CN114682210B - 一种多级孔石墨烯及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种多级孔石墨烯，所述多级孔石墨烯中包含有微米级的堆积孔和纳米级的面内孔。该多级孔石墨烯在用于富集水体中的六六六时，具有高的吸附速率、吸附容量和脱附分离效率。本发明还公开了该多级孔石墨烯的制备方法和应用。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯基纳米结构材料和水环境分析检测技术领域。更具体地，涉及一种多级孔石墨烯及其制备方法和应用。
背景技术
工农业的快速发展导致大量污染物被排放，严重污染水体且危害生态环境与人类的健康。其中有机氯污染物之一的六六六因具有持久性、生物富集性、高毒性和半挥发性等特性可引起生物体的多种疾病。我国在20世纪80年代末禁止使用六六六后，长期大量使用六六六形成的污染物残留仍可在很多地区检出且存在超标现象。因此，快速高效富集分离与检测、监控环境中的有机氯污染物具有重要意义。目前，分析检测有机污染物的设备包括气相色谱-质谱联用(GC-MS)、液相色谱-质谱联用(LC-MS)、气相色谱-电子俘获检测器(GC-ECD)等。然而现实水环境样品因为组分复杂、干扰物种类多、待测物浓度极低等特点，存在无法达到分析仪器的检测条件的问题。因此，制备可对六六六实现快速高效富集分离的材料可有效去除水环境中残余的有机氯污染物，同时可通过对有机氯污染物的预处理大幅提高分析检测的精确度与灵敏度。多孔材料是一种具有高比表面积、高孔容和丰富的表面官能团的材料，其多孔结构主要由相互贯通或封闭的孔洞构成。基于这些特性多孔材料通常具有很好的吸附性能，如活性炭、多孔硅、金属有机框架材料等。但是这些材料在提高吸附速率、吸附容量、脱附分离效率等方面仍面临着挑战。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种多级孔石墨烯。该多级孔石墨烯在用于富集水体中的六六六时，具有高的吸附速率、吸附容量和脱附分离效率。
本发明的第二个目的在于提供一种多级孔石墨烯的制备方法。通过该制备方法制备得到的多级孔石墨烯具有优异的尤其适用于富集水体中的六六六。
本发明的第三个目的在于提供一种多级孔石墨烯的应用。该应用中，多级孔石墨烯对水体中的六六六的吸附反应迅速，可以达到秒级时间内吸附率90％；吸附后分离便捷，秒级时间内可以快速地实现吸附材料与水体的分离。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
一种多级孔石墨烯，其所述多级孔石墨烯中包含有微米级的堆积孔和纳米级的面内孔。
进一步地，所述多级孔石墨烯的比表面积为400～500m2 g-1。
进一步地，所述堆积孔为石墨烯片层膨胀与堆积形成的孔洞，其尺寸分布为0.5～100μm。
进一步地，所述面内孔为分布在石墨烯片层的孔洞，其尺寸分布为3.8～300nm。
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
一种多级孔石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
提供氧化石墨烯气凝胶；
采用微波还原法，还原所述氧化石墨烯气凝胶，得所述多级孔石墨烯。
进一步地，所述微波还原法中，包括：以石墨为微波吸收剂，微波照射5～20s。
微波辅助还原多级孔石墨烯材料的制备速度超快，操作简单，可在大气环境下进行。微波辅助还原制备的多级孔石墨烯材料不仅可以形成因堆积和层间膨胀而产生的微米级孔隙，而且可以在所得石墨烯片层上形成纳米级的面内孔，使得微波辅助还原得到的多级孔石墨烯材料具有很高的比表面积与孔隙率，进而提高对有机氯污染物六六六的吸附性能。此外，微波辅助还原多级孔石墨烯材料放入制备完全在固相中进行，有效地避免了石墨烯片层间严重的不可逆团聚，使其性能更为稳定且泡沫状的形态也更便于分离，避免了作为吸附剂对水环境造成二次污染。
进一步地，所述氧化石墨烯气凝胶的制备包括如下步骤：
1)以石墨为原料，氧化得到氧化石墨烯；
2)洗涤、冷冻干燥，制备得到氧化石墨烯气凝胶。
本发明中，以氧化石墨烯为前驱材料通过冷冻干燥制备氧化石墨烯气凝胶，再还原为多级孔石墨烯材料可保留氧化石墨烯的多孔泡沫结构，并可通过还原方法进一步增加多级孔石墨烯材料中的孔洞数量与孔洞尺寸范围，提高多级孔石墨烯材料的比表面积、面内孔数量和吸附能力。
进一步地，步骤1)中，所述氧化石墨烯的制备包括如下步骤：
a.在P2O5存在的条件下，采用浓H2SO4和K2S2O8对石墨进行氧化；
b.将步骤a所得混合物与NaNO3和浓H2SO4在冰浴中搅拌，加入KMnO4，在35℃水浴中搅拌混合，再加入去离子水，反应；随后，加入去离子水与30％H2O2的混合物，搅拌。
上述氧化石墨烯的制备中，P2O5的作用为强脱水性。
进一步地，所述步骤2)中，采用5％盐酸与去离子水洗涤悬浮液。
为达到上述第三个目的，本发明采用下述技术方案：
一种多级孔石墨烯在快速高效富集分离水中六六六的应用。
进一步地，所述应用包括如下步骤：
将所述多级孔石墨烯分散于含有六六六的水体中，进行吸附富集。
进一步地，所述含有六六六的水体中，六六六的浓度为4～400mg L-1。
进一步地，所述多级孔石墨烯在所述含有六六六的水体中的浓度为5g：(3～5)L。
进一步地，所述吸附富集的时间为5～600s。
进一步地，所述应用中，还包括采用过滤的方法，将富集有六六六的多级孔石墨烯与水体分离的步骤。
进一步地，所述分离的时间为10～30s。
进一步地，所述含有六六六的水体的pH值为2-12。
进一步地，所述含有六六六的水体的温度为4～55℃。
进一步地，所述含有六六六的水体还包含有金属离子、有机染料、抗生素、环境激素中的一种及几种。
进一步地，所述金属离子选自Ag+、Hg2+、Pb2+、Cr3+、Cd2+、Ni2+、Mn2+、K+、Na+中的一种或几种。
在该多级孔石墨烯材料富集分离水中六六六的过程中，吸附反应迅速，可以达到秒级时间内吸附率90％；吸附后分离便捷，秒级时间内可以快速地实现吸附材料与水体的分离。
本发明的有益效果如下：
本发明提供的多级孔石墨烯比表面积高，具有含丰富的微米级堆积孔和纳米级面内孔的多级孔结构，可很好的用于水体中的六六六的吸附富集。
本发明提供的多级孔石墨烯的制备方法可合成上述比表面积高且具有特定孔结构的多级孔石墨烯。且该方法简单，成本低廉，设备简单。材料合成方法不需要高温、高压等特殊条件，方法简单，易产业化。
本发明中提供的应用中，多级孔石墨烯可用于水体中超低浓度六六六(ppt～ppb)的快速、高效富集与分离。具体具有如下特点：1)吸附快速高效：微波辅助还原多级孔石墨烯材料在5min内对六六六的吸附率就可以达到96.7％；2)吸附操作简单，分离便捷：不需要任何能耗，仅手动操作就可以完成富集分离过程；3)吸附量高：微波辅助还原多级孔石墨烯材料可用于4～400mg L-1水样中六六六的富集分离；4)适用范围广：可用于pH＝2～12，温度4～55℃的任何水样中六六六的快速富集分离；5)稳定性好：六次吸脱附循环后，微波辅助还原多级孔石墨烯材料对六六六的吸附率仍可达99％。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出(a,b)微波辅助还原多级孔石墨烯材料的扫描电镜图片。
图2示出微波辅助还原多级孔石墨烯材料的透射电镜图片。
图3示出微波辅助还原多级孔石墨烯材料的(a)氮气吸附/脱附等温线，(b)微波辅助还原多级孔石墨烯材料的孔径分布图。
图4示出实施例2中，微波辅助还原多级孔石墨烯材料对水体中六六六的吸附率与吸附时间关系曲线。
图5示出实施例3中，微波辅助还原多级孔石墨烯材料吸附富集六六六的吸附等温线(吸附时间为1h)。
图6示出实施例4中，水体pH值对微波辅助还原多级孔石墨烯材料吸附性能的影响。
图7示出实施例5中，水体温度对微波辅助还原多级孔石墨烯材料吸附性能的影响。
图8示出实施例6中，微波辅助还原多级孔石墨烯材料对含有多种金属离子水体中六六六以及金属离子的吸附性能。
图9示出实施例7中，微波辅助还原多级孔石墨烯材料对含有多种有机污染物水体中六六六以及有机污染物的吸附性能。
图10示出实施例8中，微波辅助还原多级孔石墨烯材料对水体中痕量六六六(初始浓度为5.5μg L-1)的吸附动力学曲线。
图11示出实施例9中，微波辅助还原多级孔石墨烯材料对水体中六六六多次吸脱附循环后的吸、脱附率变化曲线。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
多级孔石墨烯材料的制备：
(1)以石墨为原料。首先将1.8g石墨置于250mL圆底烧瓶中，加入14.4mL 98％H2SO4，3.0g K2S2O8和3.0g P2O5，油浴中80℃下搅拌4.5h。反应结束后用去离子水洗涤混合物，在60℃下干燥12h。
(2)将上述制备的混合物与0.5g NaNO3和46mL 98％H2SO4在冰浴中搅拌1h，随后在激烈搅拌下缓慢加入6g KMnO4。移出水浴后，混合物在35℃水浴中搅拌2h。将92mL去离子水缓慢加入混合物中后反应搅拌2h。随后，80mL去离子水与5mL 30％H2O2加入混合物中，搅拌0.5h后，用5％盐酸与去离子水充分洗涤悬浮液，洗涤后将产物冷冻干燥得到氧化石墨烯气凝胶。
(3)将50～80mg上述制备的氧化石墨烯气凝胶在PTFE模具中压制成片状，置于微波反应容器中，将大约0.01mg石墨作为微波吸收剂放置于片状氧化石墨烯气凝胶上，微波照射10s，即得多级孔石墨烯材料。
制备得到的微波辅助还原多级孔石墨烯材料的扫描电镜和透射电镜照片分别如图1和图2所示，氧化石墨烯气凝胶通过微波还原引起层间膨胀形成微米级堆积孔隙，同时在石墨烯片层上形成纳米级的面内孔，从而形成了丰富的多级孔结构。
微波辅助还原多级孔石墨烯材料的氮气吸附/脱附等温线与孔径分布如图3所示，该多级孔石墨烯材料的比表面积为420.5m2 g-1，堆积孔孔径分布集中在4μm；面内孔孔径分布主要集中在3.8nm。
实施例2
微波辅助还原多级孔石墨烯材料对水中六六六的吸附分离：
将50mg上述实施例1制备得到的多级孔石墨烯材料置于50mL玻璃瓶中，将40mL含4mg L-1六六六的水样注入上述玻璃瓶中。吸附富集30s、60s、2min、3min、5min、10min、15min、20min、30min和60min后，将吸附有六六六的微波辅助还原多级孔石墨烯材料通过手动过滤与水体分离。经GC-ECD法分析检测水体中六六六的残留浓度，进而得到六六六的吸附率。经计算，微波辅助还原多级孔石墨烯材料在30s、60s、2min、3min、5min、10min、15min、20min、30min和60min内对六六六的吸附率分别为84.2％、90.2％、94.6％、94.6％、96.7％、98％、98.4％、98.7％、98.7％和98.5％。六六六吸附率与吸附时间关系以及水样中残留六六六浓度与吸附时间的关系如图4所示。如图得知，水中六六六在微波辅助还原多级孔石墨烯材料上的吸附，10min可以达到吸附平衡，最大吸附率约99％。
实施例3
微波辅助还原多级孔石墨烯材料对不同初始浓度的六六六的富集分离：
室温下(25℃)下，将25mg上述实施例1制备得到的多级孔石墨烯材料分散于20mL水样中，水样中六六六的初始浓度分别为10mg L-1，30mg L-1，50mg L-1，80mg L-1，100mg L-1，200mg L-1，250mg L-1，300mg L-1，400mg L-1。吸附富集60min，使其吸附达到平衡。吸附完成后，将吸附材料与水样分离。经GC-ECD分析检测水样中六六六残留浓度，进而得到材料对六六六的吸附率。结果如图5所示，微波辅助还原多级孔石墨烯材料对六六六的最大吸附量大于320mg g-1。
实施例4
微波辅助还原多级孔石墨烯材料在不同pH值的水环境中的吸附性能：
将15mg实施例1制备所得多级孔石墨烯材料置于12mL的含有六六六的水溶液中，水体的pH值用NaOH和HCl水溶液分别调节至2、4、6、7、8、10和12。水中六六六浓度约为4mgL-1。30min吸附和分离后，水样经GC-ECD分析检测水体中六六六浓度，进而得到微波辅助还原多级孔石墨烯材料在不同pH值的水环境中的吸附性能。经计算，当水体pH值分别为2、4、6、7、8、10和12时，微波辅助还原多级孔石墨烯材料对水体中六六六的吸附率分别为97.1％，96.1％，97.5％，97.1％，96.5％，99.8％，如图6所示。
实施例5
微波辅助还原多级孔石墨烯材料在不同温度的水环境中的吸附性能：
将15mg实施例1制备所得多级孔石墨烯材料置于12mL的含有六六六的水溶液中，水体的温度分别控制在4℃、15℃、25℃、35℃和55℃。30min吸附和分离后，水样经GC-ECD分析检测水体中六六六浓度，进而得到微波辅助还原多级孔石墨烯材料在不同温度的水环境中的吸附性能。经计算，当水体温度分别为4℃、15℃、25℃、35℃和55℃时，微波辅助还原多级孔石墨烯材料对水体中六六六的吸附率分别为99％，99.6％，99.5％，99.7％，99.3％，97.4％，如图7所示。
实施例6
微波辅助还原多级孔石墨烯材料对含有不同金属离子的水体中的六六六的吸附性能：
(1)含有10种金属离子的水溶液的配制：分别取一定量的NaNO3、KNO3、Fe(NO3)3、Mn(NO3)2、Ni(NO3)2、Cd(NO3)2、Cr(NO3)3、Pb(NO3)2、Ag NO3和Hg(NO3)2加入到100mL的5％HNO3水溶液中，超声10min，配制得各金属离子浓度均为1000mg L-1的金属离子混合溶液；
(2)将上述所得金属离子混合溶液与1000mg L-1的六六六/丙酮溶液混合稀释，配制为4mg L-1的金属离子与六六六混合溶液；
(3)将实施例1(1)所制得的50mg微波辅助还原多级孔石墨烯材料分散于40mL上述4mg L-1的金属离子与六六六混合溶液中，吸附富集30min后，分离吸附材料。水溶液中各金属离子的浓度经ICP-MS分析检测获得，进而计算得到各金属离子的吸附率。水溶液中六六六的浓度经GC-ECD分析检测获得，进而计算得到六六六的吸附率。如图8所示，微波辅助还原多级孔石墨烯材料对含有不同金属离子的水体中的六六六的吸附率高达98.1％。
实施例7
微波辅助还原多级孔石墨烯材料对含有不同有机污染物的水体中的六六六的吸附性能：
(1)含有4种有机污染物的水溶液的配制：分别取一定量的甲基橙、亚甲基蓝、双酚A和环丙沙星加入到100mL去离子水中，分别配制得1000mg L-1的有机污染物水溶液；
(2)将上述所得1000mg L-1各有机污染物水溶液与1000mg L-1的六六六/丙酮溶液混合稀释，配制为4mg L-1的有机污染物与六六六混合溶液；
(3)将实施例1(1)所制得的50mg微波辅助还原多级孔石墨烯材料分散于40mL上述4mg L-1的有机污染物与六六六混合溶液中，吸附富集30min后，分离吸附材料。水溶液中各有机污染物的浓度经紫外-可见分光光度计分析检测获得，进而计算得到各有机污染物的吸附率。水溶液中六六六的浓度经GC-ECD分析检测获得，进而计算得到六六六的吸附率。如图9所示，微波辅助还原多级孔石墨烯材料对含有不同有机污染物的水体中的六六六的吸附率高达98.2％。
实施例8
微波辅助还原多级孔石墨烯材料对水体中超痕量六六六(ppb级)的吸附分离：
将50mg实施例1制备所得多级孔石墨烯材料置于50mL玻璃瓶中，将40mL六六六浓度为5.5μg L-1的水样注入玻璃瓶中。振荡吸附30s、1min、2min、3min、5min、10min、15min、20min、30min和60min，将吸附剂材料与吸附溶液分离，通过GC-ECD测试水样中六六六浓度。经测试，经30s、1min、2min、3min、5min、10min、15min、20min、30min和60min吸附反应后，微波辅助还原多级孔石墨烯材料对水体中六六六的吸附率均达100％，如图10所示。
实施例9
微波辅助还原多级孔石墨烯材料对六六六的循环吸-脱附能力：
将25mg实施例1制备所得多级孔石墨烯材料置于含20mL六六六浓度为4mg L-1(4ppm)水样的玻璃瓶中。振荡吸附10min，将吸附剂材料与溶液分离，将分离后吸附有六六六的多级孔石墨烯材料加入10mL二氯甲烷中，脱附5min后将吸附剂与脱附液分离，将干燥后的多级孔石墨烯材料刮取出后称量，按5/4(mg/mL)的比例加入4ppm六六六溶液，振荡吸附10min，重复上述操作。通过GC-ECD测试每次循环中的吸附后水样与脱附液中六六六浓度。如图11所示，经测试，每次吸脱附循环后，微波辅助还原多级孔石墨烯材料对水体中六六六的吸附率分别为97.5％，97.3％，94％，93.6％，93％，99.6％，脱附率均达100％。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (12)
1.一种多级孔石墨烯在快速高效富集分离水中六六六的应用，其特征在于，所述多孔石墨烯中包含有微米级的堆积孔和纳米级的面内孔，所述多级孔石墨烯的比表面积为400~500 m2g-1，所述堆积孔为石墨烯片层膨胀与堆积形成的孔洞，其尺寸分布为0.5~100μm，所述面内孔为分布在石墨烯片层的孔洞，其尺寸分布为3.8~300 nm；所述多孔石墨烯通过如下制备方法制备：
1）以石墨为原料，氧化得到氧化石墨烯；
2）洗涤、冷冻干燥，制备得到氧化石墨烯气凝胶；
3）采用微波还原法，还原所述氧化石墨烯气凝胶，得所述多级孔石墨烯；其中，以石墨为微波吸收剂，微波照射5~20s；
所述氧化石墨烯的制备包括如下步骤：
a. 在P2O5存在的条件下，采用浓H2SO4和K2S2O8对石墨进行氧化；
b. 将步骤a所得混合物与NaNO3和浓H2SO4在冰浴中搅拌，加入KMnO4，在35℃水浴中搅拌混合，再加入去离子水，反应；随后，加入去离子水与30 % H2O2的混合物，搅拌。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤2）中，采用5%盐酸与去离子水洗涤悬浮液。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述应用包括如下步骤：
将所述多级孔石墨烯分散于含有六六六的水体中，进行吸附富集。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述含有六六六的水体中，六六六的浓度为4~400 mg L-1。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述吸附富集的时间为5~600 s。
6.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述多级孔石墨烯在所述含有六六六的水体中的浓度为5g：(3~5)L。
7.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述应用中，还包括采用过滤的方法，将富集有六六六的多级孔石墨烯与水体分离的步骤。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述分离的时间为10~30 s。
9.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述含有六六六的水体的pH值为2-12。
10.根据权利要求3所述的应用，其特征在，所述含有六六六的水体的温度为4~55℃。
11.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述含有六六六的水体还包含有金属离子、有机染料、抗生素、环境激素中的一种及几种。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述金属离子选自Ag+、Hg2+、Pb2+、Cr3+、Cd2+、Ni2+、Mn2+、K+、Na+中的一种或几种。
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