CN112774629B - 一种玉米基生物质多孔炭及其对印染废水中亚甲基蓝的去除方法 - Google Patents

一种玉米基生物质多孔炭及其对印染废水中亚甲基蓝的去除方法 Download PDF

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Abstract

一种玉米基生物质多孔炭及其对印染废水中亚甲基蓝的去除方法，属于废水处理技术领域。本发明结合蒸汽爆炸法和高温活化法制备玉米基生物质多孔炭，玉米基生物质多孔炭含有大量微孔和较高比较面积，对印染废水中亚甲基蓝的去除效果极佳。上述一种玉米基生物质多孔炭及其对印染废水中亚甲基蓝的去除方法，其玉米基生物质多孔炭含有大量微孔，微孔率可达90％，具有较高比较面积，高达1489m2/g；对亚甲基蓝的去除效果最优能达到99.90％，饱和吸附量可达158.7mg/g。

Description

一种玉米基生物质多孔炭及其对印染废水中亚甲基蓝的去除 方法
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体为一种玉米基生物质多孔炭及其对印染废水中亚甲基蓝的去除方法。
背景技术
我国是一个纺织印染大国，用水量大，废水排放量也大。纺织印染废水的高排放和重污染已成为制约我国纺织印染行业可持续发展的素。染料是指能使其他物质着色的一类有机化合物，通常其颜色鲜明，附着在材料上牢固而不易脱落，其种类繁多。如若印染废水直接排放，对环境危害大。会使受纳水体的自净调节功能受到破坏，水体产生富营养化，而且由于色度高，会使其水体透光率降低，其溶解氧的减少，毒害在水体中存活的的动物、植物及微生物，最终影响到生态系统中食物链网，导致生态系统遭到破坏。尤其是萘系、蒽系及酚类染料，它们对环境有极大危害的，可通过生物积累作用，最终导致致癌、致畸、致突变效应。目前，对于染料废水的处理方法主要有化学法(化学沉淀法、氧化还原法、中和法和电化学法等)，物理法(吸附法、溶剂萃取法、膜分离法和磁分离法等)，生物法(好氧处理法，厌氧处理法)等，其中吸附法由于设备简单，操作方便，性能优异而被广泛应用。
近年来，生物质炭材料，尤其是多孔炭材料，由于具有电导率高、酸碱及水热稳定性强、比表面积大和孔结构发达等特点，作为吸附剂用于废水处理。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于设计提供一种玉米基生物质多孔炭及其对印染废水中亚甲基蓝的去除方法的技术方案，其玉米基生物质多孔炭含有大量微孔，微孔率可达90％，具有较高比较面积，高达1489m2/g；对亚甲基蓝的去除效果最优能达到99.90％，饱和吸附量可达158.7mg/g。玉米基生物质多孔炭在环境领域的应用具有重要意义，继续开发和利用生物质资源来制备生物质炭，可以为其进一步的拓展应用提供重要参考和理论依据。
所述的一种玉米基生物质多孔炭，其特征在于采用以下方法制备：
1)预处理：称取玉米粒于密封容器中，加热加压至0.7-1.5MPa，加热温度为200-250℃，玉米粒爆裂形成爆米花；
2)碳化过程：将爆米花置于在氮气保护下，350-450℃加热0.5-1.5h，形成未活化生物质炭；
3)活化过程：取未活化生物质炭，以KOH为活化剂，调变不同C:K比例进行预处理，未活化生物质炭：KOH的质量比为1:1-2，将样品转移至管式炉内，氮气下活化0.8-1.5h；用盐酸去除无机杂质，水洗至中性，干燥后得到玉米基生物质多孔炭。
所述的一种玉米基生物质多孔炭，其特征在于步骤1)中：加热温度为220-230℃，加压至1-1.2MPa。
所述的一种玉米基生物质多孔炭，其特征在于步骤2)中：碳化加热温度为400-420℃，加热时间为1-1.2h。
所述的一种玉米基生物质多孔炭，其特征在于步骤3)中：未活化生物质炭：KOH的质量比为1:1.2-1.8，优选1:1.5-1.6，活化时间为1-1.3h。
所述的一种玉米基生物质多孔炭对印染废水中亚甲基蓝的去除方法，其特征在于包括以下步骤：将玉米基生物质多孔炭投入到含亚甲基蓝的印染废水中进行吸附处理，印染废水中亚甲基蓝的初始浓度为3-8mg/L，50ml的印染废水中玉米基生物质多孔炭的投加量为3-8mg，pH值为3-8，温度为20℃-30℃，吸附时间25-35min。
所述的一种玉米基生物质多孔炭对印染废水中亚甲基蓝的去除方法，其特征在于：亚甲基蓝的初始浓度为4-6mg/L，优选5mg/L；玉米基生物质多孔炭的投加量为4-6mg，优选5mg；pH值为5-7，温度为24℃-26℃，优选25℃；吸附时间28-32min，优选30min。
上述一种玉米基生物质多孔炭及其对印染废水中亚甲基蓝的去除方法，利用简单易得的玉米为原料，选择蒸汽爆破法结合高温炭化和活化法制备玉米基生物质多孔炭，含有大量微孔，微孔率可达90％，具有较高比较面积，高达1489m2/g；对亚甲基蓝的去除效果最优能达到99.90％，饱和吸附量可达158.7mg/g。玉米基生物质多孔炭在环境领域的应用具有重要意义，继续开发和利用其它生物质资源来制备生物质炭，可以为其进一步的拓展应用提供重要参考和理论依据。
附图说明
图1为本发明玉米基生物质多孔炭的合成路线图；
图2为为本发明玉米基生物质多孔炭的BET氮气吸脱附图；
图3为本发明生物质多孔碳的电镜照片：(a)、(b)是扫描电镜照片；(c)、(d)是透射电镜照片；
图4为本发明生物质多孔碳的吸附性能图；
图5为本发明吸附条件对生物质多孔碳吸附性能的影响:(a)亚甲基蓝溶液初始浓度；(b)生物质多孔炭的投加量；(c)pH；(d)温度和(e)吸附时间的影响；
图6为本发明吸附等温线图:(a)Langmuir吸附等温拟合曲线；(b)Freundlich吸附等温拟合曲线；
图7为本发明动力学拟合曲线：(a)准二级动力学拟合曲线；(b)准二级动力学拟合曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例
该玉米基生物质多孔炭，采用以下方法制备：
1)预处理：称取玉米粒于密封容器中，加热加压至0.7-1.5MPa，加热温度为200-250℃，玉米粒爆裂形成爆米花；
2)碳化过程：将爆米花置于在氮气保护下，350-450℃加热0.5-1.5h，形成未活化生物质炭；
3)活化过程：取未活化生物质炭，以KOH为活化剂，调变不同C:K比例进行预处理，未活化生物质炭：KOH的质量比为1:1-2，将样品转移至管式炉内，氮气下活化0.8-1.5h；用盐酸去除无机杂质，水洗至中性，干燥后得到玉米基生物质多孔炭。
作为优选，加热温度为220-230℃，加压至1-1.2MPa。
作为优选，碳化加热温度为400-420℃，加热时间为1-1.2h。
作为优选，未活化生物质炭：KOH的质量比为1:1.2-1.8，优选1:1.5-1.6，活化时间为1-1.3h。
上述玉米基生物质多孔炭对印染废水中亚甲基蓝的去除方法，包括以下步骤：将玉米基生物质多孔炭投入到含亚甲基蓝的印染废水中进行吸附处理，印染废水中亚甲基蓝的初始浓度为3-8mg/L，50ml的印染废水中玉米基生物质多孔炭的投加量为3-8mg，pH值为3-8，温度为20℃-30℃，吸附时间25-35min。
作为优选，亚甲基蓝的初始浓度为4-6mg/L，优选5mg/L；玉米基生物质多孔炭的投加量为4-6mg，优选5mg；pH值为5-7，温度为24℃-26℃，优选25℃；吸附时间28-32min，优选30min。
以下结合相应的试验数据进一步说明本发明的技术效果。
1.1主要试剂和仪器
主要试验仪器：电子天平(FA2004N，上海菁海仪器有限公司)、鼓风干燥箱(DHG-9240A，上海溪乾仪器设备有限公司)、集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S，邦西仪器科技)、磁力搅拌器(MS7-H550-S，北京卓信伟业科技有限公司)、开启式真空管式炉(BTF-1200C，安徽贝意克设备技术有限公司)、超声波清洗机器(G-060S，深圳市歌能清洗设备有限公司)、可见光分光光度计(i2，济南海能仪器股份有限公司)、爆米花机(温岭市圣迪机械配件厂)、氮气吸附仪(ASAP-2020，麦克公司)、扫描电子显微镜(Nova Nano SEM 450，美国FEI公司)、透射电子显微镜分析(F20，美国FEI公司)、玻璃仪器等。
主要试验试剂：玉米(湖北康农种业有限公司)、氢氧化钾(KOH，国药有限公司)、盐酸(HCl，国药有限公司)、氮气(N2，国药有限公司)、亚甲基蓝(C16H18ClN3S，中国华东师范大学化工厂)等。
1.2生物质多孔炭的制备
采用蒸汽爆破法结合高温活化法制备生物质多孔碳，具体步骤如下，详见图1。
(1)预处理：称取一定量玉米粒于密封容器中，加热加压至1MPa，玉米粒爆裂形成爆米花。
(2)碳化过程：将一定量的爆米花(100目)置于在氮气保护下、400℃加热1h，形成生物质炭(PC)。
(3)活化过程：取一定量的生物质炭，以KOH为活化剂，调变不同C:K比例进行预处理，将样品转移至管式炉内，氮气下活化1h；用适量盐酸去除无机杂质，水洗至中性，干燥后得到生物质多孔炭(PC-xK)。
1.3吸附实验
取50mL配制好制得5mg/L的亚甲基蓝溶液至于100mL的烧杯中，加入一定量的合成的生物质多孔炭，调节pH，以1200r/min速度恒温搅拌15min，再静置2min后，取上层清液，通过注射器透过0.22μm的有机系滤头，采用分光光度计测量滤液中剩余的亚甲基蓝浓度。根据吸附前后亚甲基蓝浓度的变化情况，测试生物质多孔碳的吸附性能。分别考察了投加量、温度、时间、pH对亚甲基蓝吸附性能的影响，同时通过吸附等温线和吸附动力学的研究，探讨生物质多孔碳对亚甲基蓝的吸附机理。
计算公式：
Figure BDA0002890233720000071
式中：Qt为t时刻的吸附量(mg/g)；C0为亚甲基蓝的初始浓度(mg/L)；Ct为t时刻溶液中亚甲基蓝的浓度(mg/L)；m为生物质多孔碳的质量(mg)；V为溶液的体积(mL)；％Removal为达到吸附平衡时的吸附率；Ce为吸附平衡时溶液中剩余的亚甲基蓝浓度(mg/L)。
Langmuir吸附等温线模型：
Figure BDA0002890233720000072
式中Qe为平衡吸附量(mg/g)，Qm为最大吸附量(mg/g),Ce为平衡时溶液中吸附质的浓度(mg/L)，KL吸附强度(L/mg)。
Freundlich吸附等温线模型：
Figure BDA0002890233720000073
式中：Qe为平衡吸附量(mg/g)；Ce为平衡时溶液中吸附质的浓度(mg/L)；KF为吸附平衡常数；n值的大小表示浓度对吸附量影响的强弱。1/n越小，吸附性能越好。1/n在0.1～0.5之间，则易于吸附；当1/n大于2，说明难以吸附。
准一级动力学模型：In(qe-qt)＝Inqe-K1t；式中，qe为平衡吸附量(mg/g)；qt为吸附时间为t时的吸附容量(mg/g)；K1为准一级吸附速率常数(g·mg-1·min-1)；t为吸附时间(min)
准二级动力学模型：
Figure BDA0002890233720000074
式中K2为准二级动力学吸附速率常数(g·mg-1·min-1)。
2.结果与讨论
2.1生物质多孔碳的表征分析
图2中是不同活化剂浓度处理的生物质多孔炭材料的BET氮气吸脱附曲线图。如图所示，PC(未活化的生物质炭材料)样品仅含有大小为几微米的大孔，活化剂活化后，生物质多孔炭样品表现出典型的I型等温线和H4型滞后曲线，为微孔占主导地位与少量的中孔结构类型。结合(b)中数据，可以得出，活化之后生物质炭材料的比表面积随着K的含量增加而大大增加，最高达到1489m2/g，是未活化的30多倍，而且其中微孔比表面积占了90％以上，此外其孔容主要是由微孔造成的。这一结果表明，制备的生物质多孔碳的比表面积大，炭微孔结构发达，并且绝大部分为极微孔，造孔很成功。
图3中KOH活化后的生物质多孔炭材料的SEM和TEM照片。从图中(a)、(b)SEM照片中可以观察到，这种通过结合蒸汽爆炸和高温活化法制得的生物质多孔碳具有典型的蜂窝状结构。这种结构是碳原子生长，形成石墨片层，蒸汽的冲击产生大量的气泡，气泡破裂后引起大孔隙。而KOH活化并没有压碎相互连接的大孔隙，产生了足够的孔隙率，同时构建一个分层的孔隙结构。边界区域的高分辨率TEM照片(c、d)中显示，制备的生物质多孔炭具有短程弯曲石墨晶格的长程无序结构，分散性良好。
2.2生物质多孔碳的吸附性能
研究表明，活化剂是影响生物质炭材料吸附性能的重要因素。本发明中通过调变碳和钾的比例，得到PC-0.5K，PC-1K，PC-2K三组生物质多孔炭。选择亚甲基蓝为模型污染物，测试不同活化剂浓度处理的生物质多孔炭的吸附性能，如图4所示。从图可以看出，多孔炭的吸附性能随着活化剂KOH和PC的质量比的增加而增加，当K：PC>1时，吸附性能明显提升，去除率超过99.5％；而PC-0.5K仅达到33.30％；未活化的只有10.05％。原因是当碱炭比较小时，进入原料的KOH不足以使原料中的碳完全参与活化反应，造孔作用不明显，比表面积相对较小，性能较弱；在碱炭比增大至1时，进入原料中的KOH增多，并与原料中的碳在高温下发生化学反应，生成一氧化碳、氢气和水蒸气，会在活性炭表面形成新的微孔和中孔，加强了活化剂的造孔作用；继续增大碱炭比，原料中的碳基本消耗完，此时过量的KOH和反应生成的K2O开始与微孔周围的骨架碳原子发生反应，致使微孔坍塌，形成部分中孔，性能会有所下降。
2.3吸附条件对生物质多孔炭吸附性能的影响
吸附条件往往是影响吸附性能的直接因素，本发明利用单因素法考察了亚甲基蓝溶液初始浓度、生物质多孔炭的投加量、pH、温度和吸附时间的对性能的影响，如图5所示。由图5(a)可知，在1～100mg/L的浓度范围内，随着亚甲基蓝溶液浓度的增加，吸附剂对于亚甲基蓝溶液的去除率呈下降趋势，由99.53％降至29.08％。当亚甲基蓝浓度C＝5mg/L时，去除率达到99.53％。生物质多孔炭的投加量的影响实验(图5(b))结果显示，投加量从1mg逐渐增加到9mg，生物质多孔炭对于亚甲基蓝的去除率从77.04％增长至99.91％。投加量从1mg增至3mg，去除率从77.04％增至95.35％，这段增速的较快原因是参与吸附的活性位点和活性基团数增加导致的。而投加量在5mg以后，亚甲基蓝的去除率开始增加缓慢，这是由于当投加量达到一定量时，吸附剂颗粒之间会出现团聚效应[7]，使得比表面积和吸附位点减少，从而使得去除率增速缓慢。pH值的影响图中可以看出，随着pH的增大，玉米基多孔碳对于亚甲基蓝的吸附性能影响不大。pH＝8时，去除率最高为99.90％；pH＝3时，去除率最低为97.41％，pH对亚甲基蓝的吸附影响很小，也表明这种生物质多孔炭在废水处理中具有广适性，无论酸性还是碱性的含亚甲基蓝或者类似污染物的污水此类多孔炭吸附剂均有良好的去除效果。由图5(d)可知，在20℃至60℃范围内，生物质多孔炭对于亚甲基蓝的吸附性能影响不大。如T＝40℃时，去除率最低为99.44％；T＝55℃时，去除率最高为99.91％。在20℃至60℃范围内，温度对于玉米基多孔碳吸附亚甲基蓝基本没有影响。图5(e)可得，在反应的前5分钟里，生物质多孔炭对亚甲基蓝溶液的吸附速率非常快，呈线性增长趋势，这是由于在初始阶段，玉米基多孔碳表面有大量的活性位点，所以亚甲基蓝能被快速的吸附。但是随着时间增加，玉米基多孔碳表面的活性位点不断被占据，吸附速率开始减慢，30分钟后，表面吸附趋于平衡。综述所述，最优吸附条件为：初始浓度5mg/L，投加量为5mg，pH＝8，吸附时间30min，温度25℃时，去除率最佳，达到99.90％。
2.4吸附机理研究
2.4.1吸附等温线
采用Langmuir和Freundlich吸附等温线方程式拟合玉米基多孔碳对于亚甲基蓝溶液的吸附实验数据，结果见图6，所得相关系数如表1所示。比较两种吸附等温模拟拟合曲线，生物质多孔炭对亚甲基蓝的吸附对Freundlich吸附等温线方程的符合程度更好。由表1所示，生物质多孔炭对于亚甲基的吸附过程相较于Langmuir等温吸附模型，更加符合Freundlich等温吸附模型。在Freundlich等温吸附模型中，1/n的值为0.333介于0.1到0.5之间，说明生物质多孔炭对于亚甲基的吸附易于进行。
表1亚甲基蓝吸附的Langmuir和Freundlich等温吸附模型相关系数
Figure BDA0002890233720000101
2.4.2吸附动力学
为了全面研究生物质多孔炭的吸附动力学特性，找到最适合描述此吸附过程的动力学模型。选用准一级动力学方程和准二级动力学方程分别对吸附数据进行拟合分析，如图7所示。比较图7(a)，7(b)两种吸附动力学拟合曲线，可以得出，准二级动力学模型的相关性系数(R2)更高，生物质多孔炭对亚甲基蓝的吸附行为更加符合准二级动力学模型。
2.4.3吸附机理
吸附剂对有机污染物的吸附机理较为复杂。存在多种吸附机理共同作用，包括分配作用、表面作用和孔隙截留。生物质多孔炭表面具有丰富的极性官能团以及相对比表面积很大的吸附位点，使吸附质能在这些位点上富集的现象。微孔的存在是影响有机污染物慢吸附的重要因素，有机污染物通过慢过程扩散进入微孔内部，或者分配进入生物质炭刚性结构内部，被吸附固定的过程，也就是孔隙截留。
本发明结合蒸汽爆炸法和高温活化法制备玉米基生物质多孔炭，对其表面微观结构进行了深入研究，考察了其对印染废水中亚甲基蓝的去除效果。研究结果表明，生物质多孔炭含有大量微孔(D≦2mm)，微孔率可达90％；具有较高比较面积，高达1489m2/g；性能条件实验结果显示，当初始浓度为5mg/L，pH＝8，投加量为5mg，吸附时间为30min时，对亚甲基蓝的去除效果达到最优，为99.90％，饱和吸附量可达158.7mg/g；机理研究表明其吸附动力学符合准二级动力学方程，吸附等温线可用Freundlich等温吸附模型描述；其表面含有丰富的极性官能团和π电子基团，使极性的亚甲基蓝染料能够在表明上大量富集，此外，大量孔隙大小适宜的微孔，可以截留大量的亚甲基蓝。生物质多孔炭在环境领域的应用具有重要意义，继续开发和利用生物质资源来制备生物质炭，可以为其进一步的拓展应用提供重要参考和理论依据。本发明也可以采用玉米之外的其他生物质作为原料，也能达到本发明所述的技术效果。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (6)

1.一种玉米基生物质多孔炭对印染废水中亚甲基蓝的去除方法，其特征在于包括以下步骤：
1）玉米基生物质多孔炭采用以下方法制备：
1.1）预处理：称取玉米粒于密封容器中，加热加压至0.7-1.5MPa，加热温度为200-250℃，玉米粒爆裂形成爆米花；
1.2）碳化过程：将爆米花置于在氮气保护下，350-450℃加热0.5-1.5h，形成未活化生物质炭；
1.3）活化过程：取未活化生物质炭，以KOH为活化剂，调变不同C:K比例进行预处理，未活化生物质炭：KOH的质量比为1:1-2，将样品转移至管式炉内，氮气下活化0.8-1.5h；用盐酸去除无机杂质，水洗至中性，干燥后得到玉米基生物质多孔炭；
2）将玉米基生物质多孔炭投入到含亚甲基蓝的印染废水中进行吸附处理，印染废水中亚甲基蓝的初始浓度为3-8mg/L，50ml的印染废水中玉米基生物质多孔炭的投加量为3-8mg，pH值为3-8，温度为20℃-30℃，吸附时间25-35 min。
2.如权利要求1所述的一种玉米基生物质多孔炭对印染废水中亚甲基蓝的去除方法，其特征在于步骤1.1）中：加热温度为220-230℃，加压至1-1.2MPa。
3.如权利要求1所述的一种玉米基生物质多孔炭对印染废水中亚甲基蓝的去除方法，其特征在于步骤1.2）中：碳化加热温度为400-420℃，加热时间为1-1.2h。
4.如权利要求1所述的一种玉米基生物质多孔炭对印染废水中亚甲基蓝的去除方法，其特征在于步骤1.3）中：未活化生物质炭：KOH的质量比为1:1.2-1.8，活化时间为1-1.3h。
5.如权利要求1所述的一种玉米基生物质多孔炭对印染废水中亚甲基蓝的去除方法，其特征在于步骤1.3）中：未活化生物质炭：KOH的质量比为1:1.5-1.6。
6.如权利要求1所述的一种玉米基生物质多孔炭对印染废水中亚甲基蓝的去除方法，其特征在于：亚甲基蓝的初始浓度为4-6mg/L，玉米基生物质多孔炭的投加量为4-6mg， pH值为5-7，温度为24℃-26℃，吸附时间28-32 min。
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