CN104248995A - 一种提高馏分油加氢催化剂活性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种提高馏分油加氢催化剂活性的方法，特别适合于因积碳和中毒失活馏分油加氢处理催化剂的活化和再生；所述催化剂是以VIB族和VIII族氧化物为活性金属的催化剂，并且所述催化剂为失活后经烧炭处理的催化剂或新鲜催化剂；所述催化剂首先与含有有机酸和醇的溶液充分接触后，然后进行水热处理和低温焙烧处理。本发明的提高馏分油加氢催化剂活性的方法，兼顾了催化剂的活性相、孔结构和酸性中心，能够使得活化催化剂的活性明显提高，具有良好的工业应用前景。

Description

一种提高馏分油加氢催化剂活性的方法

技术领域

本发明涉及加氢处理催化剂的技术领域，更具体地说，本发明涉及一种因积碳和中毒失活馏分油加氢处理催化剂或新鲜加氢处理催化剂提高活性的再生和活化方法。

背景技术

随着中国经济社会的快速增长，汽柴油消耗量不断提高，其燃烧过程中硫、氮污染物排放所引起的环境问题和相应的社会问题日益严重，因此国务院会议要求汽柴油国Ⅴ标准将于2017年初开始实施。加氢处理过程不仅是直接降低汽柴油中硫、氮含量的工艺过程，还可以改善加氢裂化和催化裂化二次加工的原料。而我国炼厂现有加氢处理技术相是燃油质量指标提高的重要技术支撑，高性能的催化剂可以实现低成本汽柴油质量升级。因此催化剂的升级换代势在必行，高活性的加氢处理催化剂市场需求非常迫切。此外，对于大量即将被更换的失活加氢催化剂的处理问题也日益突显，因此研究和开发失活催化剂的处置和活性恢复方法不仅可以减少废催化剂的废弃所带来的污染问题，还可以实现资源的二次利用。

催化剂在使用过程中，会随着运转时间的增长而活性逐渐降低，馏分油加氢处理催化剂的使用周期一般为2-3年，在使用周期过后需更换催化剂或进行催化剂的复活。催化剂失活主要与加工原料性质、操作条件和催化剂性质有关。对于馏分油加氢处理催化剂失活的原因主要有以下几点：

(1)催化剂反应积碳引起的孔道堵塞，长期高温下引起的孔结构坍塌和载体烧结，使其比表面积、孔容和平均孔径降低，催化剂的物理性质变化，反应场所缺失而引起的失活。

(2)碱性氮化物的随运转周期增长，逐渐吸附在酸性中心和活性位上，阻止反应物与其接触而引起的碱氮中毒失活。

(3)加氢处理过程的高温使二硫化钼活性相的不断横向增长，活性组分的分散程度和活性中心数目下降，活性组分迁移与聚集，使催化剂结构改变而失活。

传统的器外催化剂再生方法一般先将催化剂进行烧炭处理，即在高温下将失活催化剂在氧气下燃烧，这样可以除去积碳和吸附的碱性氮化物，部分恢复催化剂的孔结构和活性位。但因碱氮中毒而损失的酸性位和因高温引起的孔结构坍塌与活性相团聚却无法恢复。再生催化剂的孔容、比表面积、酸性位和活性中心数目与新鲜催化剂相比都有一定幅度下降，活性难以恢复到原始活性的80％。

国内外发表的一些研究论文和公开的专利报道了一些为恢复再生催化剂活性相的方法。据Beuther和Flynn所做的研究发现1％酸或碱类化合物就可以与活性金属发生反应，从而优化活性相的结构。来自于科威特科学研究院的M.Marafi和A.Stanislaus利用如草酸、丙二酸类的有机酸对失活的加氢脱金属催化剂进行沥滤处理，除去沉积在催化剂的镍、钒等金属，恢复加氢脱金属催化剂的活性。WO96/41848公开了一种以ⅦB族和含Ⅷ族金属氧化物活性组分的负载型催化剂再生方法，失活催化剂经烧炭后与含2-10个碳原子的有机添加剂及其衍生化合物如乙二醇、三甘醇或聚乙二醇等作用，使其在一定温度下使其活化，选择性干燥后使得至少50％的添加剂留在催化剂上，这样可以一定程度上恢复催化剂的活性。WO01/02092也报道了类似的催化剂再生方法，该方法在催化剂活化过程中处理温度较高。WO2005/03591所采取的活化方法为将烧炭后的催化剂分别与含酸性化合物溶液和含有沸点为80-500℃、在水中溶解度至少为5g/L的有机添加物溶液同时作用、活化，干燥后50％以上的添加剂保留在催化剂中。CN102463123则利用碱性物质溶液和有机添加剂溶液与催化剂接触活化，最后热处理得到活化的催化剂。

以上这些催化剂活化方法基本都不同程度改善了再生催化剂活性相结构，而因碱氮中毒而失去的酸性位和高温载体烧结而降低的比表面积和孔容的恢复还没有较好的解决办法。由于再生催化剂不具备较合适的物理性质和酸性位，其反应活性的恢复并未达到令人满意的效果。在馏分油加氢催化剂快速发展进步的今天，如何活化再生催化剂，降低环境污染，提高资源利用率已经成为世界范围内研究的热点问题。而对于新鲜催化剂，能否研究出更加优化活性相结构和催化剂物理性质的方法，提高催化剂的活性，满足环境和经济社会发展的要求同样具有很高的实际意义。

发明内容

为了解决现有技术存在的上述技术问题，本发明的发明目的在于提供一种馏分油加氢处理催化剂的活化和再生方法。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种馏分油加氢处理催化剂的活化方法，所述催化剂是以VIB(Mo和W应为VIB族)族和VIII族氧化物为活性金属的催化剂，并且所述催化剂为失活后经烧炭处理的催化剂或新鲜催化剂；其特征在于：所述催化剂首先与含有有机酸和醇的溶液充分接触后，然后进行水热处理和低温焙烧处理。

其中，在所述的催化剂中VIB族金属氧化物约占10～50wt％，Ⅷ族氧化物约占2～17wt％。作为优选地，所述VIB族氧化物为钼和/或钨的氧化物；所述Ⅷ族氧化物为钴或镍的氧化物。

其中，所述有机酸与所述VIB族金属氧化物的摩尔比为0.01：1～4：1，优选为0.5：1～1.5～1。

其中，所述醇与所述VIB族金属氧化物的摩尔比为0.01：1～4：1，优选为0.5：1～1.5～1。

其中，催化剂载体可以是氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或各种分子筛等，而且可以根据需求在载体中加入F、B、P、Cr等助剂中的一种或是几种。

其中，所述的有机酸为草酸、乙酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、丙二酸、抗坏血酸、苯甲酸、水杨酸、咖啡酸和乳酸中的一种或几种；所述的醇为乙二醇、丙三醇、丁二醇、三甘醇、二丙二醇、三丁二醇、四甘醇、低分子量的聚乙二醇、葡萄糖、果糖、麦芽糖和蔗糖中的一种或几种。

具体来说，本发明所述的活化方法，包括顺序进行的以下步骤：

(1)对待活化的催化剂进行干燥处理，干燥温度为80～250℃，干燥时间为1～24h；

(2)利用有机酸和醇的混合溶液真空浸渍催化剂，所述的真空浸渍是指在真空浸渍转鼓中完成的，并且浸渍温度为30～70℃；

(3)将浸渍后的催化剂进行水热处理；所述水热处理的温度为120～200℃，处理时间为6～24h；

(4)将水热处理后的催化剂进行低温焙烧；所述的焙烧温度为120～250℃，焙烧时间为1～12h。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

现有技术中通常只利用有机添加剂优化失活催化剂，而本发明的活化和再生方法，通过同时加入有机酸类化合物和醇类化合物，并在酸性条件下对催化剂进行水热处理的技术手段，不仅能够改善活性相的结构和活性组分的分散性，同时还可以疏通孔道的阻塞，改善载体的孔结构，使得孔径分布更加集中性，出人意料的还优化了催化剂的孔结构，并且提高了催化剂的比表面积。可见本发明的活化再生方法，兼顾了催化剂的活性相、孔结构和酸性中心，使得活化催化剂的活性明显提高，具有良好的工业应用前景。

具体实施方式

以下将结合具体实施例对本发明所述的活化方法做进一步的阐述，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解；需要声明的是实施例中有关的工艺以及材料等的描述都是示例性的，而并不意味对本发明保护范围的限制，本发明的权利范围以限定的权利要求为准。

实施例1

在某柴油加氢精制装置更换催化剂过程中取积碳为5.0％的柴油加氢精制催化剂1000ml。在氧气气氛下，以2℃/分钟的升温速度升温至450℃保持4h进行烧炭处理。经过处理后的样品命名为S1，催化剂含碳量为0.09％，NiO质量分数为4.0％，MoO₃的质量分数为21.2％。

以柠檬酸和乙二醇对S1进行活化，具体方法为取柠檬酸和乙二醇的混和溶液对S1进行等体积真空浸渍，其中柠檬酸、乙二醇与催化剂中活性金属钼的摩尔比为0.3:0.2:1。浸渍后将样品放置于高温水热处理装置中进行水热处理6h，温度控制为130℃。水热处理后120℃干燥4h，得到催化剂S2。

实施例2

以苹果酸和三甘醇对S1进行活化，具体方法为取苹果酸和三甘醇醇的混和溶液对S1进行等体积真空浸渍，其中苹果酸、三甘醇与催化剂中活性金属钼的摩尔比为0.3:0.2:1。浸渍后将样品放置于高温水热处理装置中进行水热处理8h，温度控制为150℃。水热处理后120℃干燥4h，得到催化剂S7。同样以相同处理方法通过乳酸和四甘醇、酒石酸和三丁二醇、草酸和二丙二醇对S1进行活化，得实施例S8、S9、S10。

实施例3

按照专利CN03148494.8中所述的方法，制备馏分油加氢处理催化剂C1。其中NiO含量为4.8％，MoO₃含量为21％，P₂O₅含量为4.5％。按照实施例1中所述方法以柠檬酸和乙二醇对C1进行处理得到催化剂C2。

对比例1

按照CN201010535598.6中所述方法，以碳酸氢铵和戊二酮对S1进行活化，将碳酸氢铵和戊二酮的混合溶液等体积喷浸S1，其中碳酸氢铵、戊二酮与催化剂活性金属原子比为0.4：0.08：1，样品放置8h后，浸渍后120℃干燥4h，得到催化剂S3。

对比例2

按照WO2005/035691中所述方法，以柠檬酸和聚乙二醇对S1进行活化，具体方法为将柠檬酸和聚乙二醇的混合溶液对S1进行等体积浸渍，其中柠檬酸、聚乙二醇与活性金属原子比为0.1:0.5:1，浸渍后120℃干燥12h得到催化剂S4。

对比例3

按照实施例1中所述的方法，以柠檬酸和乙二醇分别对S1进行活化，具体方法为取柠檬酸溶液对S1进行真空浸渍，其中柠檬酸与催化剂中活性金属钼的摩尔比为0.5:1。浸渍后将样品放置于高温水热处理装置中进行水热处理6h，温度控制为130℃。水热处理后120℃干燥4h，得到催化剂S5。以同样方法乙二醇溶液对S1进行活化处理，得到催化剂S6。

对S1-S10以及C1和C2进行低温液氮吸附分析，以考察活化方法和活化剂对催化剂孔结构的影响。

实验采用美国康塔公司生产的Autosorb-6B型物理吸附分析仪分析，根据氧化铝载体的孔结构设定吸附测试点与脱附测试点，以高纯氮气为吸附介质，液氮为冷阱，氧化铝样品在150℃脱气处理12h后分析测试，根据氮气在多孔性物质表面上的吸附量随相对压力变化的特征，测试吸附-脱附曲线，进而计算出载体的平均孔径、总孔容、比表面积、及各孔径范围内的孔容。结果如表1所示。

由于失活催化剂长期处与高温高压环境下，催化剂小孔结构逐渐坍塌，活性金属聚集，导致其比表面积和孔容较小，平均孔径偏大，尤其是>10.0nm孔径比例较高，而柴油加氢催化剂最佳孔径因为4.0-6.0nm。所以失活催化剂的物理性质(即其孔结构和比表面积)较差，是其加氢活性降低的主要原因之一。

通过对比焙烧后未经活化的失活催化剂S1与经本方法处理的S2、S7-S10的活化催化剂的孔结构和比表面积发现，失活催化剂经过活化处理后其孔容和比表面积有了显著的提高，有效的提高了反应物内扩散的速率和活性组分与反应物的接触面积。此外，活化处理也优化了催化剂的孔结构，2.0-5.5nm孔容占总孔容的百分率明显提高，>10.0nm孔容比例降低。催化剂孔结构的优化有利于控制合适的努森(Kundson)扩散速率，使反应物在催化剂内具有一定内扩散速率的前提下提高其与催化剂活性位的有效碰撞次数，从而提高反应活性。

通过对比实施例S2与对比例S3-S6发现，虽然对比例也能部分提高催化剂的孔容和比表面积，优化催化剂的孔结构。但与本活化方法相比，其优化程度较低。这说明水热活化方法具有较大的优势。

通过对比C1和C2发现，经活化的催化剂C2的比表面积较未活化的催化剂C1有较大的提高，2.0-5.5nm孔结构比例显著提高，孔结构也得到了明显的优化。这说明本活化方法不经能够有效改善失活催化剂的物理结构，也能优化新鲜催化剂的物理结构。

表1载体和改性后催化剂孔结构数据表

对S1-S10，C1和C2进行加氢活性评价。催化剂的活性评价在100ml高压加氢中试装置上进行，催化剂在评价前先经预硫化、活性稳定过程。催化剂的评价条件为总压10MPa，氢油比500:1，反应温度350℃、空速1.2h^-1。活性评价试验所用的原料油性质如表2。

表2实验用柴油原料的基本性质

性质	焦化柴油
		密度/(g·cm-3)	0.8811
S/(μg·g-1)	14425
		N/(μg·g-1)	2156
馏程/℃
		IBP	214
10％	242
		30％	270
50％	293
		70％	315
90％	343
		FBP	363

实施例和对比例的催化剂活性结果如表3。通过分析加氢后油品的硫含量和密度来比较催化剂的加氢脱硫活性和催化剂加氢饱和活性，通过对比S1和S2发现，采用本方法活化的失活催化剂其相对加氢脱硫活性和加氢后油品密度的减小程度均明显高于失活后焙烧催化剂，说明本催化剂活化方法可以有效提高催化剂的活性。对比S2和S3-S4，采用本方法活化的催化剂的活性要高于其它催化剂活化方法。对比S2和S5-S6，采用同时加入酸类有机化合物和醇类有机化合物的催化剂活性大于单独加入一种的活性，说明二者同时加入可以产生协同作用，大幅提高催化剂活性。对比C1和C2，C2加氢活性大于C1，说明该方法不仅对失活催化剂有恢复活性的作用，还能使新鲜催化剂的活性得到加强。

表3活性评价结果

对于本领域的普通技术人员而言，具体实施例只是对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种提高馏分油加氢催化剂活性的方法，所述催化剂是以VIB族和VIII族氧化物为活性金属的催化剂，并且所述催化剂为失活后经烧炭处理的催化剂或新鲜催化剂；其特征在于：所述催化剂首先与含有有机酸和醇的溶液充分接触后，然后进行水热处理和低温焙烧处理。

2.根据权利要求1所述的活化方法，其特征在于：在所述的催化剂中VIB族金属氧化物约占10～50wt％，VIII族氧化物约占2～17wt％。

3.根据权利要求2所述的活化方法，其特征在于：所述VIB族氧化物为钼和/或钨的氧化物；所述Ⅷ族氧化物为钴或镍的氧化物。

4.根据权利要求1所述的活化方法，其特征在于：所述有机酸与所述VIB族金属氧化物的摩尔比为0.01：1～4：1；所述醇与所述VIB族金属氧化物的摩尔比为0.01：1～4：1。

5.根据权利要求4所述的活化方法，其特征在于：所述有机酸与所述VIB族金属氧化物的摩尔比为0.5：1～1.5：1；所述醇与所述VIB族金属氧化物的摩尔比为0.5：1～1.5：1。

6.根据权利要求1所述的活化方法，其特征在于：所述有机酸选自草酸、乙酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、丙二酸、抗坏血酸、苯甲酸、水杨酸、咖啡酸和乳酸中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的活化方法，其特征在于：所述醇为乙二醇、丙三醇、丁二醇、三甘醇、二丙二醇、三丁二醇、四甘醇、低分子量的聚乙二醇、葡萄糖、果糖、麦芽糖和蔗糖中的一种或几种。

8.根据权利要求1～7任一项所述的活化方法，其特征在于包括顺序进行的以下步骤：

(1)对待活化的催化剂进行干燥处理，干燥温度为80～250℃，干燥时间为1～24h；

(2)利用有机酸和醇的混合溶液真空浸渍催化剂，所述的真空浸渍是指在真空浸渍转鼓中完成的，并且浸渍温度为30～70℃；

(3)将浸渍后的催化剂进行水热处理；所述水热处理的温度为120～200℃，处理时间为6～24h；

(4)将水热处理后的催化剂进行低温焙烧；所述的焙烧温度为120～250℃，焙烧时间为1～12h。

9.根据权利要求8所述的活化方法，其特征在于：所述的焙烧温度为140～360℃，焙烧时间为3～6h。

10.根据权利要求8所述的活化方法，其特征在于：所述水热处理的温度为140～220℃，处理时间为2～16h。