CN113441169B - 一种可除硫类杂质的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可除硫类杂质的催化剂，其包括载体和还原态的第Ⅷ族金属元素；所述第Ⅷ族元素为Fe、Co或Ni的一种或几种。该催化剂具有孔容大、红外酸度高、具有转化有机硫及吸附无机硫的双重效果，并且稳定性好，可在线再生恢复活性。本发明的催化剂用于处理焦炉气，其处理后的出口焦炉气中总硫含量不大于10 mg/Nm3。
Description
技术领域
本发明涉及工业含硫类杂质气体的净化处理技术领域，更具体地，涉及一种可除硫类杂质的催化剂及其制备方法。
背景技术
焦炉煤气是由几种烟煤配制成的炼焦用煤在炼焦炉中经过高温干馏后，在产出焦炭和焦油产品的同时所产生的一种可燃性气体，是炼焦工业的副产品。通常焦炉煤气中含有H2、CO、CO2、N2、H2O等低热值可燃气体，同时含有硫化物，如H2S、SO2、SO3、COS、CS2和噻吩等，还有少量的焦油和氯化物，未经处理就燃烧排放，会导致二氧化硫排放超标，不仅浪费了稀缺的能源，而且也会对环境造成严重的污染。由于焦炉气的成分复杂，硫化物含量很高，容易使后续的转化催化剂和合成催化剂中毒，影响生产的正产运行。所以，焦炉煤气在用于下游深加工利用前，必须先脱除硫化物，才能避免导致后序工段中的催化剂中毒，以保证生产顺利进行和产品的质量。因此，如何高效地实现脱硫就成为利用焦炉煤气的重要技术问题。
现有的高炉煤气净化脱硫工艺中，目前较为成熟的方法是在TRT装置之后设置湿法洗涤装置。这种方法可以有效脱除高炉煤气中的酸性气体，如H2S，SO2，SO3，但是无法脱除高炉煤气中的有机硫，导致燃烧后的烟气中SO2排放不达标。
CN201910042224.1公开了一种高炉煤气脱硫净化方法，该方法利用高炉煤气的温度及压力来进行有机硫转化，利用经余压透平发电装置(TRT)后高炉煤气温度降低进行H2S的脱除，实现对高炉煤气中硫化物的脱除，并不影响余压透平发电装置进行高炉煤气的压力能及热能的回收。其中，有机硫转化装置包括净化炉和与净化炉管道连接的水解炉，布袋除尘装置除尘后的高炉煤气经过装填保护剂的净化炉，进一步脱除高炉煤气中的粉尘并脱除氯，然后进入装填多功能净化剂及中温水解催化剂转化有机硫的水解炉，对有机硫进行转化。湿法脱硫装置包括通过管道连接的脱硫再生塔、循环泵、硫泡沫槽、硫泡沫泵、熔硫釜。高炉煤气进入脱硫再生塔下部脱硫段，煤气向上与脱硫液在塔内填料表面逆流接触，在催化剂的作用下，H2S与脱硫液中Na2CO3发生吸收反应，除去高炉煤气中在硫化物；净化后的高炉煤气中总硫含量控制在30mg/Nm3以下送下段工序用户。该方法整个工艺过程采用的是湿法脱硫工艺，工艺流程复杂、设备占地面积较大以及中温水解催化剂易于受杂质影响中毒及不可再生等问题。
CN202010180543.1公开了一种高炉煤气的脱硫净化方法，该方法采用1)高炉出来的高炉煤气进入除尘单元，除尘后形成物流I；2)物流I进入有填有有机硫转化催化剂的转化装置，所述催化剂为蜂窝块状催化剂，物流I经催化转化后形成物流II；3)物流II进入TRT发电单元，发电后形成物流III；4)物流III进入脱硫塔，用水或者碱液喷淋后，形成物流IV，喷淋液进入废水处理系统或者提盐系统或者去冲渣工段；5)物流IV进入后续高炉煤气使用工段。其中，有机硫转化催化剂采用X型分子筛、Y型分子筛、A型分子筛、氧化铝等，并添加了稀土、碱金属和其他族金属的一种或几种。但是，该方法存在着脱除有机硫的反应机理及工艺条件不清楚且催化剂运转时间较短等问题。
因此，亟需一种新型的、可以便捷使用的、适用性好的催化剂来实现高效除硫。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种可除硫类杂质的催化剂，该催化剂可以用于脱除工业产气中多种含硫杂质的去除，去除效果好且运行周期长。
为解决上述的技术问题，本发明采用的基本构思如下：
一种可除硫类杂质的催化剂，所述可除硫类杂质的催化剂包括载体和还原态的第VIII族金属元素；所述第VIII族元素为Fe、Co或Ni的一种或几种。
作为一种方式，所述载体选自改性分子筛、氧化铝、氧化硅或活性白土的一种或几种。
作为一种方式，所述改性分子筛为改性X型分子筛、改性Y型分子筛或改性ZSM-5分子筛的一种或几种。
作为一种方式，所述改性X型分子筛的晶粒平均直径为1.0～2.0μm，相对结晶度为100～130％，SiO2/Al2O3摩尔比为5～100，优选为5～50；孔容为0.40～0.70cm3/g，比表面积为600～1000m2/g，红外总酸为1.0～2.0mmol/g。
作为一种方式，所述改性Y型分子筛的晶粒平均直径为1.0～2.0μm，相对结晶度100～140％，SiO2/Al2O3摩尔比为5～100，优选为5～80；孔容为0.55～0.70cm3/g，比表面积为700～1000m2/g，红外总酸为1.0～1.5mmol/g。
作为一种方式，所述改性ZSM-5型分子筛的晶粒平均直径为1.0～4.0μm，相对结晶度100～140％，SiO2/Al2O3摩尔比为30～100，优选为30～70；孔容为0.30～0.60cm3/g，比表面积为400～800m2/g，红外总酸0.5～1.5mmol/g。
作为一种方式，所述氧化铝为大孔氧化铝，大孔氧化铝的孔容0.7～1.0mL/g，比表面积200～500m2/g。
作为一种方式，以所述可除硫类杂质的催化剂的重量为基准，所述改性分子筛的含量为10～85％，氧化铝的含量为85～10％，所述第VIII族金属元素以氧化物计的含量为5.0～10.0％。
作为一种方式，所述可除硫类杂质的催化剂的堆积密度为0.4～0.8g/cm3，优选为0.4～0.7g/cm3；比表面积为300～600m2/g，优选为400～600m2/g；孔容为0.30～0.60cm3/g，优选为0.35～0.60cm3/g，耐压强度为40～100N/cm，优选为40～80N/cm。
作为一种方式，所述可除硫类杂质的催化剂的外观呈球形、三叶草条、四叶草条或圆柱条。
作为一种方式，直径为2.0～5.0mm、条长为3～8mm的催化剂的质量占比大于80％，更优选大于85％。
作为一种方式，所述可除硫类杂质的催化剂的工业应用参数为：反应温度为5～90℃，空速为80～200h-1；在线再生周期为3～8天；在线再生处理温度为180～300℃，优选为180～260℃；采用净化后的焦炉气或氢气为再生气。
本发明的第二目的在于提供一种可除硫类杂质的催化剂的制备方法，该制备方法的工艺简单，避免引入杂质，得到的催化剂去除含硫杂质的效果好。
本发明采用的基本构思如下：
一种可除硫类杂质的催化剂的制备方法，该制备方法包括：将载体和第VIII族金属元素氧化物混合，经过成型、干燥、焙烧和还原处理，得到所述可除硫类杂质的催化剂；所述第VIII族元素为Fe、Co或Ni的一种或几种。
作为一种方式，所述载体选自改性分子筛、氧化铝、氧化硅或活性白土的一种或几种。
作为一种方式，所述改性分子筛为改性X型分子筛、改性Y型分子筛或改性ZSM-5分子筛的一种或几种。
作为一种方式，所述改性X型分子筛的晶粒平均直径为1.0～2.0μm，相对结晶度为100～130％，SiO2/Al2O3摩尔比为5～100，优选为5～50；孔容为0.4～0.70cm3/g，优选为0.50～0.70cm3/g；比表面积为600～1000m2/g，优选为700～1000m2/g；红外总酸为1.0～2.0mmol/g，优选为1.0～1.7mmol/g。
作为一种方式，所述改性Y型分子筛的晶粒平均直径为1.0～2.0μm，相对结晶度为100～140％，SiO2/Al2O3摩尔比为5～100，优选为5～80；孔容为0.55～0.70cm3/g，优选为0.60～0.70cm3/g；比表面积为700～1000m2/g，优选为800～1000m2/g；红外总酸1.0～1.5mmol/g，优选1.0～1.3mmol/g。
作为一种方式，所述改性ZSM-5型分子筛的晶粒平均直径为1.0～4.0μm，相对结晶度为100～140％，SiO2/Al2O3摩尔比为30～100，优选为30～70；孔容为0.30～0.60cm3/g，优选为0.30～0.50cm3/g；比表面积为400～800m2/g，优选为500～800m2/g；红外总酸为0.5～1.5mmol/g，优选为0.5～1.0mmol/g。
作为一种方式，所述改性分子筛的制备方法包括如下步骤：
(1)将分子筛原粉与铵盐溶液进行接触，收取滤饼；
(2)对步骤(1)得到的滤饼进行酸处理；
(3)对步骤(2)得到的产品进行水热处理，即得所述改性分子筛。
作为一种方式，所述步骤(1)为：配制铵离子浓度为0.5～3.0mol/L的铵盐溶液，铵盐溶液与分子筛原粉的重量比为3∶1～8∶1，处理温度为70～100℃；处理时间0.5～5.0小时，然后过滤。
作为一种方式，所述铵盐溶液为硝酸铵、硫酸铵、磷酸铵、氯化铵的水溶液中的一种或几种。
作为一种方式，所述步骤(1)得到的滤饼中氧化钠的重量含量为2.5～5.0％。
作为一种方式，所述步骤(2)中，酸处理采用无机酸，所述无机酸为盐酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液的一种或几种。
作为一种方式，所述步骤(2)中，酸处理的过程为：配制H+浓度为0.1～1.0mol/L无机酸水溶液，无机酸水溶液与滤饼的重量比为3∶1～8∶1，处理温度为40～80℃；处理时间为0.5～5.0小时，然后过滤干燥。
作为一种方式，所述步骤(3)中，水热处理是用饱和水蒸气处理步骤(2)得到的分子筛前体，处理条件为：表压为0.05～0.25MPa，优选为0.10～0.20MPa，温度为500～800℃，优选为500～750℃，处理时间为0.5～5.0小时，优选为1.0～3.0小时。
作为一种方式，所述还原处理的过程为：在氢气气氛下进行还原，还原温度150～400℃，还原时间为3～6小时。
作为一种方式，优选地，还原结束后，降温到50℃，往反应器中通入空气，观察床层的温升情况，如果温升小于40℃，继续提高通入空气的含量，直至全部切换为空气，床层温升基本消失，反应器出入口的气体组成接近。
作为一种方式，所述成型的过程中加入粘合剂，所述粘合剂优选为无机酸胶溶的小孔氧化铝，所述小孔氧化铝的孔容0.4～0.6mL/g，比表面积150～300m2/g；更优选地，所述粘合剂为硝酸胶溶的小孔氧化铝。
作为一种方式，所述改性分子筛为改性Y型分子筛，其制备方法如下：I、配制NH4 +浓度为0.5～3.0mol/L的硝酸铵水溶液，在硝酸铵水溶液中加入Y型分子筛原粉，硝酸铵水溶液∶Y型分子筛原粉的重量比＝3∶1～8∶1，在搅拌的同时程序升温到70～100℃，并恒温处理0.5～5.0小时，然后过滤；
II、配制H+浓度为0.1～1.0mol/L的硝酸水溶液，对步骤I得到的滤饼采用硝酸水溶液进行酸化处理，硝酸水溶液与滤饼的重量比3∶1～8∶1，在搅拌的同时程序升温到40～80℃，并恒温处理0.5～5.0小时，然后过滤、洗涤和干燥；
III、用饱和水蒸气处理步骤II中得到的产品，处理条件为：表压0.05～0.25MPa，优选为0.10～0.20MPa；温度500～800℃，优选为500～750℃；处理时间0.5～5小时，优选1～3小时；
进一步地，作为一种方式，所述Y型分子筛原粉的性能参数为：Na2O含量为7.0～12.0wt％，SiO2/Al2O3摩尔比4.0～6.0，晶粒平均直径为1.0～2.0μm，相对结晶度90～110％。
本发明和现有技术相比具有如下有益效果：
1.本发明催化剂可以用于工业产气中多种含硫杂质的去除，去除效果好且运行周期长。当用于处理焦炉气时，其处理后的出口焦炉气中总硫含量不大于10mg/Nm3。
2.本发明的可除硫类杂质的催化剂适用于焦炉煤气脱硫及其他杂质过程，特别对焦炉煤气中的有机硫有非常好的脱除效果。
3.本发明催化剂进一步采用改性的、大孔容、高比表面、高红外酸含量的分子筛为载体，配以还原态的Fe、Ni或Co，在处理处理焦炉气工艺过程中，改性分子筛可以有效捕捉进气中的COS、CS2、噻吩等有机硫化物，并在还原态金属的作用下将噻吩等有机硫在氢气环境下转化为硫化氢，同时该催化剂具有高效的吸附H2S、SO2、SO3的能力，可将进气中的无机硫脱除。当催化剂转化及吸附硫的能力饱和后，还可以通过在线高温条件及采用净化后的焦炉气下再生，恢复其活性。
4.本发明可除硫类杂质的催化剂的制备方法，进一步在成型过程中加入粘合剂，可以确保催化剂的强度满足技术使用要求。粘合剂采用无机酸胶溶的氧化铝，无机酸优选硝酸，在焙烧过程中可以完全去除，无残留。
5.本发明催化剂具有较大的吸附容量，还可将焦炉气中的微量焦油脱除，进一步降低净化后焦炉气对下游工段的影响。
6.本发明催化剂稳定性高，可以显著减少长期反应过程中催化剂载体损失(或流失)，有效提高了机械强度，延长了催化剂的使用时间，适于工业化生产和应用。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1改性X分子筛
(1)采用X型分子筛原粉为原料，配制NH4 +浓度为2.0mol/L的硝酸铵水溶液，然后在硝酸铵水溶液中加入X型分子筛原粉，硝酸铵水溶液∶X型分子筛原粉的重量比＝6∶1。在机械搅拌的情况下，程序升温到80℃，并在此温度下恒温处理2.0小时，然后过滤，收取滤饼，滤饼中的氧化钠含量为3.8wt％。
(2)配制H+浓度为0.5mol/L的硝酸水溶液，将步骤(1)得到的滤饼采用硝酸水溶液酸化处理，硝酸水溶液与滤饼的重量比＝7∶1，在机械搅拌的情况下，程序升温到60℃，并在此温度下恒温处理1.0小时，然后过滤、洗涤和干燥。
(3)用饱和水蒸气处理步骤(2)得到的产品，将该产品置于管式水热处理炉中，处理条件为：表压为0.1MPa，处理温度为550℃，处理时间为1.0小时。得到改性X分子筛，编号GXX-1。
实施例2改性X分子筛
(1)采用X型分子筛原粉为原料，配制NH4 +浓度为2.0mol/L的硫酸铵水溶液，然后在硝酸铵水溶液中加入X型分子筛原粉，硝酸铵水溶液∶X型分子筛原粉的重量比＝6∶1。在机械搅拌的情况下，程序升温到100℃，并在此温度下恒温处理3.0小时，然后过滤，收取滤饼，滤饼中的氧化钠含量为3.5wt％。
(2)配制H+浓度为0.8mol/L的盐酸水溶液，将步骤(1)得到的滤饼采用盐酸水溶液酸化处理，盐酸水溶液与滤饼的重量比＝5∶1，在机械搅拌的情况下，程序升温到70℃，并在此温度下恒温处理3.0小时，然后过滤、洗涤和干燥。
(3)用饱和水蒸气处理步骤(2)得到的产品，将该产品置于管式水热处理炉中，处理条件为：表压为0.2MPa，处理温度为600℃，处理时间为1.0小时。得到改性X分子筛，编号GXX-2。
实施例3改性Y分子筛
(1)采用Y型分子筛原粉为原料，配制NH4 +浓度为2.0mol/L的氯化铵水溶液，然后在硝酸铵水溶液中加入Y型分子筛原粉，硝酸铵水溶液∶Y型分子筛原粉的重量比＝8∶1。在机械搅拌的情况下，程序升温到100℃，并在此温度下恒温处理1.0小时，然后过滤，收取滤饼，滤饼中的氧化钠含量为4.2wt％。
(2)配制H+浓度为0.5mol/L的硫酸水溶液，将步骤(1)得到的滤饼采用硫酸水溶液酸化处理，硫酸水溶液与滤饼的重量比＝8∶1，在机械搅拌的情况下，程序升温到70℃，并在此温度下恒温处理1.0小时，然后过滤、洗涤和干燥。
(3)用饱和水蒸气处理步骤(2)得到的产品，将该产品置于管式水热处理炉中，处理条件为：表压为0.1MPa，处理温度为550℃，处理时间为1.0小时。得到改性Y分子筛，编号GXY-1。
实施例4改性Y分子筛
(1)采用Y型分子筛原粉为原料，配制NH4 +浓度为1.5mol/L的硝酸铵水溶液，然后在硝酸铵水溶液中加入Y型分子筛原粉，硝酸铵水溶液∶Y型分子筛原粉的重量比＝8∶1。在机械搅拌的情况下，程序升温到70℃，并在此温度下恒温处理3.0小时，然后过滤，收取滤饼，滤饼中的氧化钠含量为2.8wt％。
(2)配制H+浓度为1.0mol/L的盐酸水溶液，将步骤(1)得到的滤饼采用盐酸水溶液酸化处理，盐酸水溶液与滤饼的重量比＝4∶1，在机械搅拌的情况下，程序升温到80℃，并在此温度下恒温处理4.0小时，然后过滤、洗涤和干燥。
(3)用饱和水蒸气处理步骤(2)得到的产品，将该产品置于管式水热处理炉中，处理条件为：表压为0.2MPa，处理温度为600℃，处理时间为2.0小时。得到改性Y分子筛，编号GXY-2。
实施例5改性ZSM-5分子筛
(1)采用ZSM-5型分子筛原粉为原料，配制NH4 +浓度为1.5mol/L的硝酸铵水溶液，然后在硝酸铵水溶液中加入ZSM-5型分子筛原粉，硝酸铵水溶液∶ZSM-5型分子筛原粉的重量比＝8∶1。在机械搅拌的情况下，程序升温到100℃，并在此温度下恒温处理2.0小时，然后过滤，收取滤饼，滤饼中的氧化钠含量为2.7wt％。
(2)配制H+浓度为0.5mol/L的磷酸水溶液，将步骤(1)得到的滤饼采用磷酸水溶液酸化处理，磷酸水溶液与滤饼的重量比＝7∶1，在机械搅拌的情况下，程序升温到80℃，并在此温度下恒温处理1.0小时，然后过滤、洗涤和干燥。
(3)用饱和水蒸气处理步骤(2)得到的产品，将该产品置于管式水热处理炉中，处理条件为：表压为0.2MPa，处理温度为550℃，处理时间为2.0小时。得到改性ZSM-5分子筛，编号GXZ-1。
实施例6改性ZSM-5分子筛
(1)采用ZSM-5型分子筛原粉为原料，配制NH4 +浓度为2.0mol/L的氯化铵水溶液，然后在硝酸铵水溶液中加入ZSM～5型分子筛原粉，硝酸铵水溶液中∶ZSM～5型分子筛原粉的重量比＝7∶1，在机械搅拌的情况下，程序升温到90℃，并在此温度下恒温处理1.0小时，然后过滤，收取滤饼，滤饼中的氧化钠含量3.2wt％。
(2)配制H+浓度为0.8mol/L的盐酸水溶液，将步骤(1)得到的滤饼采用盐酸水溶液酸化处理，盐酸水溶液与滤饼的重量比＝6∶1，在机械搅拌的情况下，程序升温到70℃，并在此温度下恒温处理1.0小时，然后过滤、洗涤和干燥。
(3)用饱和水蒸气处理步骤(2)得到的产品，将该产品置于管式水热处理炉中，处理条件为：表压为0.15MPa，处理温度为600℃，处理时间为2.0小时。得到改性ZSM-5分子筛，编号GXZ-2。
上述实施例1-6得到的改性分子筛的性能参数如下表1所示。
孔容和比表面积采用低温液氮物理吸附法测得，红外总酸采用分子筛红外酸度仪测得，硅铝摩尔比采用化学分析法测得，分子筛的晶粒大小采用SEM(扫描电子显微镜)的方式测定。
表1
下面以上述实施例1-6制备得到的改性分子筛作为载体制备可除硫类杂质的催化剂。
实施例7
按照GXX-1∶氧化铝∶氧化镍的重量比例＝70∶10∶10准备原料。将原料混捏、调整物料至可成型，然后采用成型机得到2.5mm的三叶草条催化剂前体。将该三叶草条催化剂前体在120℃下干燥5小时，程序升温至550℃焙烧3小时，然后，在氢气气氛下将氧化镍还原至单质镍，还原温度为200℃，还原时间4小时，还原结束后，降温到50℃，往反应器中通入0.5m％的空气，观察床层的温升情况，如果温升小于40℃，继续提高通入空气的含量，直至全部切换为空气，床层温升基本消失，反应器出入口的气体组成接近，得到可除硫类杂质的催化剂，编号CATX-1。
实施例8
按照GXX-2∶氧化镍的重量比例＝85∶5准备原料。将原料混捏、调整物料至可成型，然后采用成型机得到2.5mm的圆柱条催化剂前体。将该圆柱条催化剂前体在120℃下干燥5小时，程序升温至600℃焙烧4小时。然后在氢气气氛下将氧化镍还原至单质镍，还原温度250℃，还原时间3小时，还原结束后，降温到50℃，往反应器中通入0.5m％的空气，观察床层的温升情况，如果温升小于40℃，继续提高通入空气的含量，直至全部切换为空气，床层温升基本消失，反应器出入口的气体组成接近，得到可除硫类杂质的催化剂，编号CATX-2。
实施例9
按照GXY-1∶氧化铝∶氧化镍的重量比例＝50∶35∶5准备原料。将原料混捏、调整物料至可成型，然后采用成型机得到4.0mm的圆柱条催化剂前体。将该圆柱条催化剂前体在120℃下干燥5小时，程序升温至550℃焙烧4小时。然后将焙烧后的催化剂在氢气气氛下将氧化镍还原至单质镍，还原温度300℃，还原时间3小时，还原结束后，降温到50℃，往反应器中通入0.5m％的空气，观察床层的温升情况，如果温升小于40℃，继续提高通入空气的含量，直至全部切换为空气，床层温升基本消失，反应器出入口的气体组成接近，得到可除硫类杂质的催化剂，编号CATY-1。
实施例10
按照GXY-2∶氧化铝∶氧化镍的重量比例＝80∶5∶5准备原料。将原料混捏、调整物料至可成型，然后采用成型机得到3.0mm的三叶草条催化剂前体。将该三叶草条催化剂前体在120℃下干燥5小时，程序升温至550℃焙烧4小时。然后在氢气气氛下将氧化镍还原至单质镍，还原温度300℃，还原时间3小时，还原结束后，降温到50℃，往反应器中通入0.5m％的空气，观察床层的温升情况，如果温升小于40℃，继续提高通入空气的含量，直至全部切换为空气，床层温升基本消失，反应器出入口的气体组成接近，得到可除硫类杂质的催化剂，编号CATY-2。
实施例11
按照GXZ-1∶氧化铝∶氧化镍的重量比例＝70∶12.5∶7.5准备原料。将原料混捏、调整物料至可成型，然后采用成型机得到2.5mm的圆柱条催化剂前体。将该圆柱条催化剂前体在120℃下干燥5小时，程序升温至550℃焙烧3小时。然后在氢气气氛下将氧化镍还原至单质镍，还原温度200℃，还原时间5小时，还原结束后，降温到50℃，往反应器中通入0.5m％的空气，观察床层的温升情况，如果温升小于40℃，继续提高通入空气的含量，直至全部切换为空气，床层温升基本消失，反应器出入口的气体组成接近，得到可除硫类杂质的催化剂，编号CATZ-1。
实施例12
按照GXZ-2∶氧化铝∶氧化镍的重量比例＝80∶10∶5准备原料。将原料混捏、调整物料至可成型，然后采用成型机得到5.0mm的三叶草条催化剂前体。将该三叶草条催化剂前体在120℃下干燥5小时，程序升温至600℃焙烧4小时。然后在氢气气氛下将氧化镍还原至单质镍，还原温度300℃，还原时间3小时，还原结束后，降温到50℃，往反应器中通入0.5m％的空气，观察床层的温升情况，如果温升小于40℃，继续提高通入空气的含量，直至全部切换为空气，床层温升基本消失，反应器出入口的气体组成接近，得到可除硫类杂质的催化剂，编号CATZ-2。
实施例13
采用GXZ-2∶氧化铝∶氧化铁的重量比＝80∶10∶5进行混捏及调整物料至可成型，然后采用成型机得到5.0mm的三叶草条催化剂，120℃下干燥5小时，程序升温至600℃焙烧4小时。然后在氢气气氛下将氧化铁还原至单质铁，还原温度300℃，还原时间3.5小时，还原结束后，降温到50℃，往反应器中通入0.5m％的空气，观察床层的温升情况，如果温升小于40℃，继续提高通入空气的含量，直至全部切换为空气，床层温升基本消失，反应器出入口的气体组成接近，得到可除硫类杂质的催化剂，编号CATZ-3。
实施例14
采用GXZ-1∶氧化铝∶氧化钴的重量比例＝70∶12.5∶7.5的比例进行混捏及调整物料至可成型，然后采用成型机得到2.5mm的圆柱条催化剂，120℃下干燥5小时，程序升温至550℃焙烧3小时。然后在氢气气氛下将氧化钴还原至单质钴，还原温度200℃，还原时间为4小时，还原结束后，降温到50℃，往反应器中通入0.5m％的空气，观察床层的温升情况，如果温升小于40℃，继续提高通入空气的含量，直至全部切换为空气，床层温升基本消失，反应器出入口的气体组成接近，得到可除硫类杂质的催化剂，编号CATZ-4。
实施例15
采用GXY-1∶氧化铝∶氧化镍∶氧化钴的重量比例＝50∶35∶3∶2进行混捏及调整物料至可成型，然后采用成型机得到4.0mm的圆柱条催化剂，120℃下干燥5小时，程序升温至550℃焙烧4小时。然后在氢气气氛下将氧化镍和氧化钴还原至单质镍和铁，还原温度300℃，还原时间为4小时，还原结束后，降温到50℃，往反应器中通入0.5m％的空气，观察床层的温升情况，如果温升小于40℃，继续提高通入空气的含量，直至全部切换为空气，床层温升基本消失，反应器出入口的气体组成接近，得到可除硫类杂质的催化剂，编号CATY-3。
对比例1
本对比例与实施例7的区别在于，成型得到的三叶草条催化剂经干燥和程序升温后，没有进行还原处理，其他工艺步骤和参数均与实施例7保持一致。本对比例得到的催化剂标记为编号DCATX-1。
对比例2
本对比例与实施例9的区别在于，制备催化剂时使用的是未改性Y分子筛，其他工艺步骤和参数均与实施例9保持一致。
该未改性Y分子筛的晶粒为1.4μm，相对结晶度为95％，SiO2/Al2O3摩尔比5.1，孔容为0.33cm3/g，比表面积为768m2/g。
采用未改性Y分子筛∶氧化铝∶氧化镍重量比例＝50∶35∶5的比例进行混捏及调整物料至可成型。后续工艺步骤和参数均与实施9保持一致。得到可除硫类杂质的催化剂，编号DCATY-1。
对比例3
本对比例与实施例11的区别在于制备原料不同，其他工艺步骤和参数均与实施例11保持一致。
本对比例采用GXZ-1∶氧化铝的重量比例＝70∶20。
制备得到的催化剂标记为编号DCATZ-1。
为了更好地理解本发明的技术方案，作为举例说明，测试了上述部分实施例(实施例7-12)和对比例1-3得到的催化剂如表2中所示的相关性能。测试的具体结果如表2所示。
表2
实验例2
本实验针对本发明部分实施例和对比例制备得到的催化剂，采用含硫物质组分如表3所示的焦炉气，利用评价装置进行催化剂的脱硫性能评价。
表3
| 组分 | H2S | COS | CS2 | 硫醇 | 噻吩 |
| 含量(mg/Nm<sup>3</sup>) | 80 | 70 | 100 | 20 | 60 |
其中，各实施例和对比例制备得到的催化剂的测试条件参见表4。经过1000小时的脱硫处理后，采用在线定硫仪测试净化后焦炉气的总硫量。
表4
测试得到的脱硫效果的结果具体参见表5。
表5
实验例3
本发明进一步考察了在成型过程中加入粘合剂对催化剂的耐压强度的影响。
作为一种示例，使用的粘合剂为所述粘合剂为硝酸胶溶的小孔氧化铝，小孔氧化铝的孔容0.4～0.6mL/g，比表面积150～300m2/g。其中，氧化铝含量20.0～30.0wt％、酸/氧化铝的摩尔比0.25～0.35。
以实施例7-12的催化剂原料及其配比作为基础，分别进一步加入下表6所示的量比例的粘合剂，其他参数和制备工艺均保持一致，然后测试制备得到的催化剂的耐压强度。
表6
由上述实验可知，在成型过程中加入所述粘合剂有助于提高催化剂的耐压强度，改善催化剂的品质。
虽然本发明所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本发明而采用的实施方式，并非用以限定本发明。任何本发明所属领域内的技术人员，在不脱离本发明所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本发明的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。
Claims (47)
1.一种焦炉煤气除硫的方法，其特征在于，采用可除硫类杂质的催化剂，所述可除硫类杂质的催化剂包括载体和还原态的第Ⅷ族金属元素；所述第Ⅷ族元素为Fe、Co或Ni的一种或几种；
将载体和第Ⅷ族金属元素氧化物混合，经过成型、干燥、焙烧和还原处理，得到所述可除硫类杂质的催化剂；
所述载体为改性分子筛或改性分子筛与氧化铝的混合物；
所述改性分子筛的制备方法包括如下步骤：
（1）将分子筛原粉与铵盐溶液进行接触，收取滤饼；
（2）对步骤（1）得到的滤饼进行酸处理；
（3）对步骤（2）得到的产品进行水热处理，即得所述改性分子筛；
所述改性分子筛为改性X型分子筛、改性Y型分子筛或改性ZSM-5分子筛的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的焦炉煤气除硫的方法，其特征在于，所述氧化铝为大孔氧化铝，大孔氧化铝的孔容0.7~1.0mL/g，比表面积200~500m2/g。
3.根据权利要求1所述的焦炉煤气除硫的方法，其特征在于，以所述可除硫类杂质的催化剂的重量为基准，所述改性分子筛的含量为10~85%，氧化铝的含量为85~10%，所述第VIII族金属元素以氧化物计的含量为5.0~10.0%。
4.根据权利要求1所述的焦炉煤气除硫的方法，其特征在于，所述可除硫类杂质的催化剂的堆积密度为0.4~0.8g/cm3；比表面积为300~600m2/g；孔容为0.30~0.60cm3/g，耐压强度为40~100N/cm。
5.根据权利要求4所述的焦炉煤气除硫的方法，其特征在于，所述可除硫类杂质的催化剂的堆积密度为0.4~0.7g/cm3。
6.根据权利要求4所述的焦炉煤气除硫的方法，其特征在于，所述可除硫类杂质的催化剂的比表面积为400~600m2/g。
7.根据权利要求4所述的焦炉煤气除硫的方法，其特征在于，所述可除硫类杂质的催化剂的孔容为0.35~0.60cm3/g。
8.根据权利要求4所述的焦炉煤气除硫的方法，其特征在于，所述可除硫类杂质的催化剂的耐压强度为40~80N/cm。
9.根据权利要求1所述的焦炉煤气除硫的方法，其特征在于，所述可除硫类杂质的催化剂的外观呈球形、三叶草条、四叶草条或圆柱条。
10.根据权利要求9所述的焦炉煤气除硫的方法，其特征在于，所述可除硫类杂质的催化剂中直径为2.0~5.0mm、条长为3~8mm的催化剂的质量占比大于80%。
11.根据权利要求10所述的焦炉煤气除硫的方法，其特征在于，所述可除硫类杂质的催化剂中直径为2.0~5.0mm、条长为3~8mm的催化剂的质量占比大于85%。
12.根据权利要求1所述的焦炉煤气除硫的方法，其特征在于，所述可除硫类杂质的催化剂的工业应用参数为：反应温度为5~90℃，空速为80~200h-1；在线再生周期为3~8天；在线再生处理温度为180~300℃；采用净化后的焦炉气或氢气为再生气。
13.根据权利要求12所述的焦炉煤气除硫的方法，其特征在于，在线再生处理温度为180~260℃。
14.根据权利要求1所述的焦炉煤气除硫的方法，其特征在于，所述改性X型分子筛的晶粒平均直径为1.0~2.0μm，相对结晶度为100~130%，SiO2/Al2O3摩尔比为5~100；孔容为0.4~0.70cm3/g；比表面积为600~1000m2/g；红外总酸为1.0~2.0mmol/g。
15.根据权利要求14所述的焦炉煤气除硫的方法，其特征在于，所述改性X型分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为5~50。
16.根据权利要求14所述的焦炉煤气除硫的方法，其特征在于，所述改性X型分子筛的孔容为0.50~0.70cm3/g。
17.根据权利要求14所述的焦炉煤气除硫的方法，其特征在于，所述改性X型分子筛的比表面积为700~1000m2/g。
18.根据权利要求14所述的焦炉煤气除硫的方法，其特征在于，所述改性X型分子筛的红外总酸为1.0~1.7mmol/g。
19.根据权利要求1所述的焦炉煤气除硫的方法，其特征在于，所述改性Y型分子筛的晶粒平均直径为1.0~2.0μm，相对结晶度为100~140%，SiO2/Al2O3摩尔比为5~100；孔容为0.55~0.70cm3/g；比表面积为700~1000m2/g；红外总酸1.0~1.5mmol/g。
20.根据权利要求19所述的焦炉煤气除硫的方法，其特征在于，所述改性Y型分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为5~80。
21.根据权利要求19所述的焦炉煤气除硫的方法，其特征在于，所述改性Y型分子筛的孔容为0.60~0.70cm3/g。
22.根据权利要求19所述的焦炉煤气除硫的方法，其特征在于，所述改性Y型分子筛的比表面积为800~1000m2/g。
23.根据权利要求19所述的焦炉煤气除硫的方法，其特征在于，所述改性Y型分子筛的红外总酸为1.0~1.3mmol/g。
24.根据权利要求1所述的焦炉煤气除硫的方法，其特征在于，所述改性ZSM-5型分子筛的晶粒平均直径为1.0~4.0μm，相对结晶度为100~140%，SiO2/Al2O3摩尔比为30~100；孔容为0.30~0.60cm3/g；比表面积为400~800m2/g；红外总酸为0.5~1.5mmol/g。
25.根据权利要求24所述的焦炉煤气除硫的方法，其特征在于，所述改性ZSM-5型分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为30~70。
26.根据权利要求24所述的焦炉煤气除硫的方法，其特征在于，所述改性ZSM-5型分子筛的孔容为0.30~0.50cm3/g。
27.根据权利要求24所述的焦炉煤气除硫的方法，其特征在于，所述改性ZSM-5型分子筛的比表面积为500~800m2/g。
28.根据权利要求24所述的焦炉煤气除硫的方法，其特征在于，所述改性ZSM-5型分子筛的红外总酸为0.5~1.0mmol/g。
29.根据权利要求1所述的焦炉煤气除硫的方法，其特征在于，所述步骤（1）为：配制铵离子浓度为0.5~3.0mol/L的铵盐溶液，铵盐溶液与分子筛原粉的重量比为3：1~8：1，处理温度为70~100℃；处理时间0.5~5.0小时，然后过滤。
30.根据权利要求29所述的焦炉煤气除硫的方法，其特征在于，所述铵盐溶液为硝酸铵、硫酸铵、磷酸铵、氯化铵的水溶液中的一种或几种。
31.根据权利要求29所述的焦炉煤气除硫的方法，其特征在于，所述步骤（1）得到的滤饼中氧化钠的重量含量为2.5~5.0%。
32.根据权利要求29所述的焦炉煤气除硫的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，酸处理采用无机酸，所述无机酸为盐酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液的一种或几种。
33.根据权利要求29所述的焦炉煤气除硫的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，酸处理的过程为：配制H+浓度为0.1~1.0mol/L无机酸水溶液，无机酸水溶液与滤饼的重量比为3：1~8：1，处理温度为40~80℃；处理时间为0.5~5.0小时，然后过滤干燥。
34.根据权利要求29所述的焦炉煤气除硫的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，水热处理是用饱和水蒸气处理步骤（2）得到的分子筛前体，处理条件为：表压为0.05~0.25MPa，温度为500~800℃，处理时间为0.5~5.0小时。
35.根据权利要求34所述的焦炉煤气除硫的方法，其特征在于，处理条件中，表压为0.10~0.20Mpa。
36.根据权利要求34所述的焦炉煤气除硫的方法，其特征在于，处理条件中，温度为500~750℃。
37.根据权利要求34所述的焦炉煤气除硫的方法，其特征在于，处理条件中，处理时间为1.0~3.0小时。
38.根据权利要求1所述的焦炉煤气除硫的方法，其特征在于，所述还原处理的过程为：在氢气气氛下进行还原，还原温度150~400℃，还原时间为3~6小时。
39.根据权利要求38所述的焦炉煤气除硫的方法，其特征在于，还原结束后，降温到50℃，往反应器中通入空气，观察床层的温升情况，如果温升小于40℃，继续提高通入空气的含量，直至全部切换为空气，床层温升基本消失，反应器出入口的气体组成接近。
40.根据权利要求38所述的焦炉煤气除硫的方法，其特征在于，所述成型的过程中加入粘合剂。
41.根据权利要求40所述的焦炉煤气除硫的方法，其特征在于，所述粘合剂为无机酸胶溶的小孔氧化铝，所述小孔氧化铝的孔容0.4~0.6mL/g，比表面积150~300m2/g。
42.根据权利要求41所述的焦炉煤气除硫的方法，其特征在于，所述粘合剂为硝酸胶溶的小孔氧化铝。
43.根据权利要求1所述的焦炉煤气除硫的方法，其特征在于，所述改性分子筛为改性Y型分子筛，其制备方法如下：
I、配制NH4+浓度为0.5~3.0mol/L的硝酸铵水溶液，在硝酸铵水溶液中加入Y型分子筛原粉，硝酸铵水溶液：Y型分子筛原粉的重量比=3：1~8：1，在搅拌的同时程序升温到70~100℃，并恒温处理0.5~5.0小时，然后过滤；
II、配制H+浓度为0.1~1.0mol/L的硝酸水溶液，对步骤I得到的滤饼采用硝酸水溶液进行酸化处理，硝酸水溶液与滤饼的重量比3：1~8：1，在搅拌的同时程序升温到40~80℃，并恒温处理0.5~5.0小时，然后过滤、洗涤和干燥；
Ⅲ、用饱和水蒸气处理步骤II中得到的产品，处理条件为：表压0.05~0.25MPa；温度500~800℃；处理时间0.5~5小时。
44.根据权利要求43所述的焦炉煤气除硫的方法，其特征在于，所述处理条件中，表压为0.10~0.20Mpa。
45.根据权利要求43所述的焦炉煤气除硫的方法，其特征在于，所述处理条件中，温度为500~750℃。
46.根据权利要求43所述的焦炉煤气除硫的方法，其特征在于，所述处理条件中，处理时间为1~3小时。
47.根据权利要求43所述的焦炉煤气除硫的方法，其特征在于，所述Y型分子筛原粉的性能参数为：Na2O含量为7.0~12.0wt%，SiO2/Al2O3摩尔比4.0~6.0，晶粒平均直径为1.0~2.0μm，相对结晶度90~110%。
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