CN114870797A - 煤气净化吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种煤气净化吸附剂，其由下述含量的混晶分子筛、粘结剂和改性助剂组成：混晶分子筛50～95wt％，粘结剂1～49wt％，改性助剂1～49wt％。此外，本发明还涉及前述煤气净化吸附剂的制备方法和其作为单独一种吸附剂装填使用，可一次性同时脱除煤气中的硫化物、芳烃、焦油、氨等杂质。

Description

煤气净化吸附剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种煤气净化吸附剂及其制备方法，此外，本发明还涉及前述煤气净化吸附剂作为单独一种吸附剂装填使用，可一次性同时脱除煤气中的硫化物、芳烃、焦油、氨等杂质。
背景技术
焦炉煤气是炼焦生产过程中煤炭高温干馏产生的含有烃类、甲烷、氢气的可燃性气体，具有可燃成分多、热值高等特点，常用于燃气发电。但是，具有更高热效率的燃气发电系统对于煤气的纯度要求很高，经粗脱硫和粗脱苯的煤气远远达不到使用要求，故在用于燃烧发电之前必须经过二次净化处理。一方面需要除去煤气中的芳烃(如苯、甲苯、二甲苯、萘等)和焦油，以防止燃气喷嘴堵塞；另一方面需要除去煤气中硫化物(有机和无机硫)和氨，以免燃烧后造成二次空气污染。高炉煤气是高炉炼铁生产过程中副产的可燃气体，是一种低热值的气体燃料，可以用于冶金企业的自用燃气，如加热热轧的钢锭、预热钢水包等；也可以供给民用，如加入焦炉煤气即可成为高热值的“混合煤气”；其作为燃料使用前同样需要净化脱除硫化氢、有机硫等杂质，以免造成二次污染。
传统的煤气二次净化技术是先使用氧化铁型吸附剂脱除焦炉煤气中的硫化氢，然后用活性炭脱除其中的萘、苯等，然后送入燃机发电系统，但是脱除硫化氢、苯、萘的效果不理想，且由于体系中水的存在，活性炭易吸水饱和失效，而再生过程中高温下活性炭又易于结构坍塌，实际使用寿命较短。近年来，出现了采用结构更加稳定的分子筛材料作为吸附剂的二次净化处理技术，不仅能高效的脱除硫化氢、芳烃、焦油、氨等杂质，还解决了传统技术中吸附剂使用总寿命短等问题。如中国专利201710591317.0公开的焦炉煤气净化用吸附剂及其净化方法，吸附塔中装填至少两种分子筛吸附剂，经过粗脱硫脱苯的煤气经过吸附剂体系处理后，煤气中苯的浓度低于100mg/m3，硫化氢浓度低于4mg/m3，萘浓度低于4mg/m3；吸附失效的吸附剂在100～600℃下再生3～60小时后可继续使用。但同时可以看出，由于此类技术的吸附塔中装填多种分子筛吸附剂，难免存在吸附剂生产繁琐、装填工艺复杂、装置运行难度和成本高的问题，无形中增加了企业生成与环保处理的成本。
发明内容
针对现有煤气二次净化技术中使用多种分子筛吸附剂带来的吸附剂生产繁琐、装填工艺复杂和装置运行难度及成本高的问题，根据本发明的实施例，希望提供一种新型煤气净化吸附剂，其作为单独一种吸附剂装填使用，可一次性同时脱除煤气中的硫化物、芳烃、焦油、氨等杂质，不仅简化了吸附剂生成与装填使用过程，还降低了装置运行难度及成本。此外，本发明还希望提供前述煤气净化吸附剂的制备方法。
根据实施例，本发明提供的一种煤气净化吸附剂，其由下述含量的混晶分子筛、粘结剂和改性助剂组成：混晶分子筛50～95wt％，优选60～95wt％；粘结剂1～49wt％；改性助剂1～49wt％。其中，混晶分子筛选自ZSM-11/Beta、EU-1/MOR、SAPO-11/ZSM-22、EU-1/ZSM-5、SAPO-11/ZSM-5、SAPO-11/ZSM-11、Beta/ZSM-22中的至少一种；混晶分子筛硅铝原子摩尔比优选为2～20000。粘结剂选自拟薄水铝石和二氧化硅中的至少一种。改性助剂选自铈、镧、镍、镁、铂、磷、铁、硼、钯、钼、钴、钙、锌、铬、钛、铜、镓中的一种或多种元素的氧化物。本发明煤气净化吸附剂成品为长条状、球状、圆柱状、蜂窝状、三叶草状、环状中的至少一种。
本发明煤气净化吸附剂应用于经粗脱苯脱硫处理后的焦炉煤气的二次净化处理，可一次性同时脱除煤气中的硫化物、芳烃、焦油、氨等杂质，使硫化氢浓度降至低于4mg/m3，焦油浓度低于1mg/m3，萘浓度低于4mg/m3，氨浓度低于0.5mg/m3。
本发明煤气净化吸附剂用于焦炉煤气二次净化的操作条件为：温度5～200℃，压力0.1～2.0MPa，焦炉煤气体积空速50～20000h-1。
本发明煤气净化吸附剂处理对象焦炉煤气中，所含芳烃杂质可以是苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯、萘、蒽、菎中的至少一种，硫化物杂质可以是硫化氢、二氧化硫、硫醇、硫醚、噻吩、甲基硫醇、甲基硫醚中的至少一种。典型的处理对象中，焦炉煤气所含杂质为：硫化氢浓度40～2000mg/m3、焦油浓度10～1000mg/m3、萘浓度50～2000mg/m3、氨浓度5～500mg/m3。
本发明煤气净化吸附剂同样适用于高炉煤气的净化处理，处理对象高炉煤气所含杂质中，硫化氢浓度为20～1000mg/m3、羟基硫含量30～1000mg/m3。
本发明煤气净化吸附剂的制备方法，包括如下步骤：将混晶分子筛和粘结剂的混合物捏合成型，晾干，在微波加热炉中加热至500℃，焙烧，制得载体；将载体放入改性助剂前驱体盐的溶液中浸渍，滤出，干燥，在微波加热炉中加热至500℃，焙烧，使载体表面的改性助剂前驱体盐分解为改性助剂，制得煤气净化吸附剂。其中，根据氧化物助剂类别数量的不同，上述浸渍-干燥-微波加热焙烧的程序需操作一至数次；采用微波加热焙烧可有效改善吸附剂表面氧化物助剂的分散性。分子筛对煤气的二次净化处理，实则是借助多孔分子筛材料对煤气中的杂质分子进行吸附来实现的，其对硫化物、芳烃和焦油的吸附主要为物理吸附，对氨则同时存在物理和化学吸附。但芳烃、焦油和有机硫中的部分杂质的分子尺寸较大，一旦吸附导致分子筛孔道堵塞就会严重影响硫化氢等小分子杂质的吸附，因此现有的分子筛净化技术一般采用多种分子筛吸附剂分段装填，不同的分子筛吸附剂孔径大小不同，所针对脱除的对象杂质不同，这造成吸附剂生产和装填使用繁琐，装置运行难度和成本较高，尤其是涉及到再生问题，多种分子筛较难保持同样再生效果和使用寿命。
相对于现有技术，本发明煤气净化吸附剂，以同时具有10元环和12元环双微孔结构的混晶分子筛作为母体材料，通过改性助剂的进一步修饰制得，其可实现单独一种分子筛吸附剂一次性同时脱除煤气中的硫化物、芳烃、焦油、氨等多种杂质。10元环孔道针对性的吸附硫化氢、苯系物和焦油中的小分子，而12元环孔道则主要吸附大分子杂质分子，如部分焦油物质、大分子的芳烃和部分有机硫分子；同时分子筛还可吸附脱除煤气中的氨。本发明煤气净化吸附剂不仅很好的解决了煤气二次净化处理的难题，还有效简化了吸附剂生产和装填使用过程，并降低了装置运行难度与成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修改同样落入本发明权利要求所限定的范围。
实施例1:
取10g硅铝原子摩尔比为200的ZSM-11/Beta分子筛和9.8g拟薄水铝石混合，搅拌均匀后，滴加适量稀硝酸捏合、挤条成型，在室温下晾干后，在微波加热炉中升温至500℃下焙烧1小时，得到长条状吸附剂颗粒。然后将上述所得成型未改性吸附剂颗粒在一定浓度硝酸镁溶液中过量浸渍12小时，通过未改性吸附剂的吸水量和溶液浓度确定氧化镁的负载量为吸附剂总重量的1wt％，浸渍后的样品在120℃下干燥6小时，而后在微波加热炉中升温至500℃下焙烧1小时，得到氧化镁改性的ZSM-11/Beta吸附剂。
将5g上述氧化镁改性的ZSM-11/Beta吸附剂装入微型吸附评价装置，在室温和常压下通入预先准备好的经粗脱硫处理的焦炉煤气原料，保持煤气体积空速为800h-1，原料煤气中硫化氢浓度为500mg/m3，焦油浓度为20mg/m3，萘浓度为50mg/m3，氨浓度为5mg/m3；经过吸附床层处理后的煤气中硫化氢浓度低于2mg/m3，焦油浓度低于0.5mg/m3，萘浓度低于0.2mg/m3，氨浓度低于0.3mg/m3。
实施例2:
取8g硅铝原子摩尔比为2的SAPO-11/ZSM-22分子筛和1.5g二氧化硅粘结剂滚球成型，在室温下晾干后，在微波加热炉中升温至500℃下焙烧1小时，得到球状吸附剂颗粒。然后将上述所得成型未改性吸附剂颗粒先后分别在一定浓度硝酸钴和磷酸二氢铵溶液中过量浸渍12小时，通过未改性吸附剂的吸水量和溶液浓度确定氧化钴和五氧化二磷的负载量分别为吸附剂总重量的2.0wt％和3.0wt％，浸渍后的样品在120℃下干燥6小时，而后在微波加热炉中升温至500℃下焙烧1小时，得到氧化钴和五氧化二磷改性的SAPO-11/ZSM-22吸附剂。
将5g上述氧化钴和五氧化二磷改性的SAPO-11/ZSM-22吸附剂装入微型吸附评价装置，在5℃和2MPa下通入预先准备好的经粗脱硫处理的焦炉煤气原料，保持煤气体积空速为19500h-1，原料煤气中硫化氢浓度为40mg/m3，焦油浓度为10mg/m3，萘浓度为60mg/m3，氨浓度为80mg/m3，经过吸附床层处理后的煤气中硫化氢浓度低于2mg/m3，焦油浓度低于0.3mg/m3，萘浓度低于1mg/m3，氨浓度低于0.3mg/m3。
实施例3:
取5g硅铝原子摩尔比为30的EU-1/MOR分子筛、4.5g硅铝原子摩尔比为19990的EU-1/ZSM-5分子筛、0.1g二氧化硅粘结剂和0.1g拟薄水铝石，混合均匀，滴加适量稀硝酸粘合，在室温下晾干后，在微波加热炉中升温至500℃下焙烧1小时，成型得到圆柱状吸附剂颗粒。然后将上述所得成型未改性吸附剂颗粒先后分别在一定浓度硝酸镧、硼酸和氯化钯溶液中过量浸渍12小时，通过未改性吸附剂的吸水量和溶液浓度确定氧化镧、三氧化二硼和氧化钯的负载量分别为吸附剂总重量的1.0wt％、1.9wt％和0.1wt％，浸渍后的样品在120℃下干燥6小时，而后在微波加热炉中升温至500℃下焙烧1小时，得到氧化镧、三氧化二硼和氧化钯改性的复合分子筛吸附剂。
将5g上述氧化镧、三氧化二硼和氧化钯改性的复合分子筛吸附剂装入微型吸附评价装置，在195℃和0.6MPa下通入预先准备好的经粗脱硫处理的焦炉煤气原料，保持煤气体积空速为50h-1，原料煤气中硫化氢为浓度1500mg/m3，焦油浓度为980mg/m3，萘浓度为1800mg/m3，氨浓度为490mg/m3。经过吸附床层处理后的煤气中硫化氢浓度低于4mg/m3，焦油浓度低于1mg/m3，萘浓度低于4mg/m3，氨浓度低于0.5mg/m3。
实施例4:
取2.5g硅铝原子摩尔比为60的SAPO-11/ZSM-5分子筛、2.5g硅铝原子摩尔比为80的Beta/ZSM-22分子筛和0.1g拟薄水铝石，混合均匀，滴加适量稀硝酸粘合，在室温下晾干后，在微波加热炉中升温至500℃下焙烧1小时，成型得到三叶草状和球状两种形状的吸附剂颗粒。然后将上述所得成型未改性吸附剂颗粒先后分别在一定浓度硝酸铈、硝酸铁、氯铂酸、硝酸镍溶液中过量浸渍12小时，通过未改性吸附剂的吸水量和溶液浓度确定氧化铈、氧化铁、氧化铂和氧化镍的负载量分别为吸附剂总重量的10wt％、30wt％和0.5wt％和8.5wt％，浸渍后的样品在120℃下干燥6小时，而后在微波加热炉中升温至500℃下焙烧1小时，得到氧化铈、氧化铁、氧化铂和氧化镍改性的复合分子筛吸附剂。
将5g上述氧化铈、氧化铁、氧化铂和氧化镍改性的复合分子筛吸附剂装入微型吸附评价装置，在25℃和0.1MPa下通入预先准备好的经粗脱硫处理的焦炉煤气原料，保持煤气体积空速为500h-1，原料煤气中硫化氢浓度为300mg/m3，焦油浓度为200mg/m3，萘浓度为400mg/m3，氨浓度为100mg/m3。经过吸附床层处理后的煤气中硫化氢浓度低于2mg/m3，焦油浓度低于0.6mg/m3，萘浓度低于2mg/m3，氨浓度低于0.2mg/m3。
实施例5:
取6.5g硅铝原子摩尔比为50的SAPO-11/ZSM-11分子筛和2.5g拟薄水铝石混合，搅拌均匀后，滴加适量稀硝酸成型，在室温下晾干后，在微波加热炉中升温至500℃下焙烧1小时，成型得到蜂窝状吸附剂。然后将上述所得成型未改性吸附剂分别先后在一定浓度硝酸铁和钼酸铵溶液中过量浸渍12小时，通过未改性吸附剂的吸水量和溶液浓度确定氧化铁和三氧化二钼的负载量分别为吸附剂总重量的6wt％和4wt％，浸渍后的样品在120℃下干燥6小时，而后在微波加热炉中升温至500℃下焙烧1小时，得到氧化铁和三氧化二钼改性的SAPO-11/ZSM-11吸附剂。
将5g上述氧化铁和三氧化二钼改性的SAPO-11/ZSM-11吸附剂装入吸附评价装置，在室温和常压下通入预先准备好的经粗脱硫处理的焦炉煤气原料，保持煤气体积空速为800h-1，原料煤气中硫化氢浓度为300mg/m3，硫醇浓度为100mg/m3，苯浓度为400mg/m3，焦油浓度为150mg/m3，萘浓度为100mg/m3，氨浓度为80mg/m3。经过吸附床层处理后的煤气中硫化氢浓度低于4mg/m3，硫醇浓度低于4mg/m3，苯的浓度低于30mg/m3，焦油浓度低于1mg/m3，萘浓度低于2mg/m3，氨浓度低于0.5mg/m3。
实施例6:
取2.5g硅铝原子摩尔比为60的SAPO-11/ZSM-5分子筛、2.5g硅铝原子摩尔比为80的Beta/ZSM-22分子筛和0.1g拟薄水铝石，混合均匀，滴加适量稀硝酸粘合，在室温下晾干后，在微波加热炉中升温至500℃下焙烧1小时，成型得到环状和球状两种形状的吸附剂颗粒。然后将上述所得成型未改性吸附剂颗粒先后分别在一定浓度硝酸钙、硝酸锌、硝酸铬、硝酸钛溶液中过量浸渍12小时，通过未改性吸附剂的吸水量和溶液浓度确定氧化钙、氧化锌、氧化铬和二氧化钛的负载量分别为吸附剂总重量的10wt％、30wt％和0.5wt％和8.5wt％，浸渍后的样品在120℃下干燥6小时，而后在微波加热炉中升温至500℃下焙烧1小时，得到氧化钙、氧化锌、氧化铬和二氧化钛改性的复合分子筛吸附剂。
将5g上述氧化钙、氧化锌、氧化铬和二氧化钛改性的复合分子筛吸附剂装入微型吸附评价装置，在25℃和0.1MPa下通入预先准备好的高炉煤气原料，保持煤气体积空速为1000h-1，原料煤气中硫化氢浓度为300mg/m3，羟基硫浓度为200mg/m3。经过吸附床层处理后的煤气中硫化氢浓度低于2mg/m3，羟基硫浓度低于2mg/m。
实施例7:
取2.5g硅铝原子摩尔比为60的EU-1/MOR分子筛、2.5g硅铝原子摩尔比为80的Beta/ZSM-22分子筛和0.1g拟薄水铝石，混合均匀，滴加适量稀硝酸粘合，在室温下晾干后，在微波加热炉中升温至500℃下焙烧1小时，成型得到环状的吸附剂颗粒。然后将上述所得成型未改性吸附剂颗粒先后分别在一定浓度硝酸铜和硝酸镓溶液中过量浸渍12小时，通过未改性吸附剂的吸水量和溶液浓度确定氧化铜和三氧化二镓的负载量分别为吸附剂总重量的10wt％和12wt％，浸渍后的样品在120℃下干燥6小时，而后在微波加热炉中升温至500℃下焙烧1小时，得到氧化铜和三氧化二镓改性的复合分子筛吸附剂。
将5g上述氧化铜和三氧化二镓改性的复合分子筛吸附剂装入微型吸附评价装置，在25℃和0.1MPa下通入预先准备好的高炉煤气原料，保持煤气体积空速为5000h-1，原料煤气中硫化氢浓度为30mg/m3，羟基硫浓度为35mg/m3。经过吸附床层处理后的煤气中硫化氢浓度低于1mg/m3，羟基硫浓度低于1.5mg/m。
实施例8:
取2.5g硅铝原子摩尔比为60的EU-1/ZSM-5分子筛、2.5g硅铝原子摩尔比为80的Beta/ZSM-22分子筛和0.1g拟薄水铝石，混合均匀，滴加适量稀硝酸粘合，在室温下晾干后，在微波加热炉中升温至500℃下焙烧1小时，成型得到球状的吸附剂颗粒。然后将上述所得成型未改性吸附剂颗粒先后分别在一定浓度硝酸铜和硝酸钴溶液中过量浸渍12小时，通过未改性吸附剂的吸水量和溶液浓度确定氧化铜和氧化钴的负载量分别为吸附剂总重量的7wt％和14wt％，浸渍后的样品在120℃下干燥6小时，而后在微波加热炉中升温至500℃下焙烧1小时，得到氧化铜和氧化钴改性的复合分子筛吸附剂。
将5g上述氧化铜和氧化钴改性的复合分子筛吸附剂装入微型吸附评价装置，在25℃和0.1MPa下通入预先准备好的高炉煤气原料，保持煤气体积空速为500h-1，原料煤气中硫化氢浓度为980mg/m3，羟基硫浓度为950mg/m3。经过吸附床层处理后的煤气中硫化氢浓度低于4mg/m3，羟基硫浓度低于3mg/m3。

Claims (10)

1.一种煤气净化吸附剂，其特征在于，其由下述含量的混晶分子筛、粘结剂和改性助剂组成：混晶分子筛50～95wt％，粘结剂1～49wt％，改性助剂1～49wt％，其中：混晶分子筛选自ZSM-11/Beta、EU-1/MOR、SAPO-11/ZSM-22、EU-1/ZSM-5、SAPO-11/ZSM-5、SAPO-11/ZSM-11、Beta/ZSM-22中的至少一种；粘结剂选自拟薄水铝石和二氧化硅中的至少一种；改性助剂选自铈、镧、镍、镁、铂、磷、铁、硼、钯、钼、钴、钙、锌、铬、钛、铜、镓中的一种或多种元素的氧化物。
2.根据权利要求1所述的煤气净化吸附剂，其特征在于，混晶分子筛的含量为60～95wt％。
3.根据权利要求1或2所述的煤气净化吸附剂，其特征在于，混晶分子筛的硅铝原子摩尔比为2～20000。
4.根据权利要求1所述的煤气净化吸附剂，其特征在于，成品形状为长条状、球状、圆柱状、蜂窝状、三叶草状和环状中的至少一种。
5.一种煤气净化吸附剂的制备方法，其特征在于，将混晶分子筛和粘结剂的混合物捏合成型，晾干，在微波加热炉中加热至500℃，焙烧，制得载体；将载体放入改性助剂前驱体盐的溶液中浸渍，滤出，干燥，在微波加热炉中加热至500℃，焙烧，使载体表面的改性助剂前驱体盐分解为改性助剂，制得煤气净化吸附剂。
6.权利要求1-4任一项所述的煤气净化吸附剂应用于经粗脱硫处理后焦炉煤气或高炉煤气的二次净化处理，一次性同时脱除煤气中的硫化物杂质、芳烃杂质、焦油和氨，使硫化氢浓度低于4mg/m3，焦油浓度低于1mg/m3，萘浓度低于4mg/m3，氨浓度低于0.5mg/m3。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，经粗脱硫处理后焦炉煤气或高炉煤气二次净化的操作条件为：温度5～200℃，压力0.1～2.0MPa，煤气体积空速50～20000h-1。
8.根据权利要求6或7所述的应用，其特征在于，所述芳烃杂质为苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯、萘、蒽和菎中的至少一种；所述硫化物杂质为硫化氢、二氧化硫、硫醇、硫醚、噻吩、甲基硫醇和甲基硫醚中的至少一种。
9.根据权利要求6或7所述的应用，其特征在于，经粗脱硫处理后焦炉煤气所含杂质中，硫化氢浓度为40～2000mg/m3、焦油浓度为10～1000mg/m3、萘浓度为50～2000mg/m3、氨浓度为5～500mg/m3。
10.根据权利要求6或7所述的应用，其特征在于，经粗脱硫处理后高炉煤气所含杂质中，硫化氢浓度为20～1000mg/m3、羟基硫含量为30～1000mg/m3。
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