CN106861649A - 一种基于金属-有机骨架化合物的油品脱硫吸附剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种金属有机骨架化合物(MOFs)的负载型油品脱硫吸附剂材料及其制备方法，属于功能材料技术领域。该材料是由γ-Al₂O₃、拟薄水铝石及SiO₂掺杂型γ-Al₂O₃或其中一种为载体，通过一步水热合成法制得，其制备方法：将用于合成MOFs所需原料加入到溶剂中，搅拌均匀后加入载体；将所得混合溶液移入含聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，水热条件制备，自然冷却至室温；将所得产物与母液分离，洗涤后干燥既得到复合物MOFs@Al₂O₃。该吸附剂对油品中含硫化合物具有优良的选择性吸附性能，并且价格低廉、机械性能良好、容易分离、回收、重复使用非常方便。

Description

一种基于金属-有机骨架化合物的油品脱硫吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种基于金属-有机骨架化合物的负载型油品脱硫吸附剂及其制备方法。

背景技术

随着现代工业和运输行业的迅速发展，人们对于石油的消耗量与日俱增，各国对汽油和柴油等燃料油中的含硫化物的含量都相继制定了严格的立法加以限制。因此，研发更加有效实用的降低汽油、柴油中含硫量的方法和技术具有重要意义。

吸附脱硫被认为是最有应用前景的技术之一，它的优点在于：(1)温和的操作条件，室温下就可以达到吸附脱硫的目的。(2)生产过程中不需要消耗H₂和O₂，从而大大降低了能耗，节约了成本。(3)直接吸附脱除汽油中的硫化物，不会造成汽油辛烷值降低。目前吸附脱硫采用的吸附剂有：活性炭，沸石，混合金属氧化物等。但是，这些吸附剂对汽油中的芳香类硫化物选择性吸附有待提高，而且它们的吸附容量也比较小，从而限制了进一步工业化应用。

金属-有机骨架化合物(MOFs)是一类由金属中心和有机配体通过配位键自组装而成的具有周期性多维网状结构的多孔晶体材料，具有高的比表面积和独特的孔结构，因此表现出比活性炭及沸石分子筛等更优异的吸附容量。文献中报道了UMCM-150、HKUST-1、MOF-5、MOF-177、MOF-505和MOF-74(Ni)六种不同MOFs对噻吩、苯并噻吩，二苯并噻吩以及4，6-二甲基二苯并噻吩的吸附脱硫实验结果(J.Am.Chem.Soc.，2008，130，6938-6939；J.Am.Chem.Soc.，2009，131(40)，14538-14543；Energy Fuels.2012，26，4953-4960；Phys.Chem.Chem.Phys.，2015，17(16)，10759-10766)，证实了UMCM-150、HKUST-1和MOF-505对硫化合物的吸附容量远远超过作为基准的NaY分子筛，且由于MOF不同的金属中心和孔道结构，所以它们对不同含硫化合物具有选择性吸附。其中，UMCM-150对二苯并噻吩以及4，6-二甲基二苯并噻吩具有很有的吸附脱硫效果，HKUST-1对二苯并噻吩具有良好的吸附脱硫效果，而MOF-505和MOF-74(Ni)则对苯并噻吩具有很好的吸附脱硫效果，且对苯并噻吩表现出了很好的选择性。理论研究表明这些MOFs不但吸附脱硫能力强而且对不同含硫噻吩类物质具有良好的选择性可以满足对汽油中不同含硫化合物的脱除效果。然而，MOFs材料作为吸附剂时还存在以下问题：(1)由于MOFs是有机配体和金属离子通过配位键形成的，配位键键能通常比其它化学键键能小的本质决定了MOFs水热稳定性往往不足够高，在高温水热等苛刻条件下部分配位键会发生断裂和异构重组；(2)通常合成得到的MOFs材料为粉体，机械强度差，在实际工业操作过程中难以适应环境产生的冲击负荷，造成回收不便和难以重复利用；(3)所得MOFs粉体在作为脱硫吸附剂使用时含硫化合物由于空间位阻和动力学因素，往往只有MOFs颗粒的接近外表面的区域能够充分吸附含硫化合物，而含硫化合物不易进入到颗粒内部从而造成MOFs孔容利用率低。因此，有效提高MOFs在使用过程中的水热稳定性、孔容利用率、吸附硫容量以及解决使用后的方便回收和重复利用等问题成为目前急需解决的重要科学问题。这些问题的解决对于MOFs材料能够在工业上应用于油品脱硫具有重要理论和现实意义。

本发明中我们用简单的一步水热合成法将MOFs负载于氧化铝载体表面，制备了MOF负载型复合材料MOFs@Al₂O₃。这种负载型复合材料MOFs@Al₂O₃具有以下优点：1，MOFs@Al₂O₃保持了良好的孔结构、高机械强度和出色的化学稳定性；2，因为MOFs本身具有的比表面积大于Al₂O₃的比表面积，使得负载后的吸附剂材料比表面积进一步增大；3，因为氧化铝载体的孔道限域作用，使MOFs保持了纳米尺寸，所以MOFs具有短的扩散通道和较大的比表面积，同时MOFs中的活性位点更容易裸露出来与硫化合物发生配位，使含硫化合物更容易通过便于吸附，具有比单独MOFs更加优异的吸附脱硫性能；4，负载型吸附剂MOFs@Al₂O₃机械强度得到提高，同时MOFs的热稳定性也得到提高；5，本发明所用的氧化铝为球形，球形的粒径为0.05～5mm，使其更容易分离回收，反应结束后用倾析法便可将吸附剂回收。所用载体价格便宜，该球形的MOFs@Al₂O₃颗粒具有填充均匀、流体阻力均匀而稳定，机械强度和流动性好，有利于提高吸附反应过程中的传质传热过程。能够抵抗装桶、搬运过程中因滚动、坠落而引起的磨损；能经受装填至反应器时产生的冲击负荷而不致碎裂或粉化；能承受反应装置开工、停工时，吸附剂床层的热膨胀、沉降、收缩等引起的相对运动，能够抵抗流体流动或冲击时对载体颗粒的磨损；能够防止使用过程中所产生的物理、化学变化而发生破碎；以点相互接触，堆砌均匀，具有单位体积内填充量更多，空隙体积更小的优点；反应完成分离回收会变得非常方便。

发明内容

本发明的目的为解决吸附剂材料的实际应用提供一种手段：即提供一种制备方法简单、成本低、稳定性高、机械性能好、可重复使用的负载型吸附剂MOFs@Al₂O₃及其制备方法。

一种负载型复合材料MOFs@Al₂O₃，其特征在于，该吸附剂的载体为γ-Al₂O₃、拟薄水铝石、SiO₂掺杂型γ-Al₂O₃或其中的一种。所述的Al₂O₃载体表面富含的羟基具有活泼的化学反应活性，可与带有羧基基团的MOFs反应实现MOFs在氧化铝表面的固载。这里所用MOFs中，金属离子为Cr³⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺或其中的一种，有机配体为均苯三甲酸、对苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、联苯二甲酸、2，2’-三联苯-4，4’，4”-三甲酸、4，4’，4”-三甲酸-三苯胺以及它们的衍生物或其中的一种。

本发明所提供的负载型复合材料MOFs@Al₂O₃具有吸附性能好、机械强度高，完成一次性能应用后经过简单的溶剂洗涤处理即可再次循环使用，为MOFs的工业化应用奠定了基础。

附图说明

图1实施例1中HKUST-1@γ-Al₂O₃、HKUST-1和空白Al₂O₃在不同时间下对二苯并噻吩吸附脱硫性能的曲线图；

图2实施例1中HKUST-1@γ-Al₂O₃重复使用5次的吸附效率柱形图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的化学药品除氧化铝以外均为市售商品。载体氧化铝使用前在150～300℃马弗炉中焙烧1～5h。

实施例1

(1)将乙醇和水按照体积比1∶1配制成12mL混合溶液，加入1.8mM三水合硝酸铜和1.0mM均苯三甲酸；

(2)向步骤(1)所得溶剂中加入1.0gγ-Al₂O₃小球；

(3)将步骤(2)所得混合溶液移入23mL含聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，以1.5℃·min^-1升到180℃后保持20小时，自然冷却至室温；

(4)用倾析法将步骤(3)中所得产物γ-Al₂O₃小球与母液分离，再用10mL蒸馏水洗3次γ-Al₂O₃小球，最后在100℃干燥箱中干燥12h去除水分，得到负载型复合材料，记为HKUST-1@γ-Al₂O₃。

实施例2

(1)在25ml N，N-二甲基甲酰胺溶液中，加入8.0mM四水合硝酸锌和2.6mM对苯二甲酸；

(2)向步骤(1)搅拌5分钟后加入1.0gγ-Al₂O₃小球；

(3)将步骤(2)所得混合溶液移入100mL含聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，以1.5℃·min^-1升到180℃后保持20小时，自然冷却至室温；

(4)用倾析法将步骤(3)中所得产物γ-Al₂O₃小球与母液分离，再用10mL蒸馏水洗3次γ-Al₂O₃小球，最后在100℃干燥箱中干燥12h去除水分，得到负载型复合材料，记为MOF-5@γ-Al₂O₃。

实施例3

(1)将四氢呋喃和水按照体积比1∶1配制成40mL混合溶液，加入1.50mM四水合醋酸镍和0.75mM 2，5-二羟基对苯二甲酸；

(2)向步骤(1)搅拌5分钟后加入4.0gγ-Al₂O₃小球；

(3)将步骤(2)所得混合溶液移入100mL含聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，以1.5℃·min^-1升到110℃后保持72小时，自然冷却至室温；

(4)用倾析法将步骤(3)中所得产物γ-Al₂O₃小球与母液分离，再用10mL蒸馏水洗3次γ-Al₂O₃小球，最后在100℃干燥箱中干燥12h去除水分，得到负载型复合材料，记为MOF-74(Ni)@γ-Al₂O₃复合材料。

测试了实施例1、2和3中得到的负载型复合材料HKUST-1@γ-Al₂O₃(图1，图2)、MOF-5@γ-Al₂O₃和MOF-74(Ni)@γ-Al₂O₃作为吸附剂对二苯并噻吩的吸附脱除性能和复合材料的重复使用性能。

HKUST-1@Al₂O₃作为吸附剂脱除模拟油中的含硫化合物，具体步骤如下：向装有温度计、冷凝管和转子的100mL三颈圆底烧瓶中加入20g正辛烷和0.116g二苯并噻吩(硫含量为1000ppmw_s)，在30℃的水浴锅中加热。加入0.5gHKUST-1@γ-Al₂O₃复合材料进行吸附脱硫反应。每间隔一定时间用高效液相色谱测试吸附效率。在反应温度和剂油比不变的条件下，随着催时间的增加，吸附效率先增加后不变，同时HKUST-1@Al₂O₃的吸附脱硫含量从HKUST-1的49.1mg S/g MOF提高到了59.7mg S/g MOF，提高了17.8％，表现出了更优异的吸附脱硫性能(图1，表1)。在最佳实验条件下，考察该HKUST-1@γ-Al₂O₃复合材料的重复使用性能，每完成一次吸附反应后，吸附剂经过简单的水洗和干燥处理后再次使用，重复5次，吸附效率基本不变(图2)，该复合材料作为吸附剂使用时具有较好的重复使用性能。

将实施例2中的MOF-5@γ-Al₂O₃复合材料作为吸附剂脱除模拟油中的含硫化合物，具体步骤如下：向装有温度计、冷凝管和转子的100mL三颈圆底烧瓶中加入20g正辛烷和0.116g二苯并噻吩(硫含量为1000ppmw_s)，在30℃的水浴锅中加热。加入0.5g MOF-5@γ-Al₂O₃复合材料进行吸附脱硫反应。吸附反应1h后测试吸附脱硫效率，结果显示，MOF-5@γ-Al₂O₃复合材料作为吸附剂用于吸附脱硫时，吸附脱硫含量达到31.4mg S/g MOF，而在相同的实验条件下，MOF-5作为吸附剂时，吸附效率仅为21.2mg S/g MOF(表1)。

将实施例3中的MOF-74(Ni)@γ-Al₂O₃复合材料作为吸附剂脱除模拟油中的含硫化合物，具体步骤如下：向装有温度计、冷凝管和转子的100mL三颈圆底烧瓶中加入20g正辛烷和0.116g二苯并噻吩(硫含量为1000ppmw_s)，在30℃的水浴锅中加热。加入0.5g MOF-74(Ni)@γ-Al₂O₃复合材料进行吸附脱硫反应。吸附反应1h后测试吸附脱硫效率，结果显示，MOF-74(Ni)@γ-Al₂O₃复合材料作为吸附剂用于吸附脱硫时，吸附脱硫含量达到82.3mg S/g MOF，而在相同的实验条件下，MOF-74(Ni)作为吸附剂时，吸附效率仅为75.1mg S/g MOF(表1)。

表1MOFs及MOFs@γ-Al₂O₃复合材料对二苯并噻吩的吸附脱硫效果

吸附剂	溶剂		吸附脱硫容量
				HKUST-1	正辛烷	1000	49.1
	正辛烷	1000	59.7
				MOF-5	正辛烷	1000	21.2
	正辛烷	1000	31.4
				MOF-74(Ni)	正辛烷	1000	75.1
	正辛烷	1000	82.3

Claims (7)

1.一种金属有机骨架化合物(MOFs)的负载型油品脱硫吸附剂复合材料，其特征在于该复合物由金属一有机骨架化合物和氧化铝载体组成。

2.根据权利要求1所述MOFs负载型油品脱硫吸附剂制备方法，其特征在于以氧化铝为载体，包括以下步骤：

(1)将10ml～60ml水、乙醇、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺的混合溶剂或其中的一种配制成所需溶液；

(2)向步骤(1)加入用于合成MOF的所需原料，有机配体的浓度为0.1mM～50mM；含金属离子的无机盐浓度为0.1mM～50mM；

(3)向步骤(2)加入0.5～10g氧化铝载体；

(4)将步骤(3)所得混合溶液移入含聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，以1～5℃·min^-1的升温速率升到100～300℃后保持10～72小时，自然冷却至室温；

(5)用倾析法将步骤(4)中所得产物产物与母液分离，再用蒸馏水或无水乙醇洗3～5次，最后在50～200℃干燥箱中干燥5～20h去除水分，既得到MOFs@Al₂O₃油品脱硫吸附剂。

3.根据权利要求2所述MOFs负载型油品脱硫吸附剂制备方法，其特征在于所用的氧化铝载体为粒径为0.05～5mm的球形γ-Al₂O₃，拟薄水铝石及SiO₂掺杂型γ-Al₂O₃或其中的一种。

4.根据权利要求2所述MOFs负载型油品脱硫吸附剂制备方法，其特征在于MOFs负载型油品脱硫吸附剂中的MOFs负载于载体的孔道内。

5.根据权利要求2所述MOFs是由金属中心和有机配体通过配位键自组装而成的具有周期性多维网状结构的多孔材料。

6.根据权利要求5所述MOFs负载型油品脱硫吸附剂制备方法，其特征在于所用MOFs中有机配体为均苯三甲酸、对苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、联苯二甲酸、2，2’-三联苯-4，4’，4”-三甲酸、4，4’，4”-三甲酸-三苯胺以及它们的衍生物或其中的一种。

7.根据权利要求5所述MOFs负载型油品脱硫吸附剂制备方法，其特征在于所用MOFs中金属的无机盐为Cr³⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、盐酸盐或其中的一种。