CN103182329B - 一种煤液化油加氢失活催化剂的再生和复活方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于煤液化油的加氢失活催化剂的再生和复活方法，包括：a)将含硅助剂和去离子水或去离子水与有机醇混合物按比例配浸渍液，浸渍液中的含硅助剂的成分折算为Si的含量占配制成溶液总重量的0.04-0.5wt％；b)将步骤a)中配制的浸渍液与经再生的加氢催化剂混合，在第一预定温度和压力下使经再生的加氢催化剂浸渍第一预定时间，其中浸渍液中的含硅助剂的成分折算为Si的含量占待复活的经再生加氢催化剂的0.03-0.5wt％；c)将经步骤b)浸渍的加氢催化剂在第二预定温度和压力下干燥第二预定时间，可选接着在第三预定温度和压力下干燥第三预定时间；d)将经步骤c)干燥的经浸渍的加氢催化剂在第四预定温度下焙烧第四预定时间，得到经复活的加氢催化剂。

Description

一种煤液化油加氢失活催化剂的再生和复活方法

技术领域

本发明总体涉及加氢催化剂的失活催化剂再生和复活方法，具体涉及一种煤液化油的加氢失活催化剂再生和复活方法。

背景技术

T-Star是一种用来处理减压蜡油(VGO)或脱沥青油(DAO)的采用沸腾床反应器的缓和加氢裂化工艺，采用气、液、固三相流动床反应器，实现反应器内液体物料和催化剂颗粒的返混，使得反应器内反应温度均一，从而最大限度地减少了副反应发生，使得整个操作周期内反应温度恒定，所以T-star技术在处理难加工原料(包括含有大量金属杂质、高残炭及固体的减压瓦斯油、二次加工瓦斯油或脱沥青油类)时具有很明显的优势。T-Star技术的核心是沸腾床反应器和催化剂在线添加/排出系统两部分。目前，全球采用T-Star技术(含H-oil)共有9套装置在运行。针对煤炭直接液化工艺生产出的煤液化具有重油馏分密度大，氮、芳烃、烯烃、残炭和胶质沥青质含量高而较难加工的特点，国内煤液化的加氢稳定单元采用了Axens公司的T-Star技术。

作为T-Star沸腾床加氢装置的催化剂，为了维持反应活性，在正常生产期间，T-Star技术是通过新鲜催化剂的每天加入和排出来维持催化剂活性和整个操作周期内产品质量的均衡，如果以催化剂置换量为0.114kg/吨新鲜原料，以单个反应器(加工437t/hr循环供氢溶剂和粗煤液化油)计，相当于1200kg催化剂/天的置换量，一年以300天计算，T-Star装置每年要产生360吨的失活催化剂，这个数量非常大。

催化剂HTS-358是T-Star技术配套使用的新型预处理工业催化剂，是AXENS-Procatalyse公司为神华鄂尔多斯煤制油分公司100万吨/年煤直接液化示范装置的加氢稳定单元而设计的催化剂，该催化剂具有非常高的机械强度和耐磨损性能，其耐磨损性能明显高于现在应用于H-Oil沸腾床工艺中催化剂的耐磨损性能。为此，需要对于T-Star催化剂的再生和复活进行研究，开发煤液化油沸腾床加氢催化剂的再生和复活方式、方法具有迫切需要。

中国专利申请CN101618354A公开了一种加氢催化剂的再生和复活方法。该方法是用有机含硫化合物硫醇和/或硫醚处理经烧硫和烧炭处理后的失活加氢催化剂，最后进行焙烧处理，该方法能够有效地减弱金属与载体之间的相互作用，从而获得活性恢复程度更高的再生加氢催化剂。该方法特别适合于硫化型的加氢精制催化剂和加氢处理催化剂。

中国专利申请CN1750876A公开了一种催化剂的再生方法，首先将失活催化剂氧化脱有机物，然后与含金属化合物的溶液浸渍，再经焙烧和氢气还原步骤得到再生催化剂。该方法在现有催化剂再生方法基础上，增加了新的活性组分，进而提高了催化剂的性能，但该方法只能在反应器外再生，流程长，成本高。

中国专利申请CN101992131A公开了一种加氢催化剂的再生方法、再生加氢催化剂及其应用，以氧化物计并以催化剂中不可烧除组分的总量为基准，该再生加氢催化剂的ΔP值为0.1-4.5重量％。与现有技术相比，本发明提供的再生催化剂的活性得到明显改善和提高。

美国专利US6239054B1公开了一种采用螯合剂处理失活催化剂以提高活性的方法，该方法包括乙二胺四乙酸二铵(EDTA)浸渍工业再生后的失活催化剂，之后在60℃下密闭容器中老化4天，最后进行干燥和焙烧。该方法中，螯合剂在焙烧过程中被从催化剂中除去。

中国专利申请CN1921942A报道了一种恢复失效加氢处理催化剂活性的方法，包括将积碳的失效加氢处理催化剂进行烧炭处理，得到碳含量降低至0.5-2.5重量％的中间催化剂，将该中间催化剂与含氮的螯合剂溶液进行接触和老化处理，其中老化处理时间超过10小时，最后经干燥处理得到再生的催化剂，其中所引入螯合剂量的50％以上保留在干燥后的催化剂中。

由于煤液化油是一种难加工的油品，不仅残炭和正庚烷不溶物含量极高，氧含量也是石油的几十倍。常规的再生方法导致加氢催化剂活性恢复有限。因此，针对煤液化油的特点，开发出煤液化油沸腾床加氢催化剂的再生方法，提高再生催化剂的活性具有重要的意义。

发明内容

发明人进行了T-Star催化剂的再生研究，发现T-Star催化剂的再生规律，为该类型的煤液化油沸腾床加氢催化剂的再生和复活提供可行的方法。

本发明在器外再生的基础上，提出了对于煤直接液化示范装置的加氢稳定单元设计的加氢催化剂，例如催化剂HTS-358的再生剂的后处理，使再生催化剂的活性能够得以提高，其可以有效解决失活催化剂上Si助剂的流失，金属分散度降低的缺陷，从而有效改善载体与活性金属组分的相互作用，改变活性相分布，增加活性位数量，提高再生催化剂的活性，克服了现有技术所存在的缺陷。

因此，在一个方面，本发明提供了一种用于煤液化油的加氢失活催化剂的再生和复活方法，包括：

a)将基本上不含钠离子的含硅助剂和去离子水(或去离子水和有机醇，或者去离子水和有机醇的混合物)按比例配成浸渍液，其中浸渍液中的含硅助剂的主要成分折算为Si的含量占含硅助剂和去离子水(或去离子水和有机醇，或者去离子水和有机醇的混合物)配制成的溶液总重量的0.04-0.5wt％；

b)将步骤a)中配制的浸渍液与经再生的加氢催化剂混合，在第一预定温度和第一预定压力下使经再生的加氢催化剂浸渍第一预定时间，其中浸渍液中的含硅助剂的主要成分折算为Si的含量占待复活的经再生的加氢催化剂重量的0.03-0.5wt％；

c)将经步骤b)浸渍的加氢催化剂在第二预定温度和第二预定压力下干燥第二预定时间，可选地接着在第三预定温度和第三预定压力下干燥第三预定时间；

d)将经步骤c)干燥的经浸渍的加氢催化剂在第四预定温度下焙烧第四预定时间，得到经复活的加氢催化剂。

优选地，本发明的加氢失活催化剂的再生和复活方法，其中

步骤a)中，基本上不含钠离子是指含硅助剂中的钠离子至少低于0.1wt％，含硅助剂选自以下之中的一种或两种以上的混合物：选自硅溶胶、氧化硅或硅酸盐的无机含硅物质，其中硅酸盐包括硅酸钾、硅酸铝，选自硅酸酯或硅烷的有机含硅物质，其中硅酸酯包括正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯。

当含硅助剂选自硅溶胶、氧化硅或硅酸盐的无机含硅物质，如硅酸钾、硅酸铝等时，浸渍液中的含硅助剂可以和去离子水按比例配制成浸渍液的溶液。

当含硅助剂选自硅酸酯或硅烷的有机含硅物质，如正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯等时，浸渍液中的含硅助剂可以和去离子水与有机醇(或者含硅助剂和去离子水与有机醇的混合物)按比例配制成浸渍液的溶液。

更优选地，本发明的加氢失活催化剂的再生和复活方法，其中

步骤a)中，其中浸渍液中的含硅助剂的主要成分折算为Si的含量占含硅助剂和去离子水(或去离子水和有机醇，或者去离子水和有机醇的混合物)配制成的溶液总重量的0.05-0.45wt％，且含硅助剂选自pH为酸性的基本上不含钠离子的硅溶胶、或正硅酸乙酯；

步骤b)中，其中浸渍液中的含硅助剂的主要成分折算为Si的含量占待复活的经再生的加氢催化剂重量的0.04-0.4wt％，第一预定温度为常温～60℃，第一预定压力为常压，第一预定时间为3-5小时；

步骤c)中，第二预定温度为80～120℃，第二预定压力为常压，第二预定时间为2-5小时，可选的第三预定温度为120～160℃，可选的第三预定时间为2-5小时；

步骤d)中，第四预定温度为300～400℃，第四预定时间为2～5小时。

进一步优选地，本发明的加氢失活催化剂的再生和复活方法，其中

步骤a)中，其中浸渍液中的含硅助剂的主要成分折算为Si的含量占含硅助剂和去离子水(或去离子水和有机醇，或者去离子水和有机醇的混合物)配制成的溶液总重量的0.06-0.4wt％，且含硅助剂选自pH为酸性的基本上不含钠离子的硅溶胶；

步骤b)中，其中浸渍液中的含硅助剂的主要成分折算为Si的含量占待复活的经再生的加氢催化剂重量的0.04-0.35wt％，第一预定温度为常温～40℃，第一预定压力为常压，第一预定时间为3-5小时；

步骤c)中，第二预定温度为80～100℃，第二预定压力为常压，第二预定时间为3-4小时，可选的第三预定温度为130～150℃，可选的第三预定时间为3-4小时；

步骤d)中，第四预定温度为330～380℃，第四预定时间为2～4小时。

优选地，本发明的加氢失活催化剂的再生和复活方法，其中经再生的加氢催化剂选自经再生的以下催化剂的失活催化剂：HTS-358催化剂，CriterionHDS-1443B催化剂，HOC458催化剂，CriterionC-411Trilobe催化剂，CriterionHDN-60催化剂，HTS-358催化剂，HTS-458催化剂，642担载钼镍催化剂，219担载钼镍催化剂，219甲担载钨镍球形催化剂，219乙担载钨镍球形催化剂。

更优选地，本发明的加氢失活催化剂的再生和复活方法，其中经再生的加氢催化剂为经再生的HTS-358催化剂。

优选地，本发明的加氢失活催化剂的再生和复活方法，其中经再生的加氢催化剂经以下煤液化油的加氢失活催化剂的再生方法所再生的催化剂，加氢失活催化剂的再生方法，包括：

(a)催化剂装填阶段，将待再生的加氢催化剂装填入回转窑再生装置中；

(b)低温烧焦阶段，在温度为200℃-350℃下，首先通入经加热的低氧含量的工艺空气，基于工艺空气中氧气和氮气的总量，其中工艺空气中的氧含量为1vol％-10vol％，催化剂再生反应的气剂比在2000-5000h^-1(vol/vol)，工艺空气由氮气与空气按预定比例组成；

(c)过渡阶段，当低温烧焦阶段的床层温升≤5℃，且气体中CO₂含量＜0.05wt％、SO₂含量＜0.05wt％之后，先提高催化剂的再生温度然后加大工艺空气中的氧浓度，其中以10-30℃/h的升温速率将催化剂的再生温度提高到400℃以上，且工艺空气中的氧浓度在1vol％-20vol％，催化剂再生反应的气剂比与低温烧焦阶段保持一致；

(d)高温烧焦阶段，当过渡阶段床层温升在5℃以内，且气体中CO₂含量＜0.05wt％，SO₂含量＜0.05wt％之后，继续在450℃-470℃进行催化剂的高温烧焦，其中工艺空气中的氧含量在10vol％-20vol％，催化剂再生反应的气剂比在5000-10000h^-1(vol/vol)，并监测出口处CO₂、SO₂的浓度，直至均小于0.05wt％之后进入净化阶段；

(e)净化阶段，逐渐提高工艺空气中的氧气浓度，最终停止通入氮气，全部通入空气，直至出口CO₂浓度低于0.05wt％之后，停止通入空气，引入氮气，以40℃/h速度降温至150℃，停止加热炉加热，用N₂吹扫经再生的催化剂至室温。

更优选地，本发明的加氢失活催化剂的再生和复活方法，其中回转窑再生装置在其侧壁上均匀安装有多个对称挡板，并在回转窑再生装置等温区的炉壁上设置有多个温控点，其中两个温控点分别设置在回转窑再生装置等温区的两段部附近。

进一步优选地，本发明的加氢失活催化剂的再生和复活方法，其中在(a)催化剂装填阶段之前，进一步包括：

(a0)热氮带油阶段，收集沸腾床在线排出的加氢失活催化剂，通过热氮气带油的方式脱除催化剂表面的油含量，其中热氮气温度为250-280℃，氮气带油的气剂比为300-400h^-1(vol/vol)，停留时间3-5小时。

进一步优选地，本发明的加氢失活催化剂的再生和复活方法，其中(a)催化剂装填阶段，将经(a0)热氮带油阶段脱油后的催化剂筛分后送入回转窑再生装置内，通过回转窑的旋转，使脱油后的催化剂的厚度在回转窑再生装置旋转时保持在0.5-1.0cm厚度，将工艺空气通过加热炉预热到200℃以上，然后开始进行回转窑再生装置的程序升温，回转窑再生装置等温区的炉壁上均匀设有多个温控点，多个温控点均匀分布，且在回转窑再生装置的中心处插入监测再生催化剂气相温度的热偶，在回转窑再生装置的气体出口处安装有连续监控气相中CO₂和SO₂浓度的在线分析仪。

更优选地，本发明的加氢失活催化剂的再生和复活方法，其中(b)低温烧焦阶段，温度为250℃-300℃，基于工艺空气中氧气和氮气的总量，其中工艺空气中的氧含量为3vol％-5vol％，反应的气剂比在3000-4000h^-1(vol/vol)。

更优选地，本发明的加氢失活催化剂的再生方法，其中(c)过渡阶段，当床层无温升，且气体中CO₂含量＜0.05wt％，SO₂含量＜0.05wt％之后，先提高再生温度然后加大工艺空气中的氧浓度，其中以15-20℃/h的升温速率将再生温度提高到400℃以上，且工艺空气中的氧浓度在5vol％-15vol％，气剂比与低温烧焦阶段保持一致。

更优选地，本发明的加氢失活催化剂的再生和复活方法，其中(d)高温烧焦阶段，当过渡阶段床层温升在1-5℃以内，且气体中CO₂含量＜0.05wt％，SO₂含量＜0.05wt％之后，继续在450℃-470℃进行催化剂的高温烧焦，其中工艺空气中的氧含量在15vol-18vol％，催化剂再生反应的气剂比在6000-8000h^-1(vol/vol)，并监测出口处CO₂、SO₂的浓度，直至均小于0.05wt％之后进入净化阶段。

进一步优选地，本发明的加氢失活催化剂的再生方法，其中在催化剂再生结束后，提高回转窑再生装置的一端，通过加大回转窑再生装置的转速，经由回转窑再生装置的出料口卸出经再生的催化剂。

优选地，本发明的加氢失活催化剂的再生和复活方法，其中在回转窑再生装置的中心处插入监测再生催化剂气相温度的热偶以及在回转窑再生装置的气体出口处安装的连续监控气相中CO₂和SO₂浓度的在线分析仪通过集散控制系统(DCS)进行在线控制。

优选地，本发明的加氢失活催化剂的再生和复活方法，其中卸出的经再生催化剂达到以下指标：含碳量小于等于0.5-1.0m％，利用SH/T0656-1998测定，含硫量小于等于Rx+0.5m％，利用ASTM-5453测定，比表面大于等于0.95Rxm²/g，利用GB-5816-1995测定，孔容大于等于0.95Rxml/g，利用GB-5816-1995测定，强度大于等于0.95RxN/mm，利用Q/SHFRiPP040023-2001或Q/SHRiPP25-1990测定，其中Rx为该批待再生催化剂实验室模拟再生样品，即参比标准样品，的检测结果。

优选地，本发明的加氢失活催化剂的再生和复活方法，其中回转窑再生装置的转速保持在1-5转/分钟，失活催化剂从回转窑再生装置的一端送入回转窑的等温区域中，在催化剂再生正常运转过程中，再生气体的气流方向与失活催化剂前进的方向保持逆流。

更优选地，本发明的加氢失活催化剂的再生和复活方法，其中卸出的经再生催化剂的脱氮率和脱硫率分别达到新鲜催化剂的90％以上。

优选地，本发明的加氢失活催化剂的再生和复活方法，其中经复活的加氢催化剂再次使用前以选自二甲基二硫醚、CS₂或高硫煤气的硫化剂进行器内或器外预硫化。

本发明提供的新的煤液化油的加氢失活催化剂再生和复活方法克服了现有技术存在的问题，通过对再生后的加氢失活催化剂进行含硅化合物的浸渍及低温干燥和焙烧处理，改善载体与活性金属组分的相互作用，改变活性相分布，补充了流失的Si助剂，增加活性位数量，提高再生催化剂的活性，可以有效减低催化剂再生和复活的成本，降低企业生产运行成本。而且，本发明还弥补了煤液化油加氢失活催化剂再生和复活技术的空白。

附图说明

图1是示出了根据本发明的一种实施方式的回转窑再生工艺流程图，

图2a是示出了根据本发明的一种实施方式的回转窑再生装置的截面示意图，以及

图2b是示出了根据本发明的一种实施方式的回转窑再生装置的侧面示意图。

具体实施方式

以下提供了本发明的具体实施方式。本领域技术人员应该理解其中实施方式仅是为了说明的目的，不应被视为以任何方式限制由权利要求所限定的本发明的范围。

本发明的提出并不希望受到任何理论的束缚，本发明的提出是基于以下的事实和发现。

煤液化油是在高温、高压下高浓度煤浆中的煤发生热解，在催化剂作用下进行加氢和进一步分解，最终成为稳定的液体分子。由于煤炭原料中的碳氢化合物结构特点，导致煤液化油的性质与原油有着很大的不同。

煤炭直接液化工艺生产的煤液化重油馏分，残炭和正庚烷不溶物含量高，残炭高达15.4wt％，正庚烷不溶物高达0.34w％，由于沸腾床催化剂在反应器中始终保持沸腾状态，而且反应温度较高，因此，T-Star技术的催化剂会产生严重的积碳，通常这种积碳造成的催化剂失活可以通过采用氧化再生的方法使其恢复活性；但是，煤液化重油中还含有大量的含氧化合物，主要是酚类和呋喃类。氧含量的范围可以从1.5wt％直到7wt％以上，具体取决于煤种和液化工艺，一般在4-5wt％。不同类型含氧化合物的加氢脱氧反应活性差别很大，一般认为，醚类的加氢脱氧相对容易，呋喃类最难，酚类介于二者之间，而醇和酮则最易加氢脱氧，在T-Star沸腾反应床中高温且返混的状态下，煤液化重油中的氧不可避免地几乎全部生成水蒸气而与加氢催化剂接触，导致加氢催化剂的老化，引起催化剂上活性金属迁移，使高度分散的活性金属凝聚，减少了活性中心数，使活性损失大，强度降低，而这种金属聚集导致的催化剂失活不能通过氧化再生的方式还原。

为了有效提高煤直接液化油加氢稳定单元再生催化剂的活性，本发明人对于加氢催化剂，例如催化剂HTS-358的结构和组成进行了如下分析。经X射线衍射法(XRD)分析确认加氢催化剂，例如HTS-358催化剂以γ-AL₂O₃为载体，经X射线荧光分析(XRF)确认加氢催化剂HTS-358催化剂的加氢活性组分为Ni和Mo，同时含有P和Si助剂。而失活后的催化剂，随着运行时间的延长，通过程序升温进行升温还原(TPR)确认失活催化剂上金属的分散度降低，P和Si助剂有流失，尤其是Si助剂的流失量很大，大约占新鲜催化剂中Si助剂含量的40～50％。

针对煤液化油的特点以及加氢催化剂，例如HTS-358失活催化剂上助剂流失大，金属分散度降低的情况，本发明提出对再生后的加氢失活催化剂进行含硅化合物的浸渍及低温干燥和焙烧处理，从而改善载体与活性金属组分的相互作用，改变活性相分布，增加活性位数量，提高再生催化剂的活性。而关于再生剂进行Si助剂的改性的技术方案还没有在任何专利和/或专利申请中提出过。

SiO₂是常用的载体组分或改性助剂，其本身酸性很弱或没有酸性，但和氧化铝结合后却能提高氧化铝的酸性，因而能促进那些酸性位催化的反应。同时SiO₂还能改善载体与活性金属组分的相互作用，从而改变活性相分布，增加活性位数量。

针对再生后的T-Star沸腾床加氢装置的加氢失活催化剂Si助剂流失大的特点，本发明提出了对于器外再生后的催化剂进行含硅化合物的浸渍及低温干燥和焙烧处理，从而增加再生剂表面的助剂，提高再生剂的反应活性。

本发明的目的是针对煤液化重油馏分在高温且返混状态下的T-Star沸腾床反应器中，由于高含氧量的煤液化重油馏分与加氢催化剂长时间接触导致的催化剂的老化，催化剂上活性金属迁移，高度分散的活性金属凝聚，使加氢催化剂的活性损失很大；另外，在沸腾床中加氢催化剂Si助剂流失量大，金属分散度降低，所以本专利提出对再生后的加氢失活催化剂进行含硅化合物的浸渍及低温干燥和焙烧处理，改善载体与活性金属组分的相互作用，改变活性相分布，增加活性位数量，提高再生催化剂的活性。

基于此，本发明提供了一种用于煤液化油的加氢失活催化剂的再生和复活方法，针对煤液化油加氢工艺的特点，本发明提出的煤液化油的加氢失活催化剂再生和复活方法采用对于经再生的加氢失活催化剂补充Si助剂的方式进行失活加氢催化剂的再生和复活。与现有技术的再生方法相比，本发明的煤液化油的加氢失活催化剂再生和复活方法改善了载体与活性金属组分的相互作用，改变活性相分布，增加活性位数量，提高再生催化剂的活性。

在一个实施方式中，本发明提供了一种用于煤液化油的加氢失活催化剂的再生和复活方法，包括：

a)将基本上不含钠离子的含硅助剂和去离子水(或去离子水和有机醇，或者去离子水和有机醇的混合物)按比例配成浸渍液，其中浸渍液中的含硅助剂的主要成分折算为Si的含量占含硅助剂和去离子水(或去离子水和有机醇，或者去离子水和有机醇的混合物)配制成的溶液总重量的0.04-0.5wt％；

b)将步骤a)中配制的浸渍液与经再生的加氢催化剂混合，在第一预定温度和第一预定压力下使经再生的加氢催化剂浸渍第一预定时间，其中浸渍液中的含硅助剂的主要成分折算为Si的含量占待复活的经再生的加氢催化剂重量的0.03-0.5wt％；

c)将经步骤b)浸渍的加氢催化剂在第二预定温度和第二预定压力下干燥第二预定时间，可选地接着在第三预定温度和第三预定压力下干燥第三预定时间；

d)将经步骤c)干燥的经浸渍的加氢催化剂在第四预定温度下焙烧第四预定时间，得到经复活的加氢催化剂。

在一优选实施例中，本发明的加氢失活催化剂的再生和复活方法，其中

步骤a)中，基本上不含钠离子是指含硅助剂中的钠离子至少低于0.1wt％，含硅助剂选自以下之中的一种或两种以上的混合物：选自硅溶胶、氧化硅或硅酸盐的无机含硅物质，其中硅酸盐包括硅酸钾、硅酸铝，选自硅酸酯或硅烷的有机含硅物质，其中硅酸酯包括正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯。

当含硅助剂选自硅溶胶、氧化硅或硅酸盐的无机含硅物质，如硅酸钾、硅酸铝等时，浸渍液中的含硅助剂和去离子水按比例配制成浸渍液的溶液。

当含硅助剂选自硅酸酯或硅烷的有机含硅物质，如正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯等时，浸渍液中的含硅助剂和去离子水与有机醇的混合物(或者含硅助剂和去离子水与有机醇)按比例配制成浸渍液的溶液。

在一更优选实施例中，本发明的加氢失活催化剂的再生和复活方法，其中

步骤a)中，其中浸渍液中的含硅助剂的主要成分折算为Si的含量占含硅助剂和去离子水(或去离子水和有机醇，或者去离子水和有机醇的混合物)配制成的溶液总重量的0.05-0.45wt％，且含硅助剂选自pH为酸性的基本上不含钠离子的硅溶胶、或正硅酸乙酯；

步骤b)中，其中浸渍液中的含硅助剂的主要成分折算为Si的含量占待复活的经再生的加氢催化剂重量的0.04-0.4wt％，第一预定温度为常温～60℃，第一预定压力为常压，第一预定时间为3-5小时；

步骤c)中，第二预定温度为80～120℃，第二预定压力为常压，第二预定时间为2-5小时，可选的第三预定温度为120～160℃，可选的第三预定时间为2-5小时；

步骤d)中，第四预定温度为300～400℃，第四预定时间为2～5小时。

在一进一步优选实施例中，本发明的加氢失活催化剂的再生和复活方法，其中

步骤a)中，其中浸渍液中的含硅助剂的主要成分折算为Si的含量占含硅助剂和去离子水(或去离子水和有机醇，或者去离子水和有机醇的混合物)配制成的溶液总重量的0.06-0.4wt％，且含硅助剂选自pH为酸性的基本上不含钠离子的硅溶胶；

步骤b)中，其中浸渍液中的含硅助剂的主要成分折算为Si的含量占待复活的经再生的加氢催化剂重量的0.04-0.35wt％，第一预定温度为常温～40℃，第一预定压力为常压，第一预定时间为3-5小时；

步骤c)中，第二预定温度为80～100℃，第二预定压力为常压，第二预定时间为3-4小时，可选的第三预定温度为130～150℃，可选的第三预定时间为3-4小时；

步骤d)中，第四预定温度为330～380℃，第四预定时间为2～4小时。

在一优选实施例中，本发明的加氢失活催化剂的再生和复活方法，其中经再生的加氢催化剂选自经再生的以下催化剂的失活催化剂：HTS-358催化剂，CriterionHDS-1443B催化剂，HOC458催化剂，CriterionC-411Trilobe催化剂，CriterionHDN-60催化剂，HTS-358催化剂，HTS-458催化剂，642担载钼镍催化剂，219担载钼镍催化剂，219甲担载钨镍球形催化剂，219乙担载钨镍球形催化剂。

在一更优选实施例中，本发明的加氢失活催化剂的再生和复活方法，其中经再生的加氢催化剂为经再生的HTS-358催化剂。

在一优选实施例中，本发明的加氢失活催化剂的再生和复活方法，其中经再生的加氢催化剂经以下煤液化油的加氢失活催化剂的再生方法所再生的催化剂，加氢失活催化剂的再生方法，包括：

(a)催化剂装填阶段，将待再生的加氢催化剂装填入回转窑再生装置1中；

(b)低温烧焦阶段，在温度为200℃-350℃下，首先通入经加热的低氧含量的工艺空气，基于工艺空气中氧气和氮气的总量，其中工艺空气中的氧含量为1vol％-10vol％，催化剂再生反应的气剂比在2000-5000h^-1(vol/vol)，工艺空气由氮气与空气按预定比例组成；

(c)过渡阶段，当低温烧焦阶段的床层温升≤5℃，且气体中CO₂含量＜0.05wt％、SO₂含量＜0.05wt％之后，先提高催化剂的再生温度然后加大工艺空气中的氧浓度，其中以10-30℃/h的升温速率将催化剂的再生温度提高到400℃以上，且工艺空气中的氧浓度在1vol％-20vol％，催化剂再生反应的气剂比与低温烧焦阶段保持一致；

(d)高温烧焦阶段，当过渡阶段床层温升在5℃以内，且气体中CO₂含量＜0.05wt％，SO₂含量＜0.05wt％之后，继续在450℃-470℃进行催化剂的高温烧焦，其中工艺空气中的氧含量在10vol％-20vol％，催化剂再生反应的气剂比在5000-10000h^-1(vol/vol)，并监测出口处CO₂、SO₂的浓度，直至均小于0.05wt％之后进入净化阶段；

(e)净化阶段，逐渐提高工艺空气中的氧气浓度，最终停止通入氮气，全部通入空气，直至出口CO₂浓度低于0.05wt％之后，停止通入空气，引入氮气，以40℃/h速度降温至150℃，停止加热炉加热，用N₂吹扫经再生的催化剂至室温。

在一更优选实施例中，本发明的加氢失活催化剂的再生和复活方法，其中回转窑再生装置1在其侧壁上均匀安装有多个对称挡板12，并在回转窑再生装置1等温区的炉壁上设置有多个温控点15，其中两个温控点15分别设置在回转窑再生装置1等温区的两段部附近。

在一进一步优选实施例中，本发明的加氢失活催化剂的再生和复活方法，其中在(a)催化剂装填阶段之前，进一步包括：

(a0)热氮带油阶段，收集沸腾床在线排出的加氢失活催化剂，通过热氮气带油的方式脱除催化剂表面的油含量，其中热氮气温度为250-280℃，氮气带油的气剂比为300-400h^-1(vol/vol)，停留时间3-5小时。

在另一进一步优选实施例中，本发明的加氢失活催化剂的再生和复活方法，其中(a)催化剂装填阶段，将经(a0)热氮带油阶段脱油后的催化剂筛分后送入回转窑再生装置1内，通过回转窑的旋转，使脱油后的催化剂的厚度在回转窑再生装置1旋转时保持在0.5-1.0cm厚度，将工艺空气通过加热炉预热到200℃以上，然后开始进行回转窑再生装置1的程序升温，回转窑再生装置1等温区的炉壁上均匀设有多个温控点15，多个温控点15均匀分布，且在回转窑再生装置1的中心处插入监测再生催化剂气相温度的热偶，在回转窑再生装置1的气体出口处安装有连续监控气相中CO₂和SO₂浓度的在线分析仪。

在一更优选实施例中，本发明的加氢失活催化剂的再生和复活方法，其中(b)低温烧焦阶段，温度为250℃-300℃，基于工艺空气中氧气和氮气的总量，其中工艺空气中的氧含量为3vol％-5vol％，反应的气剂比在3000-4000h^-1(vol/vol)。

在一更优选实施例中，本发明的加氢失活催化剂的再生方法，其中(c)过渡阶段，当床层无温升，且气体中CO₂含量＜0.05wt％，SO₂含量＜0.05wt％之后，先提高再生温度然后加大工艺空气中的氧浓度，其中以15-20℃/h的升温速率将再生温度提高到400℃以上，且工艺空气中的氧浓度在5vol％-15vol％，气剂比与低温烧焦阶段保持一致。

在一更优选实施例中，本发明的加氢失活催化剂的再生和复活方法，其中(d)高温烧焦阶段，当过渡阶段床层温升在1-5℃以内，且气体中CO₂含量＜0.05wt％，SO₂含量＜0.05wt％之后，继续在450℃-470℃进行催化剂的高温烧焦，其中工艺空气中的氧含量在15vol-18vol％，催化剂再生反应的气剂比在6000-8000h^-1(vol/vol)，并监测出口处CO₂、SO₂的浓度，直至均小于0.05wt％之后进入净化阶段。

在一进一步优选实施例中，本发明的加氢失活催化剂的再生方法，其中在催化剂再生结束后，提高回转窑再生装置1的一端，通过加大回转窑再生装置1的转速，经由回转窑再生装置1的出料口18卸出经再生的催化剂。

在一优选实施例中，本发明的加氢失活催化剂的再生和复活方法，其中在回转窑再生装置(1)的中心处插入监测再生催化剂气相温度的热偶以及在回转窑再生装置1的气体出口处安装的连续监控气相中CO₂和SO₂浓度的在线分析仪通过集散控制系统(DCS)进行在线控制。

在一优选实施例中，本发明的加氢失活催化剂的再生和复活方法，其中卸出的经再生催化剂达到以下指标：含碳量小于等于0.5-1.0m％，利用SH/T0656-1998测定，含硫量小于等于Rx+0.5m％，利用ASTM-5453测定，比表面大于等于0.95Rxm²/g，利用GB-5816-1995测定，孔容大于等于0.95Rxml/g，利用GB-5816-1995测定，强度大于等于0.95RxN/mm，利用Q/SHFRiPP040023-2001或Q/SHRiPP25-1990测定，其中Rx为该批待再生催化剂实验室模拟再生样品，即参比标准样品，的检测结果。

在一优选实施例中，本发明的加氢失活催化剂的再生和复活方法，其中回转窑再生装置1的转速保持在1-5转/分钟，失活催化剂从回转窑再生装置1的一端送入回转窑的等温区域中，在催化剂再生正常运转过程中，再生气体的气流方向与失活催化剂前进的方向保持逆流。

在一更优选实施例中，本发明的加氢失活催化剂的再生和复活方法，其中卸出的经再生催化剂的脱氮率和脱硫率分别达到新鲜催化剂的90％以上。

在一优选实施例中，本发明的加氢失活催化剂的再生和复活方法，其中经复活的加氢催化剂再次使用前以选自二甲基二硫醚、CS₂或高硫煤气的硫化剂进行器内或器外预硫化。

本发明中优选使用硅溶胶作为失活催化剂的助溶剂，优选使用含Na离子尽可能少的硅溶胶，尽量减少浸渍液制备过程中催化剂失活杂质的引入。

SiO₂通常在载体的制备中作为载体组成部分而引入，但是有关作为再生剂后处理的改性剂引入再生催化剂还没有在任何专利中提出。

本发明采用如下的技术方案实现本发明的目的：

1.采用基本上不含钠离子的含硅助剂和去离子水(或去离子水和有机醇，或者去离子水和有机醇的混合物)按照一定的比例调配成浸渍液，对再生催化剂表面流失的Si助剂进行补充。

基本上不含钠离子是指含硅助剂中的钠离子含量低于0.1wt％以下。含硅助剂可以选自以下之中的一种或两种以上的混合物：选自硅溶胶、氧化硅或硅酸盐的无机含硅物质，其中硅酸盐包括硅酸钾、硅酸铝，选自硅酸酯或硅烷的有机含硅物质，其中硅酸酯包括正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯。本发明优选使用基本上不含钠离子的硅溶胶作为补充Si助剂的原料。

当含硅助剂选自硅溶胶、氧化硅或硅酸盐的无机含硅物质，如硅酸钾、硅酸铝等时，浸渍液中的含硅助剂和去离子水按比例配制成浸渍液的溶液。

当含硅助剂选自硅酸酯或硅烷的有机含硅物质，如正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯等时，浸渍液中的含硅助剂和去离子水与有机醇的混合物(或者含硅助剂和去离子水与有机醇)按比例配制成浸渍液的溶液。

本发明中选用的含硅助剂的溶液要求含硅助剂的主要成分折算为Si的含量占经再生催化剂重量的0.03-0.5％，优选0.04-0.4％，更优选0.04-0.35％，含硅助剂主要成分折算为Si在溶液中含量为0.04-0.5％，优选0.05-0.45wt％，更优选0.06-0.4wt％。浸渍液浸渍的时间为3-5小时，温度常温-60℃，优选常温～40℃，更选常温，工作压力为常压。

2.进行低温干燥和焙烧过程处理：在大气气氛下于80～120℃干燥2-5小时，可选地继续在120℃～160℃再干燥2-5小时，然后在300～400℃，优选在大约350℃焙烧2～5小时，优选焙烧大约2～4小时，更优选焙烧大约3小时，得到表面负载Si助剂的经复活的再生催化剂，达到改善载体与活性金属组分的相互作用，改变活性相分布，增加活性位数量，提高再生催化剂的活性的目的。

本发明的加氢失活催化剂的再生和复活方法可以针对各种商业可获得的沸腾床加氢催化剂进行，包括但不限于以下牌号的沸腾床加氢催化剂：

CriterionHDS-1443B催化剂(标准催化剂公司(CriterionCatalystsCompany)所有)，是H-Oil沸腾床第一代Ni、Mo加氢催化剂。该催化剂具有较好的HDS(加氢脱硫)、HDN(加氢脱氮)、HDM(加氢脱金属)、HDCCR(加氢脱残炭)活性，可处理沸点高于1000°F的原料。

HOC458催化剂是Axens公司专为AxensH-Oil工艺设计制备的催化剂，为Ni、Mo氧化铝加氢催化剂，圆柱形条，表现出高HDS活性，高转化率，良好的产品稳定性，该催化剂也可用于T-Star工艺中。

CriterionC-411Trilobe催化剂是标准催化剂公司(CriterionCatalystsCompany)生产的另一种催化剂。CriterionC-411为三叶草形Ni-Mo/氧化铝催化剂。该催化剂适用于处理直馏和裂解瓦斯油以及VGO，如加氢裂化原料的预精制或FCCU原料的加氢处理。同时，该催化剂也是一种高活性馏分油加氢处理催化剂，可满足最大限度HDN及芳烃饱和的要求，C-411催化剂可为裂化原料(如催化裂化和焦化原料)提供更高的脱氮和加氢活性，这些原料不仅有机氮含量高，而且更难脱除。

CriterionHDN-60催化剂是标准催化剂公司(CriterionCatalystsCompany)公司的又一种加氢催化剂，煤液化油经分馏后在Sandia国家实验室进行加氢处理时，馏分油加氢处理所用催化剂为CriterionHDN-60；HDN-60为加氢裂化预处理(HCPT)催化剂，目的是脱除原料中的氮和硫、芳烃饱和，使第二段催化剂更好地发挥加氢裂化作用。

HTS-358，HTS-458催化剂是新型预处理工业催化剂，是AXENS-Procatalyse公司专门为T-Star工艺设计的。HTS-358为直径0.8mm的圆柱条，以Ni-Mo为加氢活性组分。催化剂具有非常高的机械强度和耐磨损性能。其耐磨损性能明显高于现在应用于H-Oil沸腾床工艺中催化剂的耐磨损性能。

抚顺石油化工研究院沸腾床催化剂：六七十年代抚顺石油化工研究院也进行了沸腾床工艺研究，使用催化剂为642、219担载钼镍催化剂、219甲、219乙担载钨镍球形催化剂。使用大庆减压渣油，＞550℃裂化率36-47％。

以下实施例仅以失活的HTS-358催化剂作为实例进行以下的沸腾床加氢失活催化剂的再生和复活处理。本领域技术人员应该理解本发明的用于煤液化油的加氢失活催化剂的再生和复活方法还适用于包括但不限于以上提供的沸腾床加氢催化剂的失活催化剂的再生和复活处理。

以下表1中列举出了一些商业化的硅溶胶的商品编号和其中的各成分的含量，以及其理化性能。

表1商业化的硅溶胶的成分及其理化性能

本发明中所使用的含硅助剂可以采用液态含硅化合物溶液，其优先选用硅溶胶溶液而不选用硅酸钠溶液(即水玻璃)，这是由于硅酸钠溶液中Na含量远远高于硅溶胶溶液，对于加氢催化剂而言，Na是一种显著的失活因素，由于Na能渗入催化剂微孔结构中，中和酸性中心，降低裂化功能，同时降低催化剂的机械强度，Na中毒最严重的后果是催化剂再生时，Na能在高温再生时促进烧结，渗入到催化剂载体内部去烧结，使得催化剂表面积降低，进而使活性金属聚集，通常催化剂上的Na超过0.25wt％，催化剂就不能进行再生了。

因此，本发明中优选使用基本上不含钠离子的硅溶胶溶液作为补充Si助剂的含硅助剂原料，并且要求含硅助剂的主要成分折算为Si的含量占再生催化剂重量的0.03-0.5％，优选0.04-0.4％，更优选0.04-0.35％，含硅助剂的主要成分折算为Si在溶液中的含量为0.04-0.5wt％，优选0.05-0.45wt％，更优选0.06-0.4wt％。浸渍液浸渍的时间为3-5小时，浸渍温度在常温～60℃，优选在常温～40℃，尤其在常温下进行浸渍，浸渍的工作压力为常压。

从表1中列出的商业化的硅溶胶的商品编号和其中的各成分的含量，以及其理化性能可以看出，硅溶胶SN中的Na₂O浓度低而且硅溶胶呈酸性，因此，以下的催化剂复活试验优选使用硅溶胶SN作为补充Si助剂的含硅助剂原料，所选择的溶剂为去离子水。将含硅助剂和去离子水按照一定的比例调和成浸渍液，通过增加再生催化剂中的助剂的含量，尤其是Si助剂的含量来达到提高催化活性位数量的目的。

以下仅以硅溶胶SN作为补充Si助剂的含硅助剂原料，以失活的加氢催化剂HTS-358为例，进行失活加氢催化剂的再生和/或复活。

本发明的煤液化油的加氢失活催化剂的具体再生过程结合附图描述如下：

一、回转窑再生装置1的结构及再生催化剂的装填卸除过程

参照图1、2a和2b，本发明的煤液化油的加氢失活催化剂再生装置的主要设备采用可以进行程序升温的回转窑(本发明中称为回转窑再生装置1)，在回转窑再生装置1等温区的炉壁上设置多个温控点15，均匀分散在回转窑再生装置1等温区域，准确调节回转窑再生装置1等温区的炉温，达到等温区温度的恒定。

在回转窑再生装置1的中心处设置有插入随时监测再生催化剂气相温度的热偶测温点；在回转窑1的气体出口处安装有可以连续监控气相中的CO₂和SO₂浓度的在线分析仪(未示出)。

进行失活催化剂再生的再生介质采用经加热炉加热后的工艺空气，该工艺空气由空气+氮气构成，可以根据需要调节其中空气与氮气的进料比例。可以通过流量计控制并调节其中的氮气和氧气的比例。

参见图2a，回转窑再生装置1内部安装有多个对称挡板12，其目的是为了使回转窑内的催化剂与工艺空气进行充分接触，同时确保热量能及时地被工艺空气(氮气+空气)带走，防止催化剂床层上热点的产生，这对于保持催化剂的金属分散度和避免其强度受损害都很重要。

图2a中的弧形空心箭头示出了回转窑再生装置1的旋转方向，而在回转窑再生装置1中下部的内壁上标注的箭头示出了再生催化剂在回转窑旋转过程中由于在回转窑再生装置1的内部上设置的多个对称挡板12的作用而向回转窑再生装置1的内部运动的运动方向。

将表面烃含量＜5wt％的待再生催化剂经称重计量、过筛后，将失活催化剂送入一段回转窑再生装置1的等温区进行催化剂的再生。回转窑1的转速保持在1-5转/分钟，失活催化剂从回转窑1的一端进入，在催化剂再生正常运转过程中，再生气体的气流方向与失活催化剂前进的方向保持逆流，催化剂再生结束后，提高回转窑再生装置1的一端，通过加大回转窑的转速，经由出料口18卸出催化剂，再生后的催化剂经再次过筛，称重计量后装桶出厂。

二、一段回转窑再生装置1程序升温的再生步骤：

低温烧焦阶段：在低温下(温度范围在200℃-350℃，优选250℃-300℃)进行催化剂的缓慢再生。首先通入低氧含量的工艺空气，调整工艺空气中空气和氮气的比例，使得工艺空气中氧含量的范围在1vol％-10vol％，优选3vol％-5vol％，通过调节工艺空气中的空气流量，防止生成热点。然后根据煤液化油失活加氢催化剂表面上C/S的含量，确定催化剂再生反应的气剂比一般控制在2000-5000h^-1(vol/vol)，优选3000-4000h^-1(vol/vol)。在控制住燃烧温度、缓慢燃烧(燃烧)的前提下，使得硫和催化剂表面上附着的易燃烧的炭充分燃烧，使产生的强放热量从反应器中排出，由于催化剂上大部分的碳化物和硫是在此阶段烧除的，因而此阶段以缓慢燃烧为主。

本发明中，催化剂再生反应的气剂比是指进料的工艺空气的流量与催化剂体积之间的比值。

即：催化剂再生反应的气剂比＝工艺空气的流量(m³/h)/催化剂体积(m³)＝工艺空气的流量(m³/h)/(催化剂质量(kg)/催化剂堆比(kg/m³))

本发明中，热氮带油的气剂比是指进料的热氮气的流量与催化剂体积之间的比值。

即：热氮带油的气剂比＝热氮气的流量(m³/h)/催化剂体积(m³)＝热氮气的流量(m³/h)/(催化剂质量(kg)/催化剂堆比(kg/m³))

过渡阶段：当第一阶段床层温升＜5℃(最好是床层无温升，但是为了节省烧焦时间，床层温升＜5℃也可以)，且达到气体中CO₂含量＜0.05wt％、SO₂含量＜0.05wt％之后，采取先提温后加大氧浓度的方式，将再生温度提高到400℃以上进行烧焦反应。升温的速率控制在10-30℃/h，优选在15-20℃/h，氧浓度控制范围在1vol％-20vol％，优选5vol％-15vol％，催化剂再生反应的气剂比与第一阶段保持一致。

高温烧焦阶段：当过渡阶段的床层温升在1-5℃以内(最好是床层无温升，但是为了节省烧焦时间，床层温升＜5℃也可以)，且达到气体中CO₂含量＜0.05wt％，SO₂含量＜0.05wt％之后，继续在高温下(450℃-470℃)进行催化剂的高温烧焦，由于石墨型碳和被石墨型碳覆盖的金属硫化物很少，所以采取通入高氧含量的工艺风(工艺空气中氧含量的范围10vol％-20vol％，优选15vol-18vol％)，在高温下烧除催化剂表面的石墨型碳。由于在高温烧碳的过程中会有SO₃产生，为了防止产生的SO₃与金属氧化物反应生成硫酸盐而残留在催化剂中，此阶段需要加大催化剂再生反应的气剂比(气剂比控制在5000-10000h^-1(vol/vol)，优选在6000-8000h^-1(vol/vol))，同时控制好再生的温度，随时监测出口CO₂，SO₂的浓度，当CO₂和SO₂的浓度分别小于0.05wt％以后进入净化阶段。

净化阶段：此时逐渐提高氧气浓度，最终停止引入氮气，全部通入空气，直至出口处的CO₂浓度低于0.05wt％，停止引入空气，全部引入氮气，以40℃/h的速度降温至150℃，停止加热炉加热，用N₂吹扫经再生的催化剂至室温。

再生结束后，提高回转窑一侧的高度，通过回转窑的旋转卸出经再生的催化剂，再生后的催化剂经再次过筛，称重计量后装桶出厂。

经过本发明的加氢催化剂的再生方法进行处理，卸出的经再生催化剂可以达到以下指标：含碳量小于等于0.5-1.0m％，利用SH/T0656-1998测定，含硫量小于等于Rx+0.5m％，利用ASTM-5453测定，比表面大于等于0.95Rxm²/g，利用GB-5816-1995测定，孔容大于等于0.95Rxml/g，利用GB-5816-1995测定，强度大于等于0.95RxN/mm，利用Q/SHFRiPP040023-2001或Q/SHRiPP25-1990测定，其中Rx为该批待再生催化剂的实验室模拟再生样品，即参比标准样品，的检测结果。

实施例1

从T-Star沸腾床装置上在线取出煤液化油装置中运转的失活加氢催化剂，通过热氮带油脱除催化剂表面上的烃类物质，其中热氮气温度为250-280℃，氮气带油的气剂比为300-400h^-1(vol/vol)，停留时间3-5小时。编号记为ST。

以下实施例采用实施例1所获得的ST催化剂进行再生和复活实验。

实施例2

取实施例1得到的热氮带油后的催化剂ST，根据以上所描述的失活加氢催化剂的再生过程经器外再生进行失活加氢催化剂的程序升温再生，首先在250℃-350℃烧除失活催化剂表面上大部分的积炭和硫，之后进行程序升温至450℃-470℃，采取先升温后加大氧气含量进行失活催化剂的器外再生。再生结束后降温至室温，得到S0催化剂。

实施例3

将硅溶胶5克(SN)、用水溶解成150毫升水溶液。约30～35℃下用该溶液浸渍由实施例2获得的S0催化剂200克，浸渍时间为约5小时，之后在大气气氛下于大约80℃干燥约4小时，然后在约150℃下继续干燥大约4小时，然后在约350℃焙烧大约3小时。得到S1催化剂。

实施例4

将硅溶胶3克(SN)、用水溶解成150毫升水溶液。在约30～35℃下用该溶液浸渍由实施例2获得的S0催化剂200克，浸渍时间为约5小时，之后在大气气氛下于大约80℃干燥约4小时，然后在约150℃下继续干燥大约4小时，然后在约350℃焙烧大约3小时。得到S2催化剂。

实施例5

将硅溶胶1克(SN)、用水溶解成150毫升水溶液。约30～35℃下用该溶液浸渍由实施例2获得的S0催化剂200克，浸渍时间为约5小时，之后在大气气氛下于大约80℃干燥约4小时，然后在约150℃下干燥大约4小时，然后在约350℃焙烧大约3小时。得到S3催化剂。

以煤液化重油为原料对上述实施例1-5所获得的催化剂分别进行活性评价，活性评价试验在300mL煤液化油加氢催化剂评价装置上进行，装置采用固定床反应器，催化剂的装填量均为200mL。加氢实验用煤液化原料油的性质见表2，煤直接液化油的加氢工艺参数见表3。

实施例2-5所获得的催化剂均以二甲基二硫醚(DMDS)作为硫化剂进行预硫化，然后进行加氢试验所得的试验评价结果以及新鲜催化剂和仅经热氮带油的催化剂的对照评价结果见表4。在工业装置上需要采用一般的器外预硫化处理后再引入沸腾床加氢稳定单元进行煤直接液化油的脱氮脱硫加氢反应。

表2煤液化重油性质

表3煤直接液化油加氢工艺参数

表4原料油和生成油性质

对于经再生和/或复活催化剂的质量标准及其测定方法在表5中列出。

表5经再生和/或复活催化剂的质量标准

注：Rx-为该批待再生和复活催化剂实验室模拟再生和复活样品(即参比标准样品)检测结果。

经本发明的再生和复活方法处理的经再生催化剂，在相同的加氢反应工艺条件下，经再生和复活催化剂对于原料油加氢后的脱氮率、脱硫率可以达到新鲜催化剂的90％以上。

通过以上表4中的在300mL固定床加氢试验装置中对加氢新鲜催化剂、经热氮带油的催化剂ST、和经再生催化剂S0、以及经再生和复活催化剂S1、S2、S3进行的加氢活性对比评价试验可以看出，利用本发明的加氢催化剂的失活催化剂再生和复活方法处理后的煤液化油加氢再生和复活催化剂保持了更好的脱硫率、脱氮率和加氢活性，其分别好于仅经再生催化剂的加氢后的脱氮率、脱硫率，符合加氢催化剂再生标准的要求，本发明的加氢催化剂的失活催化剂再生和复活方法具有补充流失的Si助剂，改善载体与活性金属组分的相互作用，改变活性相分布，增加活性位数量，提高再生催化剂的活性的优点，克服了现有技术所存在的缺陷，满足大规模生产的需要，有效降低了生产成本。

尽管本发明的各种实施方式已经通过具体实施方式在上下文中进行了描述，但是本发明并不仅限于此。因此，以上的描述不应该当作是本发明范围的限制，本发明的范围由所附的权利要求进行限定。本领域技术人员应当理解，在不背离本发明的精神的情况下可以对本发明做出各种改变和变更，其都将落入本发明的保护范围内。

Claims (19)

1.一种用于煤液化油加氢失活催化剂的再生和复活方法，包括：

a)将基本上不含钠离子的含硅助剂和去离子水或者去离子水与有机醇按比例配成浸渍液，其中所述浸渍液中的所述含硅助剂的主要成分折算为Si的含量占所述含硅助剂和去离子水或去离子水与有机醇的混合物配制成的溶液总重量的0.04-0.5wt％，所述基本上不含钠离子是指所述含硅助剂中的钠离子低于0.1wt％；

b)将步骤a)中配制的所述浸渍液与经再生的加氢催化剂混合，在第一预定温度和第一预定压力下使经再生的所述加氢催化剂浸渍第一预定时间，其中所述浸渍液中的所述含硅助剂的主要成分折算为Si的含量占待复活的所述经再生的加氢催化剂重量的0.03-0.5wt％，所述第一预定温度为常温～60℃，所述第一预定压力为常压，所述第一预定时间为3-5小时；

c)将经步骤b)浸渍的所述加氢催化剂在第二预定温度和第二预定压力下干燥第二预定时间所述第二预定温度为80～120℃，所述第二预定压力为常压，所述第二预定时间为2-5小时；

d)将经步骤c)干燥的经浸渍的所述加氢催化剂在第四预定温度下焙烧第四预定时间，得到经复活的所述加氢催化剂，所述第四预定温度为300～400℃，所述第四预定时间为2～5小时。

2.根据权利要求1所述的加氢失活催化剂的再生和复活方法，其中

所述步骤a)中，所述含硅助剂选自以下之中的一种或两种以上的混合物：选自硅溶胶、氧化硅或硅酸盐，其中硅酸盐包括硅酸钾、硅酸铝，选自硅酸酯或硅烷的有机含硅物质，其中硅酸酯包括正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯。

3.根据权利要求1所述的加氢失活催化剂的再生和复活方法，其中

所述步骤a)中，其中所述浸渍液中的所述含硅助剂的主要成分折算为Si的含量占所述含硅助剂和去离子水或者去离子水与有机醇配制成的溶液总重量的0.05-0.45wt％，且所述含硅助剂选自pH为酸性的基本上不含钠离子的硅溶胶、或正硅酸乙酯；

所述步骤b)中，其中所述浸渍液中的所述含硅助剂的主要成分折算为Si的含量占待复活的所述经再生的加氢催化剂重量的0.04-0.4wt％；

所述步骤c)中，将经步骤b)浸渍的所述加氢催化剂在所述第二预定温度和所述第二预定压力下干燥所述第二预定时间后，接着在第三预定温度和第三预定压力下干燥第三预定时间，所述第三预定温度为120～160℃，所述第三预定时间为2-5小时。

4.根据权利要求3所述的加氢失活催化剂的再生和复活方法，其中

所述步骤a)中，其中所述浸渍液中的所述含硅助剂的主要成分折算为Si的含量占所述含硅助剂和去离子水或者去离子水与有机醇配制成的溶液总重量的0.06-0.4wt％，且所述含硅助剂选自pH为酸性的基本上不含钠离子的硅溶胶；

所述步骤b)中，其中所述浸渍液中的所述含硅助剂的主要成分折算为Si的含量占待复活的所述经再生的加氢催化剂重量的0.04-0.35wt％，所述第一预定温度为常温～40℃，所述第一预定压力为常压，所述第一预定时间为3-5小时；

所述步骤c)中，所述第二预定温度为80～100℃，所述第二预定压力为常压，所述第二预定时间为3-4小时，所述第三预定温度为130～150℃，所述第三预定时间为3-4小时；

所述步骤d)中，所述第四预定温度为330～380℃，所述第四预定时间为2～4小时。

5.根据权利要求1～4任一项所述的加氢失活催化剂的再生和复活方法，其中经再生的所述加氢催化剂选自经再生的以下催化剂的失活催化剂：HTS-358催化剂，CriterionHDS-1443B催化剂，HOC458催化剂，CriterionC-411Trilobe催化剂，CriterionHDN-60催化剂，HTS-358催化剂，HTS-458催化剂，642担载钼镍催化剂，219担载钼镍催化剂，219甲担载钨镍球形催化剂，219乙担载钨镍球形催化剂。

6.根据权利要求1～4任一项所述的加氢失活催化剂的再生和复活方法，其中经再生的所述加氢催化剂为经再生的HTS-358催化剂。

7.根据权利要求1～4任一项所述的加氢失活催化剂的再生和复活方法，其中所述经再生的加氢催化剂经以下煤液化油的加氢失活催化剂的再生方法所再生的催化剂，所述加氢失活催化剂的再生方法，包括：

(a)催化剂装填阶段，将待再生的加氢催化剂装填入回转窑再生装置(1)中；

(b)低温烧焦阶段，在温度为200℃-350℃下，首先通入经加热的低氧含量的工艺空气，基于所述工艺空气中氧气和氮气的总量，其中所述工艺空气中的氧含量为1vol％-10vol％，且按照所述工艺空气的体积和所述待再生的加氢催化剂的体积计算，催化剂再生反应的气剂比在2000-5000h^-1，所述工艺空气由氮气与空气按预定比例组成；

(c)过渡阶段，当所述低温烧焦阶段的床层温升≤5℃，且气体中CO₂含量<0.05wt％、SO₂含量<0.05wt％之后，先提高催化剂的再生温度然后加大工艺空气中的氧浓度，其中以10-30℃/h的升温速率将催化剂的再生温度提高到400℃以上，且所述工艺空气中的氧浓度在1vol％-20vol％，催化剂再生反应的气剂比与所述低温烧焦阶段保持一致；

(d)高温烧焦阶段，当所述过渡阶段床层温升在5℃以内，且气体中CO₂含量<0.05wt％，SO₂含量<0.05wt％之后，继续在450℃-470℃进行催化剂的高温烧焦，其中工艺空气中的氧含量在10vol％-20vol％，且按照所述工艺空气的体积和所述待再生的加氢催化剂的体积计算，催化剂再生反应的气剂比在5000-10000h^-1，并监测出口处CO₂、SO₂的浓度，直至均小于0.05wt％之后进入净化阶段；

(e)净化阶段，逐渐提高工艺空气中的氧气浓度，最终停止通入氮气，全部通入空气，直至出口CO₂浓度低于0.05wt％之后，停止通入空气，引入氮气，以40℃/h速度降温至150℃，停止加热炉加热，用N₂吹扫经再生的催化剂至室温。

8.根据权利要求7所述的加氢失活催化剂的再生和复活方法，其中所述回转窑再生装置(1)在其侧壁上均匀安装有多个对称挡板(12)，并在所述回转窑再生装置(1)等温区的炉壁上设置有多个温控点(15)，其中两个温控点(15)分别设置在所述回转窑再生装置(1)等温区的两段部附近。

9.根据权利要求7所述的加氢失活催化剂的再生和复活方法，其中在所述(a)催化剂装填阶段之前，进一步包括：

(a0)热氮带油阶段，收集沸腾床在线排出的加氢失活催化剂，通过热氮气带油的方式脱除催化剂表面的油含量，其中热氮气温度为250-280℃，且按照所述工艺空气的体积和所述待再生的加氢催化剂的体积计算，氮气带油的气剂比为300-400h^-1，停留时间3-5小时。

10.根据权利要求9所述的加氢失活催化剂的再生和复活方法，其中所述(a)催化剂装填阶段，将经所述(a0)热氮带油阶段脱油后的催化剂筛分后送入回转窑再生装置(1)内，通过回转窑的旋转，使所述脱油后的催化剂的厚度在回转窑再生装置(1)旋转时保持在0.5-1.0cm厚度，将工艺空气通过加热炉预热到200℃以上，然后开始进行所述回转窑再生装置(1)的程序升温，所述回转窑再生装置(1)等温区的炉壁上均匀设有多个温控点(15)，所述多个温控点(15)均匀分布，且在所述回转窑再生装置(1)的中心处插入监测再生催化剂气相温度的热偶，在所述回转窑再生装置(1)的气体出口处安装有连续监控气相中CO₂和SO₂浓度的在线分析仪。

11.根据权利要求7所述的加氢失活催化剂的再生和复活方法，其中所述(b)低温烧焦阶段，所述温度为250℃-300℃，基于所述工艺空气中氧气和氮气的总量，其中所述工艺空气中的氧含量为3vol％-5vol％，且按照所述工艺空气的体积和所述待再生的加氢催化剂的体积计算，反应的所述气剂比在3000-4000h^-1。

12.根据权利要求7所述的加氢失活催化剂的再生和复活方法，其中所述(c)过渡阶段，当所述床层无温升，且气体中CO₂含量<0.05wt％，SO₂含量<0.05wt％之后，先提高再生温度然后加大所述工艺空气中的氧浓度，其中以15-20℃/h的升温速率将再生温度提高到400℃以上，且所述工艺空气中的氧浓度在5vol％-15vol％，气剂比与所述低温烧焦阶段保持一致。

13.根据权利要求7所述的加氢失活催化剂的再生和复活方法，其中所述(d)高温烧焦阶段，当所述过渡阶段床层温升在1-5℃以内，且气体中CO₂含量<0.05wt％，SO₂含量<0.05wt％之后，继续在450℃-470℃进行催化剂的高温烧焦，其中工艺空气中的氧含量在15vol-18vol％，且按照所述工艺空气的体积和所述待再生的加氢催化剂的体积计算，催化剂再生反应的气剂比在6000-8000h^-1，并监测出口处CO₂、SO₂的浓度，直至均小于0.05wt％之后进入净化阶段。

14.根据权利要求7所述的加氢失活催化剂的再生和复活方法，其中在所述催化剂再生结束后，提高所述回转窑再生装置(1)的一端，通过加大所述回转窑再生装置(1)的转速，经由所述回转窑再生装置(1)的出料口(18)卸出经再生的催化剂。

15.根据权利要求10所述的加氢失活催化剂的再生和复活方法，其中在所述回转窑再生装置(1)的中心处插入监测再生催化剂气相温度的热偶以及在所述回转窑再生装置(1)的气体出口处安装的连续监控气相中CO₂和SO₂浓度的在线分析仪通过集散控制系统(DCS)进行在线控制。

16.根据权利要求14所述的加氢失活催化剂的再生和复活方法，其中卸出的所述经再生催化剂达到以下指标：含碳量小于等于1.0m％，利用SH/T0656-1998测定，含硫量小于等于Rx₁+0.5m％，利用ASTM-5453测定，比表面大于等于0.95Rx₂m²/g，利用GB-5816-1995测定，孔容大于等于0.95Rx₃mL/g，利用GB-5816-1995测定，强度大于等于0.95Rx₄N/mm，利用Q/SHFRiPP040023-2001或Q/SHRiPP25-1990测定，其中以待再生催化剂实验室模拟再生样品为参比标准样品，Rx₁为所述参比标准样品的含硫量检测结果，Rx₂为所述参比标准样品的比表面检测结果，Rx₃为所述参比标准样品的孔容检测结果，Rx₄为所述参比标准样品的强度检测结果。

17.根据权利要求7所述的加氢失活催化剂的再生和复活方法，其中所述回转窑再生装置(1)的转速保持在1-5转/分钟，所述失活催化剂从回转窑再生装置(1)的一端送入回转窑的等温区域中，在催化剂再生正常运转过程中，所述再生气体的气流方向与所述失活催化剂前进的方向保持逆流。

18.根据权利要求14所述的加氢失活催化剂的再生和复活方法，其中卸出的所述经再生催化剂的脱氮率和脱硫率分别达到新鲜催化剂的90％以上。

19.根据权利要求1所述的加氢失活催化剂的再生和复活方法，其中经复活的所述加氢催化剂再次使用前以选自二甲基二硫醚、CS₂或高硫煤气的硫化剂进行器内或器外预硫化。