CN103816864B

CN103816864B - 一种用于脱除液态烃中二硫化物的吸附剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103816864B
Application number: CN201310516957.7A
Authority: CN
Inventors: 任家君; 刘百强; 毛满意; 张涧; 王春平; 肖翔; 胡海平; 涂怡然; 耿艳芳; 窦勇; 吴凡; 陈念
Original assignee: CHEMICAL INDUSTRY DESIGN INST HUBEI PROV; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: CHEMICAL INDUSTRY DESIGN INST HUBEI PROV; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-10-29
Filing date: 2013-10-29
Publication date: 2016-07-06
Anticipated expiration: 2033-10-29
Also published as: CN103816864A

Abstract

本发明涉及一种用于脱除液态烃中二硫化物的吸附剂，所述的吸附剂由Al2O3、CaO· SiO₂、EDTA络合物、以及铜、钴、镧、镍的氧化物中的一种或多种组成的金属氧化物组成，以重量百分比计，其中Al2O3的含量为20.5~25%，CaO· SiO₂的含量为70~74.5%，由铜、钴、镧、镍的氧化物中的一种或多种组成的金属氧化物的含量为0.5~5.0%，EDTA络合物的含量为0.05~0.1%。本发明还公开了该吸附剂的制备方法。由本发明制造的吸附剂可以将液态烃中的二硫化物脱除到10ppm以下，同时吸附饱和后可以进行再生重复使用，重复再生100次以后吸附容量仍可以达到初次使用的95%。

Description

一种用于脱除液态烃中二硫化物的吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种脱除液态烃中二硫化物的吸附剂及其制备方法，主要用于炼厂液态烃深度脱硫过程中二硫化物的脱除。

背景技术

目前炼厂液态烃脱硫醇工艺中普遍存在着二硫化物返带的问题，而液态烃中的二硫化物利用传统脱硫方法则较难脱除。对某炼厂焦化精制后的液态烃硫形态分析表明：二硫化物在液态烃总的硫化物中占70~90%，因此，只有将液态烃中的二硫化物脱除才能有效的降低液态烃总硫。

目前，降低液态烃中二硫化物含量的方法较少，主要通过改进现有脱硫醇工艺减少二硫化物的返带，或者后续的补充脱硫等方法来进行。专利CN102958877A从物料流中除去一种或多种硫化合物的方法中，在现有脱硫醇工艺基础上将溶剂油抽提后的碱液通过填料塔，对碱液中的二硫化物进行吸附脱除，净化后的碱液再循环使用，降低返带回烃流中二硫化物的量。专利CN101962566A一种脱硫醇碱液氧化再生方法中提到，将初步再生的碱液经过二硫化物吹脱处理后得到再生的碱液，再生的碱液循环去脱硫醇反应器，而二硫化物去储存罐储存或进一步利用。这两项技术都是在现有工艺基础进行的改进，主要是降低循环碱液中二硫化物的返带，从而降低液态烃中二硫化物的含量。

专利CN102557852A一种萃取脱除炼厂碳四中二甲基二硫醚的方法中，将炼厂碳四原料与复配萃取剂逆向接触，将碳四中的二甲基二硫醚萃取脱除。萃取脱硫是目前研究的热点，但是该方法对二硫醚的脱除深度有限，必须采用多级萃取才能达到较高的脱除深度，工艺流程较长。专利CN101538480A一种氧化脱除二甲基二硫醚的方法中，采用钛硅分子筛、杂多酸或有机酸为催化剂，将液体燃料或液化气中的二甲基二硫醚氧化，同时用固体吸附剂吸附或用溶剂萃取二硫化物的氧化产物，实现二甲基二硫化物的脱除。该方法需加入一定的氧化剂（H₂O₂）对二甲基二硫化物进行氧化后脱除，在脱除二硫醚的同时引入新的杂质，对后续工艺有影响。

吸附脱硫作为近年来兴起的新方法，在近年来已经被广泛研究。专利CN1935948A一种用于吸附脱除二苯并噻吩含硫有机化合物的分子筛，每克分子筛的脱硫量可达1.4mmol。专利CN101205478A一种用于溶剂油脱硫脱臭的吸附剂及其制备方法，涉及一种用于溶剂油脱硫脱臭的吸附剂及其制备方法。该吸附剂可将油品中具有恶臭味的硫醇和硫醚全部吸附，同时还可以脱除溶剂油中的噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩等噻吩类有机硫化物，可使油品的硫含量显着降低，得到超低硫溶剂油。上述专利均采用了吸附的方法脱硫，但是其主要应用于油品中噻吩硫进行脱除，对液态烃中二硫化物的吸附脱除均未提及。

专利CN1330126A脱除液化石油气所含有机硫的方法中以高价态金属阳离子交换后的改性X型和Y型分子筛对脱硫化氢后的液化石油气进行吸附脱硫，可以将液化石油气中的有机硫进行脱除，但是在利用活性氧化铝和分子筛复合改性制造脱硫吸附剂方面没有提及。

鉴于以上理由，有必要提供一种用于脱除液态烃中二硫化物的吸附剂及其制备方法，以解决上述问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：开发一种用于脱除液态烃或混合碳四中二硫化物的吸附剂及其制备方法。

本发明所采用的技术方案是：一种用于脱除液态烃中二硫化物的吸附剂，其特征在于，以分子筛原粉和活性氧化铝为原料，经有机胺扩孔剂扩孔、金属离子交换后高温焙烧，最后经EDTA活化剂活化制得，所述的吸附剂由Al2O3、CaO·SiO₂、EDTA络合物、以及铜、钴、镧、镍的氧化物中的一种或多种组成的金属氧化物组成，以重量百分比计，其中Al2O3的含量为20.5~25%，CaO·SiO₂的含量为70~74.5%，由铜、钴、镧、镍的氧化物中的一种或多种组成的金属氧化物的含量为0.5~5.0%，EDTA络合物的含量为0.05~0.1%。

如上所述的用于脱除液态烃中二硫化物的吸附剂，其特征在于，所用分子筛原粉为Y型分子筛、X型分子筛中的一种或两种混合物。

如上所述的用于脱除液态烃中二硫化物的吸附剂，其特征在于，所用分子筛原粉和活性氧化铝的比例为：1:4~4:1。

如上所述的用于脱除液态烃中二硫化物的吸附剂，其特征在于，所述有机胺扩孔剂为乙二胺、三乙胺、N,N-二甲基十二烷基胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或多种。

如上所述的用于脱除液态烃中二硫化物的吸附剂，其特征在于，所述EDTA活化剂为EDTA或EDTA钠盐。

本发明还提供了一种用于脱除液态烃中二硫化物的吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：将一定量分子筛原粉和活性氧化铝混合物置于蒸馏水中浸泡洗涤40分钟后晾干；

步骤2：将步骤1得到的分子筛原粉和活性氧化铝置于容器中，向容器内滴加一定量有机胺扩孔剂扩孔改性，反应温度20~40℃，扩孔反应时间2小时后过滤烘干备用；

步骤3：扩孔后分子筛原粉和活性氧化铝装于离子交换柱中进行离子交换改性，将配制好的金属盐溶液从交换柱顶端缓慢滴入，保证分子筛原粉和活性氧化铝与金属盐溶液充分接触交换，反应温度20~40℃，反应时间12小时；

步骤4：将步骤3处理好的分子筛原粉和活性氧化铝置于通入氮气的马弗炉中进行高温焙烧，焙烧温度450~600℃，焙烧时间2~4小时，焙烧完成后冷却备用；

步骤5：将步骤3、步骤4再重复两次后进行捏合成型，成型后的吸附剂进行烘干焙烧，烘干温度150℃，焙烧温度450摄氏度；

步骤6：将步骤5处理好的吸附剂置于烧杯中加入EDTA活化剂溶液进行活化处理，活化温度50℃，活化时间3小时，活化完成后将吸附剂置于180℃烘箱中烘干，最后得到所需吸附剂产品。

如上所述的用于脱除液态烃中二硫化物的吸附剂的制备方法，其特征在于，所用分子筛原粉为Y型分子筛、X型分子筛中的一种或两种混合物。

如上所述的用于脱除液态烃中二硫化物的吸附剂的制备方法，其特征在于，所用分子筛原粉和活性氧化铝的比例为：1:4~4:1。

如上所述的用于脱除液态烃中二硫化物的吸附剂的制备方法，其特征在于，所述有机胺扩孔剂为乙二胺、三乙胺、N,N-二甲基十二烷基胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或多种。

如上所述的用于脱除液态烃中二硫化物的吸附剂的制备方法，其特征在于，所述EDTA活化剂为EDTA或EDTA钠盐。

如上所述的用于脱除液态烃中二硫化物的吸附剂的制备方法，其特征在于，所述吸附剂再生方法为：将吸附饱和的吸附剂置于管式再生反应器中，向分子筛床层通入加热的N2，控制N2流量，调节加热温度，控制再生反应器出口N2温度在240℃以上，保持吹扫4小时，吹扫后持续通入N2，停止加热后降至室温得到再生后的吸附剂。

如上所述的用于脱除液态烃中二硫化物的吸附剂的制备方法，其特征在于，所述再生N2空速控制在100~1000h-1。

本发明的有益效果是：经本发明制得的吸附剂具有选择性好、对二硫化物脱除精度高、吸附容量大、可再生循环使用、再生方法简单等特点，具有很好的市场前景和经济效益。

附图说明

图1是模拟试验评价流程图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样在本申请所列权利要求书限定范围之内。

本发明所提供吸附剂以分子筛原粉和活性氧化铝为原料，经有机胺扩孔剂扩孔、金属离子交换后高温焙烧，最后经EDTA活化剂活化制得。以重量百分比计，其中Al₂O₃含量20.5~25%，CaO·SiO₂含量70~74.5%，铜、钴、镧、镍的氧化物中的一种或多种组成的金属氧化物含量0.5~5.0%，EDTA络合物含量0.05~0.1%。

本发明所涉及吸附剂改性经如下路线实现：

步骤1：将一定量分子筛原粉和活性氧化铝混合物置于蒸馏水中浸泡洗涤40分钟后晾干。

步骤2：将步骤1得到的分子筛原粉和活性氧化铝置于烧杯中，向烧杯内滴加定量扩孔剂扩孔改性，反应温度20~40℃，扩孔反应时间2h后过滤烘干备用。

步骤3：扩孔后分子筛原粉和活性氧化铝装于离子交换柱中进行离子交换改性，将配制好的金属盐溶液从交换柱顶端缓慢滴入，保证分子筛原粉和活性氧化铝与金属盐溶液充分接触交换，反应温度20~40℃，反应时间12h。

步骤4：将步骤3处理好的分子筛原粉和活性氧化铝置于通入氮气的马弗炉中进行高温焙烧，焙烧温度450~600℃，焙烧时间2~4h，焙烧完成后冷却备用。

步骤5：再次重复步骤3、步骤4两次后进行捏合成型，成型后的吸附剂进行烘干焙烧，烘干温度150℃，焙烧温度450摄氏度。

步骤6：将步骤5处理好的吸附剂置于烧杯中加入活化剂溶液进行活化处理，活化温度50℃，活化时间3h，活化完成后将吸附剂置于180℃烘箱中烘干，最后得到所需吸附剂产品。

所用分子筛原粉为Y型、X型分子筛的一种或两种混合物。

所用分子筛原粉和活性氧化铝的比例为：1:4~4:1。

所用扩孔剂为有机胺类，包括：乙二胺、三乙胺、N,N-二甲基十二烷基胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺其中一种或多种。

所用活化剂为EDTA或EDTA钠盐，与吸附剂中的金属缔合后改善其活性中心和表面电位分布，提高其对二硫化物的选择性和脱除深度。

本发明所涉及吸附剂评价方法为：在配气瓶中配制好试验所需的模拟含硫气体，在直径25mm的模拟脱硫床中装填吸附剂置于恒温水浴中，将配气瓶管路通过流量控制系统连接于模拟脱硫床。向脱硫床内通入配制好的模拟气，试验过程可以通过流量调节系统控制气体空速。经脱硫床吸附脱硫后的气体进入尾气吸收系统，定时对精制尾气中的硫化物进行分析，测定其中硫化物含量和组成。

本发明所涉及评价试验温度为20~50℃，吸附剂装填量20~50ml，试验模拟气体空速1000~3000h^-1，试验尾气硫化物由专用色谱仪进行分析。

本发明所涉及吸附剂再生方法为：将吸附饱和的吸附剂置于管式再生反应器中，向分子筛床层通入加经夹套加热的N₂，控制N₂流量，调节夹套加热温度，控制再生反应器出口N₂温度在240℃以上，保持吹扫4h。吹扫后持续通入N₂，关闭夹套加热降至室温。

本发明所涉及再生N₂空速控制在100~1000h^-1。

本发明所涉及分子筛对二硫化物的吸附容量为2.3%。

下面例举具体实施例对发明进行说明。

实施例1~6

量取40gY型分子筛原粉和10g活性氧化铝置于烧杯中，向烧杯中缓慢加入乙二胺扩孔剂15g，将烧杯置于带磁力搅拌的恒温水浴中，调节温度至30℃，搅拌反应2h后过滤烘干备用，制得吸附剂母料A。

将三乙胺、N,N-二甲基十二烷基胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和复配有机胺分别作为扩孔剂制得吸附剂母料B~F。

扩孔改性后对吸附剂母料A~F进行比表面测定，结果见下表所示：

编号	改性剂	比表面（㎡/g）
			分子筛原粉和活性氧化铝混合物	无	200
吸附剂母料A	乙二胺	210
			吸附剂母料B	三乙胺	205
吸附剂母料C	N,N-二甲基十二烷基胺	240
			吸附剂母料D	二乙烯三胺	224
吸附剂母料E	三乙烯四胺	234
			吸附剂母料F	复配有机胺	280

对比测试结果分析选取复配型有机胺为扩孔剂。

实施例7

将50g实施例6制得的吸附剂母料F置于离子交换柱中，由交换柱顶端缓慢滴加0.2mol/L硝酸铜溶液，滴加速度50ml/h，滴加12h后将吸附剂取出晾干。置于通氮保护的马弗炉中进行焙烧，焙烧温度500℃，焙烧时间2h。重复前述步骤2次后造粒成型。处理完成之后置于烧杯中加入10ml浓度为5.0g/LEDTA溶液进行活化处理，活化温度50℃，活化时间3h，活化完成后将分子筛置于180℃烘箱中烘干，最后得到所需吸附剂G。

实施例8

将实施7中的硝酸铜溶液改为硝酸钴溶液，制得吸附剂H。

实施例9

将实施7中的硝酸铜溶液改为硝酸镧溶液，制得吸附剂I。

实施例10

将实施7中的硝酸铜溶液改为硝酸镍溶液，制得吸附剂J。

实施例11

将实施7中的硝酸铜溶液改为硝酸镧和硝酸镍（1：1）复配溶液，制得吸附剂K。

实施例12

将50ml实施例7~11制得的分子筛分别装填在脱硫床中，将配气瓶中配制好含二甲基二硫醚1500ppm的模拟丁烷气，将配气瓶管路通过流量控制系统连接于模拟脱硫床。向脱硫床内通入配制好的模拟丁烷气，控制气体空速为3000h^-1。经脱硫床吸附脱硫后的气体进入尾气吸收系统，利用专用色谱测定其中硫化物含量和组成。分析测试结果见下表：

吸附剂名称	入口二硫化物含量（ppm）	出口二硫化物含量（ppm）	脱硫率(%)	吸附容量（%）
					分子筛原粉和活性氧化铝混合物	1500	1325	11.7	0.2
吸附剂G	1500	852	43.2	1.0
					吸附剂H	1500	134	91.1	1.7
吸附剂I	1500	151	89.9	1.6
					吸附剂J	1500	125	91.7	1.8
吸附剂K	1500	25	98.3	2.3

由数据可知，经镧+镍复合改性制得的吸附剂K较其他离子交换剂制得的吸附剂对二甲基二硫醚具有更好的吸附脱硫效果。

实施例13

将实施例11中的硝酸镧和硝酸镍溶液比例调整为2:1，制得吸附剂L。

实施例14

将实施例11中的硝酸镧和硝酸镍溶液比例调整为3:1，制得吸附剂M。

实施例15

将实施例11中的硝酸镧和硝酸镍溶液比例调整为1:2，制得吸附剂N。

实施例16

将实施例11中的硝酸镧和硝酸镍溶液比例调整为1:3，制得吸附剂O。

实施例17

按照实施例12中的方法将吸附剂K~O进行脱硫效果对比分析，结果见下表：

吸附剂名称	入口二硫化物含量（ppm）	出口二硫化物含量（ppm）	脱硫率(%)	吸附容量（%）5 -->
					吸附剂K	1500	25	98.3	2.3
吸附剂L	1500	75	95.0	1.0
					吸附剂M	1500	126	91.6	1.8
吸附剂N	1500	113	92.5	2.0
					吸附剂O	1500	145	90.3	1.6

镧和镍比例为1:1制得的吸附剂K较其他比例制得的吸附剂对二甲基二硫醚具有更好的吸附脱硫效果。

实施例18

将50ml吸附饱和后的吸附剂K置于管式再生反应器中，向吸附剂床层通入加经夹套加热N₂，控制N₂流量15000ml/h，调节夹套加热温度，控制再生反应器出口N₂温度在240℃以上，保持吹扫4h。吹扫后持续通入N₂，关闭夹套加热降至室温得到再生后的吸附剂K。再生60次之后吸附剂对二甲基二硫醚的脱除率为87.9%，吸附容量为1.9%。

实施例19

某炼厂焦化车间现场侧线试验，脱硫罐采用两罐串联运行，吸附剂装填量25L/罐，试验压力1.3MPa，现场液态烃流量12L/h，试验温度常温。经分析测试，该液态烃中硫化物主要为二硫化物和COS，其中二硫化物占70~85%，COS占15~30%，考察吸附剂对二硫化物的吸附效果。试验运行480h后将脱硫罐切出侧线系统，利用车间现场加热氮气进行活化再生，氮气空速200h^-1，床层温度控制在240℃，连续吹扫再生8h，再生含硫废气直接排入车间现场火炬管线。降温冷却后重新接入液态烃系统进行脱硫试验。再生后吸附剂K脱硫效果和再生之前无明显差异，吸附容量为2.1%。同时，吸附剂在脱硫过程中对液态烃的烯烃组分等没有影响。数据分析结果见下表：

试验时间（h）	进口二硫化物含量（ppm）	出口二硫化物含量（ppm）	脱除率（%）
				24	123.4	2.4	98.1
48	98.5	1.8	98.2
				96	102.1	3.1	97.0
144	76.5	1.2	98.4
				192	132.6	5.6	95.8
240	145.8	8.9	93.9
				288	143.2	7.5	94.8
336	131.4	8.6	93.5
				384	98.7	6.3	93.6
432	110.3	9.9	91.0
				480	121.6	10.4	91.4

本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

Claims

1.一种用于脱除液态烃中二硫化物的吸附剂，其特征在于，以分子筛原粉和活性氧化铝为原料，经有机胺扩孔剂扩孔、金属离子交换后高温焙烧，最后经EDTA活化剂活化制得，所述有机胺扩孔剂为乙二胺、三乙胺、N,N-二甲基十二烷基胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或多种，所述的吸附剂由Al₂O₃、CaO·SiO₂、EDTA络合物、以及铜、钴、镧、镍的氧化物中的一种或多种组成的金属氧化物组成，以重量百分比计，其中Al₂O₃的含量为20.5~25%，CaO·SiO₂的含量为70~74.5%，由铜、钴、镧、镍的氧化物中的一种或多种组成的金属氧化物的含量为0.5~5.0%，EDTA络合物的含量为0.05~0.1%。

2.根据权利要求1所述的用于脱除液态烃中二硫化物的吸附剂，其特征在于，所用分子筛原粉为Y型分子筛、X型分子筛中的一种或两种混合物。

3.根据权利要求1所述的用于脱除液态烃中二硫化物的吸附剂，其特征在于，所用分子筛原粉和活性氧化铝的比例为：1:4~4:1。

4.根据权利要求1所述的用于脱除液态烃中二硫化物的吸附剂，其特征在于，所述EDTA活化剂为EDTA或EDTA钠盐。

5.一种用于脱除液态烃中二硫化物的吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤2：将步骤1得到的分子筛原粉和活性氧化铝置于容器中，向容器内滴加一定量有机胺扩孔剂扩孔改性，所述有机胺扩孔剂为乙二胺、三乙胺、N,N-二甲基十二烷基胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或多种，反应温度20~40℃，扩孔反应时间2小时后过滤烘干备用；

6.根据权利要求5所述的用于脱除液态烃中二硫化物的吸附剂的制备方法，其特征在于，所用分子筛原粉为Y型分子筛、X型分子筛中的一种或两种混合物。

7.根据权利要求5所述的用于脱除液态烃中二硫化物的吸附剂的制备方法，其特征在于，所用分子筛原粉和活性氧化铝的比例为：1:4~4:1。

8.根据权利要求5所述的用于脱除液态烃中二硫化物的吸附剂的制备方法，其特征在于，所述EDTA活化剂为EDTA或EDTA钠盐。

9.根据权利要求5所述的用于脱除液态烃中二硫化物的吸附剂的制备方法，其特征在于，所述吸附剂再生方法为：将吸附饱和的吸附剂置于管式再生反应器中，向分子筛床层通入加热的N₂，控制N₂流量，调节加热温度，控制再生反应器出口N₂温度在240℃以上，保持吹扫4小时，吹扫后持续通入N₂，停止加热后降至室温得到再生后的吸附剂。

10.根据权利要求9所述的用于脱除液态烃中二硫化物的吸附剂的制备方法，其特征在于，所述再生N₂空速控制在100~1000h^-1。