0.26的比例配制3wt％氯化铵的水溶液，然后在90℃水浴条件下将所制担体与氯化铵水溶液进行离子交换2小时，洗涤至母液中无氯离子。所得担体在竞争吸附剂(三氯乙酸)存在下与氯铂酸在常温下进行浸渍12小时。然后使湿固体在60℃扩散1小时，140℃干燥2小时。将催化剂在200℃干燥1小时、370℃下2小时、500℃下焙烧2小时后，用氢气还原4小时，制成催化剂C9。
实施例10(不是本发明的催化剂)
含45.00wt％的Si/Al比为12的丝光沸石、54.65％氧化铝和0.35％铂的催化剂C10的制备。
将合成的Si/Al比为12的丝光沸石与氢氧化铝粉末充分混合均匀，将配制好的3％硝酸水溶液加入到粉末混合物中混合均匀，然后将混合物挤条成型。条形混合物在室温下静置4小时，再在120℃下干燥6小时后，将条形物切粒，长度为3～8毫米(其中4～6毫米的颗粒占80％以上)，在空气气氛下于500℃焙烧4小时制成担体。按沸石∶NH4Cl＝1∶0.26的比例配制3％氯化铵的水溶液，然后在90℃水浴条件下将所制担体与氯化铵水溶液进行离子交换2小时，洗涤至母液中无氯离子。所得担体在竞争吸附剂(三氯乙酸)存在下与氯铂酸在常温下进行浸渍12小时。然后使湿固体在60℃扩散1小时，140℃干燥2小时。将催化剂在200℃干燥1小时、370℃下2小时、500℃下焙烧2小时后，用氢气还原4小时，制成催化剂C10。
实施例11
用15克催化剂评价C1～C10的性能，所述芳烃馏分主要为含有八个碳的链烷烃和环烷烃、间二甲苯、邻二甲苯和乙苯。在各自最佳的操作条件下进行评价：
根据活性(产物中对二甲苯浓度)、选择性(碳八烃收率C8Y)、乙苯向二甲苯转化的能力(二甲苯增值ΔX)和乙苯转化选择性(ΔX/ΔEB)评价催化剂性能。评价原料油相同。
C8＝EB+∑X+C8 N+P
ΔX＝产物中的∑X-原料中的∑X
ΔEB＝原料中的EB-产物中的EB
表1催化剂性能评价结果
表1结果说明，本发明的经过改性的催化剂C1～C8的活性和选择性均超过了未改性的催化剂C9，而且本发明的共晶沸石的催化剂比用丝光沸石的催化剂C10的活性和选择性高得多，同时，乙苯向二甲苯转化的能力和乙苯转化选择性也高很多；所以本发明的催化剂具有高活性、高选择性、乙苯向二甲苯转化的能力高等特点。
Claims (2)
1.一种金属改性的含EUO结构的共晶沸石催化剂的制备方法，其特征在于：按总重量100％计，由1～90％含EUO结构的氢型沸石、0.01～2.0％Pt和/或Pd、0.01～4.0％铈和/或镧和余量为粘合剂构成；
(1)首先将EUO结构沸石在低氧浓度气氛下焙烧，焙烧温度为200～600℃；
(2)粘合剂和沸石均匀混合、成型；
(3)然后在200～600℃的温度下焙烧；
(4)与NH4Cl水溶液进行离子交换，温度60～90℃，时间2～4小时；
(5)水热处理，温度在200～500℃；然后在温度200～600℃焙烧；
(6)预处理后的担体在室温～95℃，用氯铂酸溶液或铂铵络离子和/或氯化钯溶液，加入硝酸铈溶液和/或硝酸镧溶液，液固质量比为1.2～2.0，浸渍2～24小时，经过滤、干燥后，在空气气氛下200～550℃活化2～8小时；
或者，预处理后的担体在室温～95℃，用硝酸铈溶液和/或硝酸镧溶液浸渍2～24小时，经过滤、干燥后；然后用氯铂酸溶液或铂铵络离子和/或氯化钯溶液浸渍2～24小时，液固质量比为1.2～2.0，经过滤、干燥后，在空气气氛下200～550℃活化2～8小时；
其中含EUO结构的沸石为EU-1/MOR共晶沸石。
2.按照权利要求1所述的金属改性的含EUO结构的共晶沸石催化剂的制备方法，其特征在于：粘合剂是天然粘土、合成粘土、氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化硼、氧化锆、磷酸铝、磷酸钛中的一种或两种以上的混合物。
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| CN101987298A (zh) | 2011-03-23 |
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