CN110652957A - 一种拟薄水铝石微球的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种拟薄水铝石微球的制备方法及其应用。这种拟薄水铝石微球的制备方法，包括以下步骤：1)将硫酸铝、酰胺类沉淀剂和水混合，得到反应液；2)将反应液置于水热釜中进行水热反应，得到拟薄水铝石微球。同时还公开了这种拟薄水铝石微球在吸附水中染料的应用。本发明拟薄水铝石的制备方法简单，反应条件温和，所制成的拟薄水铝石微球对偶氮染料刚果红吸附性能优异。

Description

一种拟薄水铝石微球的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及无机材料技术领域，特别是涉及一种拟薄水铝石微球的制备方法及其应用。
背景技术
在纺织、造纸、化妆品、印染等行业废水中含有大量有害的染料，这些染料的排放会影响水生生物的生长，破坏生态平衡，并沿着食物链进入人体，危害人类健康。目前，偶氮染料占全球所用染料的60％，其中，刚果红是一种典型的联苯胺类偶氮染料，它在生产和使用过程中具有流失率高、水质变化大、色度和化学需氧量高等特点，大量排放进入水体后对环境污染严重。目前，Fenton氧化、超临界水氧化、生物降解、光催化及新兴的等离子体法均可有效去除废水中的染料，但这些方法通常都具有工艺流程复杂、运行费用和能耗较高等缺点。吸附法具有不需要紫外光照射、能耗较低、能从废水中富集分离有机污染物、操作简单等优点，因而广泛的应用于染料的去除。因此，研制更多新型、实用的高吸附性能吸附剂对于改进吸附法处理印染废水的效果、降低处理成本具有重要的意义。
材料的吸附性能与其微观形貌、表面积、孔道结构和粒径大小等物理化学性质密切相关。拟薄水铝石作为一种氧化铝水合物，具有孔结构丰富、表面积高、表面羟基丰富和界面吉布斯自由能高等优点，在吸附领域应用广泛。
现有技术中，CN105879831A公布了一种γ-Al2O3吸附剂的制备方法，通过添加不同的表面活性剂聚苯乙烯磺酸钠、聚乙二醇和Pluronic嵌段共聚物，分别制备了长、宽约为1μm、高约为1-2μm且表面比较光滑的六方柱状微米级γ-Al2O3粒子，长、宽约为1μm、高约为1-2.5μm且表面粗糙的六方柱状微米级γ-Al2O3粒子，以及长、宽度约为1-1.5μm、高约为1-2.5μm且表面零星分布着少量片状结构的六方柱状微米级γ-Al2O3粒子，所制备的γ-Al2O3对刚果红的吸附量为416.1-496.2mg/g。CN101618312A通过添加酒石酸钾，实现了晶粒大小在一定范围内可控的一种拟薄水铝石和γ-Al2O3空心微球吸附剂的制备，但其对废水中刚果红的最大吸附量仅为95mg/g。CN101704538A公布了一种制备系列异形分级拟薄水铝石的水热方法，在较高的铝盐浓度范围内和相对较温和的水热反应条件下，通过逐渐增加向硝酸铝、氯化铝或其混合物与尿素形成水热体系中添加的硫酸盐的量，实现纺锤形纳米薄片、纺锤形纳米薄片组装体、椭球状纳米薄片组装体到三维花状结构和空心微球等系列异形分级拟薄水铝石的制备。目前的方法有采用氯化铝作为铝源制备拟薄水铝石，氯化铝有毒，且极易吸收水分并部分水解放出氯化氢而形成酸雾。
但迄今还没有以硫酸铝为铝源、以酰胺为沉淀剂和形貌调节剂，通过水热法制备高吸附性能介孔薄水铝石微球的报道。
发明内容
为了克服现有技术拟薄水铝石制备及应用存在的问题，本发明的目的在于提供一种拟薄水铝石微球的制备方法及其应用。
本发明提供一种无有机模板、条件相对温和的拟薄水铝石微球制备方法，所制备的拟薄水铝石微球粒子具有实心、核壳结构和空心等多样化形貌，并且对偶氮染料刚果红表现出较快的吸附动力学和较高的吸附量。
为了实现上述的目的，本发明所采取的技术方案是：
本发明提供了一种拟薄水铝石微球的制备方法，包括以下步骤：
1)将硫酸铝、酰胺类沉淀剂和水混合，得到反应液；
2)将反应液置于水热釜中进行水热反应，得到拟薄水铝石微球。
优选的，这种拟薄水铝石微球制备方法的步骤1)中，酰胺类沉淀剂与硫酸铝中Al3+的摩尔比为(3～9)：1。在一些优选的具体实施方式中，酰胺类沉淀剂与硫酸铝中Al3+的摩尔比选自3:1、5.45:1、6:1、6.8:1或者9:1。
这种拟薄水铝石微球制备方法的步骤1)中，硫酸铝可选用水合硫酸铝，也可选用无水硫酸铝。在一些优选的具体实施方式中，选用十八水硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)参与反应。
优选的，这种拟薄水铝石微球制备方法的步骤1)中，酰胺类沉淀剂选自甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
优选的，这种拟薄水铝石微球制备方法步骤1)所述的反应液中，Al3+的浓度为0.03mol/L～0.35mol/L；进一步优选的，反应液中Al3+的浓度为0.031mol/L～0.32mol/L。在一些优选的具体实施方式中，反应液中Al3+的浓度选自0.0314mol/L、0.0714mol/L或0.314mol/L。
优选的，这种拟薄水铝石微球制备方法的步骤2)中，水热釜内衬聚四氟乙烯。
优选的，这种拟薄水铝石微球制备方法的步骤2)中，水热反应的温度为160℃～180℃；水热反应的时间为140min～360min；进一步优选的，水热反应是在160℃下反应360min；或者是在170℃下反应360min；或者是在180℃下反应140min；或者是在180℃下反应180min；或者是在180℃下反应270min；或者是在180℃下反应360min。
优选的，这种拟薄水铝石微球制备方法的步骤2)中，水热反应后，还包括将所得的水热产物进行洗涤，干燥的步骤。
优选的，这种拟薄水铝石微球制备方法的步骤2)中，洗涤具体是依次使用水和无水乙醇进行洗涤；进一步优选的，洗涤具体是依次使用水洗涤三次，再用无水乙醇洗涤三次。
优选的，这种拟薄水铝石微球制备方法的步骤2)中，干燥是在50℃～70℃下真空干燥10h～15h；进一步优选的，干燥是在60℃下真空干燥11h～13h。
这种拟薄水铝石微球制备方法中，反应液所用的水和洗涤所用的水均优选为蒸馏水。
本发明提供了一种拟薄水铝石微球，其是由上述的制备方法制得。
进一步的，这种拟薄水铝石微球的形貌为蜂巢状实心球状粒子、纳米片组装的核壳结构粒子或纳米片组装的空心球状粒子。
这种拟薄水铝石微球的粒径为2μm～5μm。
这种拟薄水铝石微球的比表面积为38.1m2/g～217.4m2/g，孔容为0.10cm3/g～1.12cm3/g，平均孔径为7.2nm～17.8nm。
本发明还提供了上述拟薄水铝石微球的应用。
上述的拟薄水铝石微球在吸附水中染料的应用。
优选的，这种应用具体是将拟薄水铝石微球投入到含有染料的水中，进行吸附处理。
优选的，这种应用中，吸附处理的时间为30min～180min。
这种应用中，吸附处理在常温下进行即可，可以通过振荡的方式进行吸附处理。
优选的，这种应用中，拟薄水铝石微球与染料的质量比为(0.3～0.8)：1；进一步优选的，拟薄水铝石微球与染料的质量比为(0.4～0.6)：1。
优选的，这种应用中，染料为偶氮染料；进一步优选的，染料为刚果红。
本发明的有益效果是：
本发明拟薄水铝石的制备方法简单，反应条件温和，所制成的拟薄水铝石微球对偶氮染料刚果红吸附性能优异。
具体来说，与现有技术相比，本发明的优点如下：
1、本发明制备拟薄水铝石所采用的水热条件温和，并且能实现粒径大小在2-5μm的拟薄水铝石微球粒子的可控制备。所制备的拟薄水铝石微球可以表现蜂巢状实心球粒子、纳米片组装的核壳结构粒子和纳米片组装的空心球粒子等多样化形貌，其比表面积最高达217.4m2/g，孔容最高达1.12cm3/g，平均孔径为7.2-17.8nm。
2、本发明所制备的拟薄水铝石微球粒子对刚果红染料表现出较快的吸附动力学和较高的吸附量，吸附刚果红溶液30min时对其吸附量为422.54-1095.61mg/g；经180min吸附达到吸附平衡后，其对刚果红的吸附量为568.08-1256.36mg/g。
附图说明
图1是实施例1～4所制备产物的XRD图；
图2是实施例5～9所制备产物的XRD图；
图3是实施例1所制备产物的扫描电镜图；
图4是实施例2所制备产物的扫描电镜图；
图5是实施例3所制备产物的扫描电镜图；
图6是实施例4所制备产物的扫描电镜图；
图7是实施例5所制备产物的扫描电镜图；
图8是实施例6所制备产物的扫描电镜图；
图9是实施例7所制备产物的扫描电镜图；
图10是实施例8所制备产物的扫描电镜图；
图11是实施例9所制备产物的扫描电镜图；
图12是实施例1～3所制备产物的氮气吸附-脱附等温曲线图；
图13是实施例1～3所制备产物的孔径分布曲线图；
图14是实施例4～6所制备产物的氮气吸附-脱附等温曲线图；
图15是实施例4～6所制备产物的孔径分布曲线图；
图16是实施例7～9所制备产物的氮气吸附-脱附等温曲线图；
图17是实施例7～9所制备产物的孔径分布曲线图；
图18是实施例1～4所制备产物对刚果红的吸附动力学曲线图；
图19是实施例5～9所制备产物对刚果红的吸附动力学曲线图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例和对比例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。
实施例1
在室温下依次将1.67g(0.0025mol)的Al2(SO4)3·18H2O和2.31mL(0.03mol)的N,N-二甲基甲酰胺加入到蒸馏水中，形成70mL的溶液。然后，将该溶液转移至内衬聚四氟乙烯的100mL水热釜中，在180℃下反应140min，得到水热产物。将水热产物自然冷却至室温后分离，将沉淀依次用蒸馏水洗涤三次、无水乙醇分散洗涤三次后，将所得的白色滤饼在60℃下真空干燥12h，得到质地蓬松的白色粉体。经XRD图谱分析，证实产物为拟薄水铝石。本例所制得产物的XRD图可见附图1，扫描电镜图(SEM图)可见附图3。本发明图3～11的SEM图均展示了两种不同放大倍率的产物微观形貌。从图3可见，本例产物样品表现为有一定团聚的核壳结构粒子，该核壳结构粒子的粒径在4.5μm左右，其外表面由纳米片组装而成。
拟薄水铝石静态吸附性能的测试步骤如下：向装有100mL、1000mg/L刚果红溶液的锥形瓶中加入50mg本例制得的拟薄水铝石粉体；将该锥形瓶置于恒温振荡箱，在室温下进行静态吸附振荡实验，振荡速率为150r/min。根据实验需要，搅拌不同时间后分别用5mL的注射器量取2mL左右的悬浮液，经孔径为0.045μm的微孔滤膜过滤后，用日本Shimadzu生产的UV-2550型紫外可见分光光度计分析滤液中刚果红的含量。吸附30min时测得其对刚果红的吸附量为816.90mg/g；吸附180min时测得其对刚果红的吸附量为1000.00mg/g。
实施例2
在室温下依次将1.67g(0.0025mol)的Al2(SO4)3·18H2O和2.31mL(0.03mol)的N,N-二甲基甲酰胺加入到蒸馏水中，形成70mL的溶液。然后，将该溶液转移至内衬聚四氟乙烯的100mL水热釜中，在160℃下反应360min后得到水热产物。将水热产物自然冷却至室温后分离，将沉淀依次用蒸馏水洗涤三次、无水乙醇分散洗涤三次后，将所得的白色滤饼在60℃下真空干燥12h，得到质地蓬松的白色粉体。经XRD图谱分析，证实产物为拟薄水铝石。本例所制得产物的XRD图可见附图1，扫描电镜图(SEM图)可见附图4。从图4可见，样品主要表现为有一定团聚的外表面光滑的实心微球粒子，实心微球粒子的粒径在4μm以下。
使用本例制得的拟薄水铝石进行刚果红溶液吸附测试，吸附测试方法与实施例1相同。测试结果发现，吸附30min时测得其对刚果红的吸附量为422.54mg/g；吸附180min时测得其对刚果红的吸附量为568.08mg/g。
实施例3
在室温下依次将1.67g(0.0025mol)的Al2(SO4)3·18H2O和1.8mL(0.03mol)的N-甲基甲酰胺加入到蒸馏水中，形成70mL溶液。然后，将该溶液转移至内衬聚四氟乙烯的100mL水热釜中，在180℃下反应180min后得到水热产物。将水热产物自然冷却至室温后分离，将沉淀依次用蒸馏水洗涤三次、无水乙醇分散洗涤三次后，将所得的白色滤饼在60℃下真空干燥12h后得到质地蓬松的白色粉体。经过XRD图谱分析，证实产物为拟薄水铝石。本例所制得产物的XRD图可见附图1，扫描电镜图(SEM图)可见附图5。从图5可见，样品表现为粒径在5μm左右的核壳结构粒子，核壳结构粒子的外表面由纳米片组装而成。
使用本例制得的拟薄水铝石进行刚果红溶液吸附测试，吸附测试方法与实施例1相同。测试结果发现，吸附30min时测得其对刚果红的吸附量为630.04mg/g；吸附180min时测得其对刚果红的吸附量为754.90mg/g。
实施例4
在室温下依次将1.67g(0.0025mol)的Al2(SO4)3·18H2O和1.35mL(0.034mol)的甲酰胺加入到蒸馏水中，形成70mL溶液。然后，将该溶液转移至内衬聚四氟乙烯的100mL水热釜中，在180℃下反应180min得到水热产物。将水热产物自然冷却至室温后分离，将沉淀依次用蒸馏水洗涤三次、无水乙醇分散洗涤三次后，将所得的白色滤饼在60℃下真空干燥12h后得到质地蓬松的白色粉体。经过XRD图谱分析，证实产物为拟薄水铝石。本例所制得产物的XRD图可见附图1，扫描电镜图(SEM图)可见附图6。从图6可见，样品表现为有一定团聚、粒径在4.5μm左右的空心微球粒子，空心微球粒子的外表面由纳米片组装而成。
使用本例制得的拟薄水铝石进行刚果红溶液吸附测试，吸附测试方法与实施例1相同。测试结果发现，吸附30min时测得其对刚果红的吸附量为1025.89mg/g；吸附180min时测得其对刚果红的吸附量为1156.86mg/g。
实施例5
在室温下依次将1.67g(0.0025mol)的Al2(SO4)3·18H2O和1.15mL(0.015mol)的N,N-二甲基甲酰胺加入到蒸馏水中，形成70mL的溶液。然后，将该溶液转移至内衬聚四氟乙烯的100mL水热釜中，在180℃下反应270min后得到水热产物。将水热产物自然冷却至室温后分离，将沉淀依次用蒸馏水洗涤三次、无水乙醇分散洗涤三次后，将所得的白色滤饼在60℃下真空干燥12h后得到质地蓬松的白色粉体。经过XRD图谱分析，证实产物为拟薄水铝石。本例所制得产物的XRD图可见附图2，扫描电镜图(SEM图)可见附图7。从图7可见，样品表现为空心微球粒子堆积而成的团簇体，空心微球粒子的外表面由纳米片组装而成。
使用本例制得的拟薄水铝石进行刚果红溶液吸附测试，吸附测试方法与实施例1相同。测试结果发现，吸附30min时测得其对刚果红的吸附量为720.59mg/g；吸附180min时测得其对刚果红的吸附量为754.90mg/g。
实施例6
在室温下依次将1.67g(0.0025mol)的Al2(SO4)3·18H2O和3.45mL(0.045mol)的N,N-二甲基甲酰胺加入到蒸馏水中，形成70mL的溶液。然后，将该溶液转移至内衬聚四氟乙烯的100mL水热釜中，在180℃下反应270min后得到水热产物。将水热产物自然冷却至室温后分离，将沉淀依次用蒸馏水洗涤三次、无水乙醇分散洗涤三次后，将所得的白色滤饼在60℃下真空干燥12h，得到质地蓬松的白色粉体。经过XRD图谱分析，证实产物为拟薄水铝石。本例所制得产物的XRD图可见附图2，扫描电镜图(SEM图)可见附图8。从图8可见，样品表现为核壳结构粒子团簇体，核壳结构粒子的粒径在4.5μm，核壳结构粒子的外表面由纳米片组装而成。
使用本例制得的拟薄水铝石进行刚果红溶液吸附测试，吸附测试方法与实施例1相同。测试结果发现，吸附30min时测得其对刚果红的吸附量为1020.10mg/g；吸附180min时测得其对刚果红的吸附量为1030.20mg/g。
实施例7
在室温下依次将0.7g(0.0011mol)的Al2(SO4)3·18H2O和0.95mL(0.012mol)的N,N-二甲基甲酰胺加入到蒸馏水中，形成70mL的溶液。然后，将该溶液转移至内衬聚四氟乙烯的100mL水热釜中，在180℃下反应180min得到水热产物。将水热产物自然冷却至室温后分离，将沉淀依次用蒸馏水洗涤三次、无水乙醇分散洗涤三次后，将所得白色滤饼在60℃下真空干燥12h，得到质地蓬松的白色粉体。经过XRD图谱分析证实产物为拟薄水铝石。本例所制得产物的XRD图可见附图2，扫描电镜图(SEM图)可见附图9。从图9可见，样品表现为空心微球粒子的团簇体，空心微球粒子的粒径在4.0μm左右，其外表面由纳米片组装而成。
使用本例制得的拟薄水铝石进行刚果红溶液吸附测试，吸附测试方法与实施例1相同。测试结果发现，吸附30min时测得其对刚果红的吸附量为1095.61mg/g；吸附180min时测得其对刚果红的吸附量为1256.36mg/g。
实施例8
在室温下依次将7.0g(0.011mol)的Al2(SO4)3·18H2O和9.5mL(0.12mol)的N,N-二甲基甲酰胺加入到蒸馏水中，形成70mL溶液。然后，将该溶液转移至内衬聚四氟乙烯的100mL水热釜中，在180℃下反应360min后得到水热产物。将水热产物自然冷却至室温后分离，将沉淀依次用蒸馏水洗涤三次、无水乙醇分散洗涤三次后，将所得白色滤饼在60℃下真空干燥12h，得到质地蓬松的白色粉体。经过XRD图谱分析，证实产物为拟薄水铝石。本例所制得产物的XRD图可见附图2，扫描电镜图(SEM图)可见附图10。从图10可见，样品表现为核桃状粒子堆积而成的团簇体，核桃状粒子的长与宽分别为4.5μm左右和3.0μm左右。
使用本例制得的拟薄水铝石进行刚果红溶液吸附测试，吸附测试方法与实施例1相同。测试结果发现，吸附30min时测得其对刚果红的吸附量为739.02mg/g；吸附180min时测得其对刚果红的吸附量为920.34mg/g。
实施例9
在室温下依次将1.67g(0.0025mol)的Al2(SO4)3·18H2O和2.31mL(0.03mol)的N,N-二甲基甲酰胺加入到蒸馏水中，形成70mL的溶液。然后，将该溶液转移至内衬聚四氟乙烯的100mL水热釜中，在170℃下反应360min后得到水热产物。将水热产物自然冷却至室温后分离，将沉淀依次用蒸馏水洗涤三次、无水乙醇分散洗涤三次后，将所得的白色滤饼在60℃下真空干燥12h，得到质地蓬松的白色粉体。经过XRD图谱分析，证实产物为拟薄水铝石。本例所制得产物的XRD图可见附图2，扫描电镜图(SEM图)可见附图11。从图11可见，样品表现为微球粒子堆积而成的团簇体，微球粒子的粒径约为3-5μm。
使用本例制得的拟薄水铝石进行刚果红溶液吸附测试，吸附测试方法与实施例1相同。测试结果发现，吸附30min时测得其对刚果红的吸附量为1098.59mg/g；吸附180min时测得其对刚果红的吸附量为1122.07mg/g。
实施例1～9制备得到的拟薄水铝石微球的孔结构参数及其对刚果红的吸附量数据见表1。
表1拟薄水铝石微球的孔结构参数及其对刚果红的吸附量数据
Figure BDA0002272599280000081
实施例1～3所制备产物的氮气吸附-脱附等温曲线图可见附图12，孔径分布曲线图可见附图13。实施例4～6所制备产物的氮气吸附-脱附等温曲线图可见附图14，孔径分布曲线图可见附图15。实施例7～9所制备产物的氮气吸附-脱附等温曲线图可见附图16，孔径分布曲线图可见附图17。实施例1～4所制备产物对刚果红的吸附动力学曲线图可见附图18，实施例5～9所制备产物对刚果红的吸附动力学曲线图可见附图19。
通过试验结果可知，本发明制备得到的拟薄水铝石微球可以表现为粒径是2-5μm的蜂巢状实心球状粒子、纳米片组装的核壳结构粒子和纳米片组装的空心球粒子，其比表面积为38.1-217.4m2/g、孔容为0.10-1.12cm3/g、平均孔径为7.2-17.8nm。所制备的拟薄水铝石微球粒子对刚果红染料表现出较快的吸附动力学和较高的吸附量，吸附刚果红溶液30min时对其吸附量为422.54-1095.61mg/g；经180min吸附达到吸附平衡后，其对刚果红的吸附量为568.08-1256.36mg/g。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种拟薄水铝石微球的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将硫酸铝、酰胺类沉淀剂和水混合，得到反应液；
2)将反应液置于水热釜中进行水热反应，得到拟薄水铝石微球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，酰胺类沉淀剂与硫酸铝中Al3+的摩尔比为(3～9)：1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，酰胺类沉淀剂选自甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)的反应液中，Al3+的浓度为0.03mol/L～0.35mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，水热反应的温度为160℃～180℃；水热反应的时间为140min～360min。
6.一种拟薄水铝石微球，其特征在于：是由权利要求1～5任一项所述的制备方法制得。
7.根据权利要求6所述的一种拟薄水铝石微球，其特征在于：所述拟薄水铝石微球的形貌为蜂巢状实心球状粒子、纳米片组装的核壳结构粒子或纳米片组装的空心球状粒子。
8.权利要求6或7所述的拟薄水铝石微球在吸附水中染料的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述拟薄水铝石微球与染料的质量比为(0.3～0.8)：1。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于：所述的染料为偶氮染料。
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