CN102093907B - 一种汽油脱硫的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种汽油脱硫的方法；本发明采用Beta分子筛为载体，本方法是采用选择性吸附剂吸附脱除汽油中噻吩类硫化物；吸附剂采用氢型Beta分子筛为载体；负载铜、银、锌、镍或镓金属离子和金属铈离子；金属离子的交换量是氢型Beta分子筛质量的0.001％～15％；将吸附剂用于汽油中噻吩类硫化物的选择性吸附深度脱除，结果表明双金属离子具有协同作用，提高了吸附脱硫的选择性，能够将FCC汽油中的硫化物含量从200μg/g降到1μg/g以下或零硫含量；反应条件温和，设备简单，吸附剂活性高，易再生；在常温常压条件下、不耗氢气，实现汽油精脱硫。

Description

一种汽油脱硫的方法

技术领域：

本发明涉及一种采用双金属离子改性Beta分子筛吸附剂，在常温常压下进行模型汽油以及实际FCC汽油的深度脱硫的方法。

背景技术：

Wardencki等较早地报道了分子筛吸附脱硫的研究[J.Chromatogr.91(1974)715-722]，该研究采用13X分子筛对正己烷溶液中噻吩化合物的吸附脱除。最近，有几个研究组报道了ZSM-5吸附脱硫的研究结果[J.Chem.Soc.，Chem.Commun.(1991)1133-1134；J.Phys.Chem.96(1992)2669-2675；Langmuir 20(2004)10982-10991]。他们发现在用ZSM-5分子筛脱硫过程中经常带来噻吩化合物的聚合结焦等副效应，所以认为ZSM-5分子筛并不适合噻吩化合物的脱除，尤其是分子直径更大的烷基取代的噻吩。Yang等[Science，2003，301(7)：79-81]采用过渡金属改性分子筛吸附剂将汽油中的硫含量从430μg·g^-1降至1μg·g^-1以下。

Song等基于Y分子筛，研究了Cu⁺，Ag⁺，Ce⁺，Ni²⁺金属离子交换的分子筛基吸附剂的脱硫行为，发现吸附剂中分子筛的性质对硫化合物和吸附剂的相互作用有很大影响，从而影响着吸附剂的选择性。最近一些研究者通过选择高比表面的活性炭、介孔材料SBA-15等载体浸渍金属氯化物或引入Ag⁺，Cu⁺，Ni²⁺and Ce²⁺等金属离子得到了吸附剂的脱硫能力高于Cu⁺，Ag⁺改性的Y分子筛，但其热稳定性很差，吸附剂再生后脱硫能力损失30-50％。

菲利浦石油公司[申请号：00814793]提供用于裂化汽油脱硫的新吸附剂体系，由负载于颗粒载体如由氧化锌和无机或有机载体形成的颗粒载体上的双金属促进剂组成。这种吸附剂由浸渍的颗粒载体或在颗粒化之前混合成载体复合物、干燥和焙烧制备。该吸附剂属于氧化物载体，且不适用于汽油、柴油的精脱硫。三星SDI株式会社[申请号200610004856]提供一种用于脱硫的沸石吸附剂及其制备方法。其中Ag⁺离子交换的Y型沸石的吸附剂，用于吸附脱除燃料气体中的硫化合物。

发明内容：

本发明的目的是根据噻吩及其衍生物分子的特点，选择具有发达的孔道体系适于噻吩硫分子扩散、具有较高热稳定性适于高温固相离子交换、而且价格低廉的分子筛作为吸附材料的一种汽油脱硫的方法。

本发明所述的一种汽油脱硫的方法，其特征在于：本方法是采用选择性吸附剂吸附脱除汽油中噻吩类硫化物；吸附剂采用氢型Beta分子筛为载体；负载铜、银、锌、镍或镓金属离子和金属铈离子；金属离子的交换量是氢型Beta分子筛质量的0.001～15％。

吸附剂由如下步骤制备：

1)铵型、氢型分子筛的制备：配置浓度为1mol·L^-1的氯化铵溶液，然后将合成处理好的NaBeta分子筛按照固液质量比例1∶15与氯化铵溶液进行混合，在90℃的水浴中搅拌进行铵交换1h，然后抽滤，用去离子水充分洗涤至洗涤液中检测不到氯离子，将滤饼在393K干燥2h，同样条件下进行第二次交换，两次交换后，得到铵型Beta分子筛，最后在马弗炉中823K焙烧3h，制得氢型Beta分子筛；

2)双金属离子改性的氢型Beta分子筛吸附剂的制备：准确称取氢型Beta分子筛，分别加入所选的两种金属盐，与所选的两种金属盐进行充分研磨混合均匀后，在惰性气氛下程序升温进行固相离子交换反应；升温程序为：120℃，保持2h；350℃，保持2h；450-650℃，保持6h；金属盐与氢型Beta分子筛的质量比为0.1～40％，金属铈盐与铜、银、锌金属盐的质量比为0.01-1。

改性前的Beta分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为8-100。

金属盐与氢型Beta分子筛的质量比最佳为1-30％。

3)常温、常压实现对汽油模型化合物的深度吸附脱硫：将上述分子筛吸附剂用于深度脱除汽油中噻吩类和苯并噻吩类化合物；在固定床反应器，采用混合噻吩120μg·g^-1和苯并噻吩80μg·g^-1，总硫含量为200μg·g^-1的模型化合物溶液吸附脱硫，测试吸附剂的饱和硫容量和穿透硫容，考察了不同金属离子、以及不同金属离子交换量对吸附脱硫性能的影响。

4)常温、常压实现对FCC汽油的深度吸附脱硫：将上述分子筛吸附剂用于深度脱除FCC实际汽油中噻吩类化合物。在固定床反应器，采用总硫含量为207μg·g^-1的实际汽油对吸附剂的吸附脱硫性能进行了研究，测试吸附剂的饱和硫容量和穿透硫容，考察了不同金属离子、以及不同金属离子交换量对吸附脱硫性能的影响。

这里需要说明吸附剂实际应用过程中几个常用的术语：

1、穿透曲线-固定床出口流出液体中，吸附质含量随着时间变化的曲线。

2、穿透点-在穿透曲线中，流出液体中开始出现吸附质组分时并且吸附组分的浓度开始上升时的位置点。

3、穿透硫容-在穿透点时，吸附剂所吸附硫的质量含量；达到穿透硫容时的时间称为穿透时间。

4、饱和硫容-流出液体的吸附组分浓度达到原料中吸附组分的浓度时，此时吸附剂所吸附硫的质量含量；达到饱和硫容时的时间称为饱和时间。

硫容量是反应吸附剂吸附性能的重要评价指标。硫容量高，说明吸附剂吸附能力高，从而缩短了吸附-再生的循环次数。

本发明提供双金属离子改性体系，采用具有高稳定性的、硅铝比酸性等可调的，具有立体三维十二元环孔道结构的Beta分子筛载体，脱硫吸附剂制备采用高效高温固相离子交换方法。该发明的特点如下：1)金属离子交换度高，可控性强；2)被交换的阳离子不与水直接作用，避免了金属阳离子在水溶液中的水合、氧化还原或沉淀；3)通过调节金属离子和分子筛的相对含量，控制交换度；4)分子筛晶粒的大小容易控制；5)避免形成大量的盐溶液不产生排放含金属离子的废液。以上技术所体现的特点均有利于该吸附剂的工业化应用。

本发明中采用高效固相离子交换技术对系列硅铝比Beta分子筛进行改性，得到双金属改性的Beta分子筛的吸附剂。通过引入上述对油品中噻吩类硫化合物具有较强分子亲和力的金属离子，以及调变这两类吸附剂的酸碱性，从而改善对噻吩硫的吸附性能，能够将FCC汽油中的硫化物含量降到1μg/g以下。该吸附剂用于液态烃的深度脱硫条件温和，吸附剂活性高，即在常温常压条件下、不耗氢气，实现汽油精脱硫。

具体实施例：

铵型、氢型分子筛的制备：首先配置浓度为1mol·L^-1的氯化铵溶液，然后将合成处理好的NaBeta分子筛按照固液比例1∶15与氯化铵溶液进行混合，在90℃的水浴中搅拌进行铵交换1h，然后抽滤，用去离子水充分洗涤至洗涤液中检测不到氯离子(可以以氯化银溶液测定)，将滤饼在393K干燥2h，同样条件下进行第二次交换，两次交换后，393K干燥得到铵型Beta分子筛。进一步将铵型Beta分子筛在马弗炉中823K焙烧3h，制得氢型Beta分子筛(Hβ)。

吸附脱硫实验：室温常压条件，在固定床吸附装置上完成。吸附柱子采用透明的耐高温石英玻璃管，内径为6mm，长度为250mm。吸附前首先对吸附剂进行预处理，压片成型，取40-60目的吸附剂颗粒1g填装于吸附柱中，采用N₂进行吹扫净化30min。吹扫完毕后，室温常压下，采用平流微量泵使原料油的进料进入吸附柱，调节进料速度为1mL·min^-1(即液体空速为60h^-1)。吸附稳定后，收集流出的液体样品进行即时分析，得到该吸附剂的穿透硫容和饱和硫容。

以下吸附脱硫实验均按上述条件进行，只是吸附剂样品不同，用于脱硫的原料油分别采用模型硫化合物油品和FCC实际汽油进行试验研究。

实施例1.

准确称取10g的氢型Beta分子筛，分别加入1.5g CuCl和1.0g硝酸铈金属盐混合均匀后进行充分研磨30分钟，然后将混合物转移至石英管反应器中。在氮气的保护下，采用程序升温进行固相离子交换反应，制备吸附剂具体的升温程序如下，其中氮气的流速为50ml/min，升温速率为10℃/min：室温升温至120℃，120℃下保持2h；然后在350℃保持2h；450-650℃保持6h，自然冷却后得到Cu⁺/Ce²⁺离子交换的Beta分子筛吸附剂。对于模型化合物进行吸附脱硫其饱和硫容量最大为0.550mmol·g^-1，而穿透硫容为0.2500mmol·g^-1。

实施例2.

准确称取5g的氢型Beta分子筛，分别加入1.0g AgNO₃和1.0g硝酸铈金属盐混合均匀后进行充分研磨30分钟，然后将混合物转移至石英管反应器中。在氮气的保护下，采用程序升温进行固相离子交换反应，制备吸附剂具体的升温程序如下，其中氮气的流速为50ml/min，升温速率为10℃/min：室温升温至120℃，120℃下保持2h；然后在350℃保持2h；450-650℃保持6h，自动冷却后得到Ag⁺/Ce²⁺离子交换的Beta分子筛吸附剂。对于模型化合物脱硫最大穿透硫容量，为0.2625mmol·g^-1，饱和硫容为0.5250mmol·g^-1。

实施例3.

准确称取5g的氢型Beta分子筛，分别加入1.5g CuCl和0.1g硝酸铈金属盐混合均匀后进行充分研磨30分钟，然后将混合物转移至石英管反应器中。在氮气的保护下，采用程序升温进行固相离子交换反应，制备吸附剂具体的升温程序如下，其中氮气的流速为50ml/min，升温速率为10℃/min：室温升温至120℃，120℃下保持2h；然后在350℃保持2h；450-650℃保持6h，自动冷却后得到Cu⁺/Ce²⁺离子交换的Cu⁺/Ce²⁺Beta分子筛吸附剂。对于模型化合物脱硫结果：交换量为20％时吸附的饱和硫容量最大为0.4625mmol·g^-1，而穿透硫容0.2625mmol·g^-1。

实施例4.

准确称取5g的铵型Beta分子筛，先加入0.1g硝酸铈研磨20分钟，继续加入2.0g ZnCl₂和金属盐混合均匀后进行充分研磨30分钟，然后将混合物转移至石英管反应器中。在氮气的保护下，采用程序升温进行固相离子交换反应，制备吸附剂具体的升温程序如下，其中氮气的流速为50ml/min，升温速率为10℃/min：室温升温至120℃，120℃下保持2h；然后在350℃保持2h；450-650℃保持6h，自动冷却后得到Ce²⁺/Zn²⁺离子交换的Ce²⁺/Zn²⁺Beta分子筛吸附剂。对于模型化合物脱硫结果：最大穿透硫容为0.2750mmol·g^-1，饱和硫容为0.4500mmol·g^-1；

实施例5.

准确称取5g的氢型Beta分子筛，先加入0.1g硝酸铈研磨20分钟，然后加入2.0g Ni(NO₃)₂金属盐混合均匀后进行充分研磨30分钟，然后将混合物转移至石英管反应器中。在空气气氛下，采用程序升温进行固相离子交换反应，制备吸附剂具体的升温程序如下，其中氮气的流速为50ml/min，升温速率为10℃/min：室温升温至120℃，120℃下保持2h；然后在350℃保持2h；450-650℃保持6h，自动冷却后得到Ce²⁺/Ni²⁺离子交换的Ce²⁺/Ni²⁺Beta分子筛吸附剂。对于模型化合物脱硫结果：最大穿透硫容量，为0.2650mmol·g^-1，饱和硫容为0.4625mmol·g^-1。对于实际FCC汽油脱硫结果：吸附剂的穿透硫容为0.2015mmol·g^-1，饱和硫容为0.3250mmol·g^-1。

实施例6.

准确称取5g的钠型Beta分子筛，先加入0.15g硝酸铈研磨20分钟，然后加入2.0g Ni(NO₃)₂金属盐混合均匀后进行充分研磨30分钟，然后将混合物转移至石英管反应器中。在空气气氛下，采用程序升温进行固相离子交换反应，制备吸附剂具体的升温程序如下，其中氮气的流速为50ml/min，升温速率为10℃/min：室温升温至120℃，120℃下保持2h；然后在350℃保持2h；450-650℃保持6h，自动冷却后得到Ce²⁺/Ni²⁺离子交换的Ce²⁺/Ni²⁺Beta分子筛吸附剂。对于模型化合物脱硫结果：研究发现该吸附剂的穿透点小于前几种吸附剂，吸附剂的最大穿透硫容为0.1625mmol·g^-1，最大饱和硫容为0.3125mmol·g^-1

Claims (3)

1.一种汽油脱硫的方法，其特征在于：本方法是采用选择性吸附剂吸附脱除汽油中噻吩类硫化物；吸附剂采用氢型Beta分子筛为载体；负载铜、银、锌或镓金属离子的其中一种和金属铈离子；金属离子的交换量是氢型Beta分子筛质量的0.001％～15％；

吸附剂由如下步骤制备：

1）铵型、氢型分子筛的制备：配置浓度为1mol·L^-1的氯化铵溶液，然后将合成处理好的NaBeta分子筛按照固液质量比例1：15与氯化铵溶液进行混合，在90℃的水浴中搅拌进行铵交换1h，然后抽滤，用去离子水充分洗涤至洗涤液中检测不到氯离子，将滤饼在393K干燥2h，同样条件下进行第二次交换，两次交换后，得到铵型Beta分子筛，最后在马弗炉中823K焙烧3h，制得氢型Beta分子筛；

2）双金属离子改性的氢型Beta分子筛吸附剂的制备：准确称取氢型Beta分子筛，分别加入所选的两种金属盐，与所选的两种金属盐进行充分研磨混合均匀后，在惰性气氛下程序升温进行固相离子交换反应；升温程序为：120℃，保持2h；350℃，保持2h；450－650℃，保持6h；金属盐与分子筛的质量比为0.1～40％，金属铈盐与铜、银、锌或镓金属盐的质量比为0.01－1。

2.根据权利要求1所述的一种汽油脱硫的方法，其特征在于：改性前的Beta分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为8－100。

3.根据权利要求1所述的一种汽油脱硫的方法，其特征在于：金属盐与氢型Beta分子筛的质量比为1-30%。