CN103285802A - 一种有机硫化物吸附剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机硫化物吸附剂，其包括：(1)具有AFI结构的分子筛；(2)向所述分子筛中加入的金属离子，金属离子的量占所述分子筛量的0.1～30wt％，优选为0.5～28wt％，进一步优选为1～25wt％；其中所述金属离子在所述吸附剂中最终与氧形成化学键；(3)任选的粘结剂和/或载体，其中粘结剂的量占所述分子筛和金属离子总量的0～200wt％，载体的量占所述分子筛和金属离子总量的0～500wt％。本发明还涉及使用该吸附剂对有机化工原料中的有机硫化物进行吸附的方法。

Description

一种有机硫化物吸附剂

技术领域

本发明涉及到一种基于AFI结构分子筛的有机硫化物吸附剂，用于煤化工、石油化工和精细有机化工相关行业烃类油中有机硫化物，特别是噻吩类硫化物的吸附脱除、分离或回收。

背景技术

AFI结构分子筛属六方晶系，由2个6元环和2个4元环交替连接，形成直筒型的12元环主孔道结构，孔径大小为0.73×0.73nm。AFI结构分子筛主要包括由Al-O和P-O四面体组成的AlPO-5分子筛、由Si-O、Al-O和P-O四面体组成的SAPO-5分子筛和由Si-O四面体组成的SSZ-24分子筛。上述三种分子筛中的骨架Si、Al和P元素均可被金属离子按一定规律取代，而形成金属离子改性的分子筛。SAPO-5、SSZ-24和金属取代的AlPO-5分子筛具有质子酸性、较大的比表面积、较大的孔容和特殊的孔道结构，因此在催化、吸附和离子交换等相关行业具有较大的应用潜力。

石油馏分油、焦化苯、焦化加氢、燃料油和一些有机化工原料中往往含有机硫化物，特别是噻吩类化合物(尤其是焦化粗苯中，噻吩类硫化物的含量达到0.2～1.8wt％)，大大降低了品质，并最终造成较大的环境污染。通过精制脱硫降低有机硫化物，尤其是噻吩类化合物的含量是提高燃料油、焦化苯和焦化加氢苯等品质的必由之路，也是扩大其应用领域的关键。焦化苯脱除噻吩类化合物的工艺主要有酸洗反应精馏法、催化加氢法、共沸精馏法、萃取精馏法、冷冻结晶法、离子液体法和吸附分离法。酸洗法产生大量的酸焦油，不仅因磺化作用造成芳烃的损失，对设备的腐蚀较大，还造成严重的环境污染；催化加氢法是通过将有机硫化物加氢生成硫化氢而脱除有机硫的方法，例如专利(CN03134186)提及了利用各种分子筛，包括Y、ZSM-5、丝光沸石、Beta、A、X、MCM-22、AlPO₄分子筛或沸石及其二元、多元复合体作为载体，以过度金属磷化物为催化剂，进行加氢脱硫的方法；专利(US6398949)公开了一种SAPO分子筛负载Co和Mo的化合物制备脱硫催化剂，用于加氢催化脱除有机硫化物的方法；催化加氢法虽能较大程度脱除焦化苯中噻吩类化合物，设备投资和运行成本较高、反应条件苛刻；共沸精馏法共沸剂较难寻找，工艺较为复杂；萃取精馏法虽然回收噻吩类化合物，但难以去除焦化芳烃中微量的噻吩；苯和噻吩的混晶现象使得冷冻结晶法不能完全分离苯和噻吩，且能量消耗较大，设备复杂；离子液体法中所用离子液体价格昂贵，且不容易再生。然而吸附分离法则是利用噻吩和苯分子直径和分子性质的不同，脱除焦化苯中的噻吩，不仅可有效地精制粗苯，还可望通过脱附再生得到价格较高的噻吩原料，该法脱硫精度高、操作简单、设备投入小、经济可行，具有广阔的工业应用前景。

近年来，选择性吸附脱硫技术取得了长足的进步。现有技术中常用的选择性吸附剂主要有微孔和介孔分子筛、金属氧化物和活性金属或其离子、活性炭、树脂和粘土类矿物，以及上述几种吸附剂的共同使用，利用其不同的吸附特性，达到双重或多重吸附效果。例如，专利(CN201210480205、CN201210146708、CN201210211220、CN201210211264、CN201010260839、CN200910242446、CN2007100081401、CN200680055981、CN200610096735、CN200580003757、CN02160814、CN01136012、CN00107297、US3374182、US5807475、US6096194、US20070017852、US20090272675)公开了利用硅铝酸盐分子筛3A、4A、5A、X、Y、ZSM-5、Beta、MOR以及金属离子或金属氧化物改性的微孔分子筛吸附噻吩硫的吸附剂及其方法。专利(CN201010184407、CN200810122583、CN200810010755)公开了利用介孔全硅分子筛或硅铝酸盐分子筛吸附噻吩的方法。专利(CN201210428265、CN201210088968、CN201110061747、CN201010237948、CN201010136195、CN200910235352、CN200910074984、CN200710158493、CN200680009567、CN200580003757、CN02128489、CN02126016、CN02126017、CN02126018、CN02126019、CN02126020、US4592829、US6096194、US6221280、US20030163013、US20040040891、US20090272675、US20110020214)公开了利用金属氧化物、活性金属或将其负载在分子筛及其硅、铝氧化物上吸附有机硫化物的技术。专利(CN200710190269)公开了一种利用金属离子或各种活性基团改性的树脂作为脱除噻吩类硫化物吸附剂的方法。专利(CN03810326、US20090095683)公开了一种利用纤维棒石类天然矿物粘土、高岭土和蒙脱土等制备用于吸附脱硫剂的方法。尽管如此，因为苯和噻吩分子结构的相似性，吸附脱硫的困难仍然较大。本领域仍然需要寻找选择性强、孔道结构适当、吸附量大、易于脱附再生的吸附剂，以实现吸附剂选择性和提高吸附剂有效吸附硫容量。

发明内容

本发明旨在提供一种基于AFI结构分子筛的有机硫化物吸附剂以及使用该吸附剂对有机化工原料中的有机硫化物进行吸附的方法。

因此，本发明的第一方面涉及一种有机硫化物的吸附剂，其包含：

(1)具有AFI结构的分子筛；

(2)向所述分子筛中加入金属离子，金属离子的量占所述分子筛的0.1～30wt％，优选为0.5～28wt％，进一步优选为1～25wt％；其中所述金属离子在所述吸附剂中最终与氧形成化学键；

(3)任选的粘结剂和/或载体，其中粘结剂的量占所述分子筛和金属离子总量的0～200wt％，载体的量占所述分子筛和金属离子总量的0～500wt％。

其中所述具有AFI结构的分子筛选自AlPO-5分子筛、SAPO-5分子筛或SSZ-24中的一种或多种，优选SAPO-5分子筛。

其中所述金属离子选自元素周期表第I～VII副族或第VIII族金属元素的阳离子，优选为Cu²⁺、Cu⁺、Ag⁺、Zn²⁺、Y³⁺、Ni²⁺、La³⁺、Ce⁴⁺、Ce²⁺、Fe³⁺、Co²⁺中的一种或几种，进一步优选为Cu²⁺、Cu⁺、Ag⁺、Y³⁺、Ni²⁺、La³⁺、Ce⁴⁺、Fe³⁺、Co²⁺中的一种或几种，再进一步优选为Cu²⁺、Cu⁺、Ag⁺、La³⁺、Ce⁴⁺、Fe³⁺、Co²⁺中的一种或几种。

所述金属离子在分子筛骨架中可与分子筛骨架氧连接，也可以与羟基氧以单键相连接，还可以与金属离子本身成双键的氧相连接，使得金属离子可以嵌入到分子筛晶格中，存在于分子筛孔道中，或者分子筛晶体的外表面。

其中所述粘结剂为氢氧化铝、磷酸铝、氧化铝、硅溶胶、氧化硅、氧化硅-氧化铝、或氧化镁、氧化锆和氧化钛中的一种或几种，优选为氢氧化铝、磷酸铝、氧化铝、硅溶胶、氧化硅中的一种或几种。

其中所述载体为高岭土、膨润土、滑石、高岭石、蒙脱石、硅藻土、天然粘土等中的一种或几种的混合物，优选为高岭土、膨润土、滑石、硅藻土、天然粘土中的一种或几种的混合物。

其中所述吸附剂的有效吸附硫容量为0.02～20mg硫/g(所述分子筛+金属离子)，优选为0.05～19mg硫/g(所述分子筛+金属离子)，进一步优选为0.1～19mg硫/g(所述分子筛+金属离子)。

其中所述吸附剂的形貌可以制备成微米级的粉体、十微米级或百微米级的微球、毫米级的小球、以及等当或更大粒度的圆柱体、球体、车轮状、片状、三叶草状。

其中所述SAPO-5分子筛的化学式为：(Si_aAl_bP_c)O₂，其中，0.001≤a≤0.8，0.01≤b≤0.9，0.01≤c≤0.9，且a+b+c＝1。

本发明的第二方面涉及前述有机硫化物吸附剂对有机化工原料中的有机硫化物进行吸附的方法，其包括使所述有机化工原料与前述有机硫化物吸附剂在以下工艺条件下接触：

(1)有机化工原料以气态或液态的形式与所述吸附剂接触；

(2)有机化工原料的温度为5～400℃、有机化工原料的绝对压力为0.01～10MPa，优选温度为10～390℃、压力为0.01～10MPa，进一步优选温度为15～380℃、压力为0.01～9MPa；

(3)所述有机化工原料与所述吸附剂之间的接触能够在反应管、反应槽、反应罐、反应釜、反应塔、固定床、膨胀床、移动床、鼓泡床、沸腾床、快速床或循环床中进行。

其中所述吸附方法中有机化工原料以气态或液态的形式与所述吸附剂接触，优选以气态形式与吸附剂接触。当所述有机化工原料处于气态时，工艺条件为：有机化工原料的温度为75～400℃、有机化工原料的绝对压力为0.1～10MPa，优选温度为78～380℃、绝对压力为0.1～9MPa，进一步优选温度为80～350℃、绝对压力为0.1～9MPa；当所述有机化工原料处于液态时，工艺条件为：有机化工原料的温度5～100℃、有机化工原料的压力为0.01～4MPa，优选温度10～90℃、压力0.01～1MPa，进一步优选温度15～80℃、压力0.01～0.9MPa。具体的温度和压力可由技术人员根据该有机化工原料的实际组成和所采用的吸附器的类型来确定。

其中所述有机化工原料与所述吸附剂之间的接触能够在反应管、反应槽、反应罐、反应釜、反应塔、固定床、膨胀床、移动床、鼓泡床、沸腾床、快速床或循环床中进行。

其中所述有机化工原料选自汽油、煤油、柴油、焦化苯或焦化加氢苯，优选为焦化苯和焦化加氢苯。

其中所述有机硫化物选自噻吩类硫化物、硫醇、硫醚或CS2中的一种或多种；优选为噻吩类硫化物。

其中所述噻吩类有机物包括：噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、2-甲基噻吩、2，4-二甲基二苯并噻吩、4，6-二甲基二苯并噻吩、β-氯甲基噻吩、β-溴代噻吩、β-甲基噻吩、β-碘代噻吩、噻吩-β-甲醛、β-溴甲基噻吩、β-甲氧基噻吩、2，3，5-三溴噻吩、2，5-二氯-β-噻吩甲酸、2，5-二氯-β-乙酰噻吩、2-乙酰-β-甲基噻吩、2-甲氧羧基-β-噻吩磷酰氯中的一种或两种以上的混合物，优选为噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、2，4-二甲基二苯并噻吩、4，6-二甲基二苯并噻吩、β-氯甲基噻吩、β-溴代噻吩、β-甲基噻吩、β-碘代噻吩、噻吩-β-甲醛或β-溴甲基噻吩。

AFI结构分子筛孔径大小与FAU型分子筛等当，孔道为直筒型结构，更有利于噻吩类有机物在孔道内的扩散；经金属离子改性的AFI结构分子筛不仅具有质子酸性，而且具有可调的酸性位密度，具有较高吸附噻吩类有机物的选择性；金属离子的引入能使噻吩类有机物中硫原子和金属离子之间产生π键配位络合，从而增加噻吩类有机物吸附的选择性；另外，分子筛骨架结构中的P离子的电子轨道结构可有效促进有机硫化物的吸附，因此金属离子改性的AFI结构分子筛对噻吩类有机物的吸附能力大于其他种类吸附剂，具有优异的吸附噻吩类有机物的能力。

具体实施方式

为更好地理解本发明，本发明列举如下实施例。本领域相关技术人员应该明了，所述实施例仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

以文献(US4440871)所述方法分别制备SAPO-5分子筛并，以1-2℃/min升温至600℃，保温4h后自然冷却，得到脱模板的SAPO-5分子筛，所得分子筛即为本发明所述的有机硫化物吸附剂的具有AFI结构的分子筛原料。

实施例2

以文献(US4310440)所述方法分别制备AlPO-5分子筛，以2℃/min升温至550℃，保温5h后自然冷却，得到脱模板的AlPO-5分子筛。所得分子筛即为本发明所述的有机硫化物吸附剂的具有AFI结构的分子筛原料。

实施例3

以文献(Annen M J，Davis M E，Hanson B E.129Xe NMR spectroscopy onmolecular sieves SAPO-37，AlPO₄-5，SAPO-5 and SSZ-24[J].Catalysis Letters，1990，6(3-6)：331-339.)所述方法制备SSZ-24分子筛，以2℃/min升温至600℃，保温5h后自然冷却，得到脱模板的SSZ-24分子筛，即为本发明所述的有机硫化物吸附剂的具有AFI结构的分子筛原料。

实施例4

以实施例1-3所述方法制备脱模板的SAPO-5分子筛、AlPO-5分子筛和SSZ-24分子筛，取200g上述分子筛，分别加入到1000ml浓度为2.0mol/L的硝酸银、硝酸铜、硝酸铁、硝酸镍、硝酸锌、硝酸铈和硝酸亚钴溶液中，在室温下搅拌4h后，固液分离，固体在120℃烘干2h，在600℃焙烧2h，分别得到含金属离子Ag⁺、Cu²⁺、Fe³⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Ce⁴⁺和Co²⁺的SAPO-5分子筛、AlPO-5分子筛和SSZ-24分子筛，即为本发明所述有机硫化物吸附剂或所述有机硫化物吸附剂的有效成分。其中加入金属离子Ag⁺、Cu²⁺、Fe³⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Ce⁴⁺和Co²⁺的SAPO-5分子筛吸附剂的有效硫容量依次达到15、19、8、11、13、13和7mg硫/g(SAPO-5分子筛+金属离子)；加入金属离子Ag⁺、Cu²⁺、Fe³⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Ce⁴⁺和Co²⁺的AlPO-5分子筛吸附剂的有效硫容量依次达到14、17、7、10、11、11和6mg硫/g(AlPO-5分子筛+金属离子)；加入金属离子Ag⁺、Cu²⁺、Fe³⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Ce⁴⁺和Co²⁺的SSZ-24分子筛吸附剂的有效硫容量依次达到13、17、7、11、10、12和6mg硫/g(SSZ-24分子筛+金属离子)。

实施例5

以实施例4所述方法制备的加入金属离子的SSZ-24分子筛、AlPO-5分子筛和SAPO-5分子筛，取100g上述分子筛置于100ml去离子水中，分别加入粘结剂氢氧化铝25g和载体高岭土20g，在室温下搅拌1h后，利用SP-1500喷雾干燥剂喷雾干燥成型，即为本发明所述经过粘结剂和载体成型的有机硫化物吸附剂。

实施例6

称取实施例4所述吸附剂25g，放入含噻吩为0.8wt％的焦化苯50ml，在20℃搅拌吸附10h。固液分离，测得液体焦化苯中噻吩含量降低至0.0002wt％。

实施例7

称取实施例5所述吸附剂15g，置于含噻吩为0.02wt％的汽油中，在40℃吸附22h。冷却固液分离后，测的液体产物中噻吩含量降低至0.0004wt％。

实施例8

称取实施例5所述吸附剂10g，压制成100～150目的颗粒置于固定床反应器中，常压下、氮气为载气、质量空速为2h^-1、120℃通入含噻吩为0.03wt％的焦化加氢苯45g。冷却气体产物，测的液体产物中噻吩含量降低至0.0003wt％。

实施例9

称取实施例5所述吸附剂20g，置于200ml含噻吩为0.05wt％的煤油中，在50℃吸附20h。冷却后，测的液体产物中噻吩含量降低至0.0002wt％。

Claims (10)

1.一种有机硫化物的吸附剂，其包括：

(1)具有AFI结构的分子筛；

(2)向所述分子筛中加入的金属离子，金属离子的量占所述分子筛量的0.1～30wt％，优选为0.5～28wt％，进一步优选为1～25wt％；其中所述金属离子在所述吸附剂中最终与氧形成化学键；

(3)任选的粘结剂和/或载体，其中粘结剂的量占所述分子筛和金属离子总量的0～200wt％，载体的量占所述分子筛和金属离子总量的0～500wt％。

2.权利要求1所述的吸附剂，其中所述具有AFI结构的分子筛选自SAPO-5分子筛、AlPO-5分子筛或SSZ-24中的一种或几种，优选SAPO-5分子筛。

3.权利要求1所述的吸附剂，其中所述金属离子选自元素周期表第I～VII副族或第VIII族金属元素的阳离子，优选为Cu²⁺、Cu⁺、Ag⁺、Zn²⁺、Y³⁺、Ni²⁺、La³⁺、Ce⁴⁺、Ce²⁺、Fe³⁺、Co²⁺中的一种或几种，进一步优选为Cu²⁺、Cu⁺、Ag⁺、Y³⁺、Ni²⁺、La³⁺、Ce⁴⁺、Fe³⁺、Co²⁺中的一种或几种，再进一步优选为Cu²⁺、Cu⁺、Ag⁺、La³⁺、Ce⁴⁺、Fe³⁺、Co²⁺中的一种或几种。

4.权利要求1所述的吸附剂，其中所述粘结剂为氢氧化铝、磷酸铝、氧化铝、硅溶胶、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化锆和氧化钛中的一种或几种，优选为氢氧化铝、磷酸铝、氧化铝、硅溶胶、氧化硅中的一种或几种；

其中所述载体为高岭土、膨润土、滑石、高岭石、蒙脱石、硅藻土、天然粘土等中的一种或几种，优选为高岭土、膨润土、滑石、硅藻土、天然粘土中的一种或几种。

5.权利要求1所述的吸附剂，其有效吸附硫容量为0.02～20mg硫/g(所述分子筛+金属离子)，优选为0.05～19mg硫/g(所述分子筛+金属离子)，进一步优选为0.1～19mg硫/g(所述分子筛+金属离子)。

6.权利要求2所述的吸附剂，其中所述SAPO-5分子筛的化学式为：(Si_aAl_bP_c)O₂，其中，0.001≤a≤0.8，0.01≤b≤0.9，0.01≤c≤0.9，且a+b+c＝1。

7.一种对有机化工原料中的有机硫化物进行吸附的方法，其包括使有机化工原料与前述权利要求中任一项的吸附剂在以下工艺条件下接触：

(1)有机化工原料以气态或液态的形式与所述吸附剂接触；

(2)有机化工原料的温度为5～400℃、有机化工原料的绝对压力为0.01～10MPa，优选温度为10～390℃、压力为0.01～10MPa，进一步优选温度为15～380℃、压力为0.01～9MPa；

(3)所述有机化工原料与所述吸附剂之间的接触能够在反应管、反应槽、反应罐、反应釜、反应塔、固定床、膨胀床、移动床、鼓泡床、沸腾床、快速床或循环床中进行。

8.权利要求7所述的方法，其中所述有机化工原料选自汽油、煤油、柴油、焦化苯或焦化加氢苯，优选为焦化苯和焦化加氢苯。

9.权利要求1或7所述的方法，所述有机硫化物选自噻吩类硫化物、硫醇、硫醚或CS2中的一种或多种，优选为噻吩类硫化物。

10.权利要求9所述的方法，所述噻吩类有机物包括：噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、2-甲基噻吩、2，4-二甲基二苯并噻吩、4，6-二甲基二苯并噻吩、β-氯甲基噻吩、β-溴代噻吩、β-甲基噻吩、β-碘代噻吩、噻吩-β-甲醛、β-溴甲基噻吩、β-甲氧基噻吩、2，3，5-三溴噻吩、2，5-二氯-β-噻吩甲酸、2，5-二氯-β-乙酰噻吩、2-乙酰-β-甲基噻吩、2-甲氧羧基-β-噻吩磷酰氯中的一种或几种，优选为噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、2，4-二甲基二苯并噻吩、4，6-二甲基二苯并噻吩、β-氯甲基噻吩、β-溴代噻吩、β-甲基噻吩、β-碘代噻吩、噻吩-β-甲醛或·β-溴甲基噻吩中的一种或几种。