CN106669866B - 一种失活加氢催化剂的再生方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种失活加氢催化剂的再生方法，包括如下步骤：（1）对失活加氢催化剂进行烧炭处理；（2）采用含有氟硼酸铵和2‑氨基‑1,3丙二醇的溶液浸渍处理步骤（1）烧炭后的失活加氢催化剂；（3）步骤（2）浸渍处理后的催化剂经热处理后失活加氢催化剂得到再生。该方法能够提高再生后催化剂的比表面积，促进活性组分的再分散。再生后的加氢催化剂硫化度高，活性相数目增加，提高了反应活性。

Description

一种失活加氢催化剂的再生方法

技术领域

本发明涉及一种失活加氢催化剂的再生方法。具体地说涉及一种失活加氢处理催化剂的再生方法。

背景技术

加氢处理催化剂在使用过程中发生缩合、脱氢等反应，在催化剂表面形成了大分子含碳物质，覆盖了催化剂活性中心，造成孔堵塞。减少了催化剂反应的有效表面积，使催化剂的反应活性降低甚至完全失去活性。这种由于积碳所造成的催化剂失活可以用烧焦的办法恢复催化剂的活性。

加氢处理过程就是用含有周期表中第Ⅷ族及第ⅥB族的金属氧化物负载到耐熔无机多孔材料中，一般采用氧化铝、氧化硅、二氧化钛、碳化硅、氧化硼、氧化锆以及它们组合在一起的复合型载体。通过浸渍工艺过程，制备出催化剂前体，再经过若干步的干燥和焙烧工序制备出成品催化剂。成品催化剂在使用前进行预硫化，即在含有硫化氢、含硫有机化合物或者是单质硫存在的情况下，使氧化态催化剂转化成硫化态催化剂。

催化剂再生分为器内再生和器外再生两种方式进行，器内再生常用介质为氮气+空气，由于使用水蒸气+空气作为介质，可能促使催化剂上金属聚集、沸石晶型结构遭到破坏。工业上，特别是大型反应器中的催化剂都采用器外再生技术。催化剂器外再生技术的优点是催化剂再生过程中不易产生局部过热，活性恢复程度高。

目前，工业上使用的器外再生方法主要是催化剂与氧气接触，除去催化剂表面的积碳，即通过烧炭的方式使催化剂再生。与新鲜催化剂相比，再生催化剂不但孔容、比表面下降，活性的下降幅度也很大。

为了提高再生催化剂的使用性能，文献专利中也阐述了一些方法，对再生后的催化剂进行活化处理。如WO2005/035691所述方法为：将催化剂、酸以及沸点为80~500℃的有机助剂接触，在一定条件下干燥以使至少50wt%的所述助剂保留在催化剂中。WO96/41848提出将催化剂与添加剂接触，在一定条件下干燥，使所述添加剂基本保留在催化剂中，该添加剂选自至少含有两个羟基和2~10个碳原子的化合物。其中至少一种化合物为醚。WO01/02092描述了一种基于添加剂的催化剂再生活化的方法：在最高温度为500℃下，将该催化剂与含氧气体接触，随后通过与有机助剂接触而活化。优选的添加剂是选自包含至少两个含氧部分和2~10个碳原子的化合物以及由这些化合物衍生的化合物。

CN102029200A 描述了一种再生加氢催化剂性能改善、恢复用的液体组合物的制备方法：烧焦再生后的催化剂与该组合物接触，经干燥后，催化剂的活性得到明显的改善和提高。该组合物的组成是含P 化合物、非含P有机化合物和水。

CN201010535598.6描述了一种催化剂的活化方法：将再生后的催化剂与碱性物质溶液和有机添加剂的溶液接触，最后经热处理得到活化的催化剂。其中碱性物质是含氨类化合物，有机添加剂是含羟基或者羧基的化合物。

现有技术中的再生方法往往会影响再生后催化剂的物化性质，再生后的催化剂用于加氢处理反应后加氢的活性大幅下降。

发明内容：

针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种失活加氢催化剂的再生方法，该方法能够提高再生后催化剂的比表面积，促进活性组分的再分散。再生后的加氢催化剂硫化度高，活性相数目增加，提高了反应活性。

一种失活加氢催化剂的再生方法，包括如下步骤：

（1）对失活加氢催化剂进行烧炭处理；

（2）采用含有氟硼酸铵和2-氨基-1,3丙二醇的溶液浸渍处理步骤（1）烧炭后的失活加氢催化剂；

（3）步骤（2）浸渍处理后的催化剂经热处理后失活加氢催化剂得到再生。

本发明方法步骤（1），失活加氢催化剂中以氧化物计的第VIII族和/或第VIB族金属含量为15%~45%；余量为氧化铝。第VIII族金属为Ni和/或Co，第VIB族金属为W和/或Mo。所述烧炭处理过程如下：空气气氛下，首先在100℃-250℃下低温焙烧2-6h，然后在300℃-480℃下高温焙烧3-5h。

本发明方法步骤（2）中，含有氟硼酸铵和2-氨基-1,3丙二醇的溶液为水溶液。采用的浸渍方式可以是饱和浸渍或者是过饱和浸渍，一步浸渍或分步浸渍均可。过饱和浸渍时，浸渍可包括过滤过程。

本发明方法步骤（2）中，采用等体积饱和浸渍法，浸渍液中氟硼酸铵与烧炭处理后催化剂上总金属元素摩尔比为0.004：1～0.1：1，优选为0.01：1～0.05：1；2-氨基-1,3丙二醇与烧炭处理后催化剂上总金属元素摩尔比为0.01：1～2：1，优选为0.05：1～0.5：1，所述总金属为第Ⅷ族和/或ⅥB族金属活性组分。

本发明方法步骤（2）中，浸渍过程在超声波的作用下进行，超声条件如下：超声波功率按浸渍溶液的体积计算为0.1~25.0W/ml，优选0.5~15.0W/ml，工作频率为10kHZ~100kHZ，优选25kHZ~80kHZ，温度为室温~70℃，优选40℃~60℃，处理时间为5~120min，优选15~60min。

本发明方法步骤（3）中，热处理温度为80-300℃，处理时间为3~12小时。优选采用如下过程进行处理：首先在100℃~120℃处理2~10小时，然后在150℃~280℃处理10-30min。

本发明方法步骤（3）中，优选浸渍结束后热处理前催化剂在微波功率为2~20W/g，优选为6~18W/g、最优选8-10 W/g的条件下处理2~60min，优选5~30min，最优选10~15min，其中微波功率按最终催化剂的质量计算。研究结果表明，浸渍液中2-氨基-1,3丙二醇同活性金属形成的络合物。在微波处理条件下2-氨基-1,3丙二醇同第Ⅷ族金属原子Ni或Co形成的螯合键的作用力得到进一步加强，使Ni或Co的硫化温度比Mo或W的硫化温度显著提高，延迟Ni或Co的硫化，使钼或钨的硫化度增高，容易形成高活性Ⅱ类Ni(Co)-Mo(W)-S活性中心。

与现有技术相比，本发明方法的优点如下： 在超声的作用下采用氟硼酸铵和2-氨基-1,3丙二醇的溶液浸渍烧炭后的失活加氢催化剂，能够使活性金属进行再次均匀分散，同时对载体表面进行改性，特别是2-氨基-1,3丙二醇对第VIII族和/或第VIB族金属活性组分的差别化络合能力，使再生后的催化剂产生更多的表面活性中心，提高反应活性。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明方法做进一步阐述，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。

实施例1

称取一定量的失活加氢处理催化剂进行烧炭处理，处理条件如下150℃恒温3h，450℃恒温4h，失活加氢处理催化剂按重量计含有23%的MoO₃，3.69%的NiO，烧炭后催化剂在超声的作用下采用含有氟硼酸铵和2-氨基-1,3丙二醇的水溶液等体积浸渍处理。浸渍液中氟硼酸铵与烧炭处理后催化剂上总金属元素摩尔比为0.01：1；2-氨基-1,3丙二醇与烧炭处理后催化剂上总金属元素摩尔比为0.5：1，超声波的功率为12W/ml，频率为45 kHZ，温度为45℃，时间为25min。浸渍后进行热处理，首先在100℃处理10小时，然后在280℃处理10min。得到催化剂C-1。

实施例2

称取一定量的失活加氢处理催化剂进行烧炭处理，处理条件如下230℃恒温4h，350℃恒温5h，失活加氢处理催化剂按重量计含有18%的MoO₃，5%的NiO。烧炭后催化剂在超声的作用下采用含有氟硼酸铵和2-氨基-1,3丙二醇的水溶液等体积浸渍处理。浸渍液中氟硼酸铵与烧炭处理后催化剂上总金属元素摩尔比为0.05：1；2-氨基-1,3丙二醇与烧炭处理后催化剂上总金属元素摩尔比为0.05：1。超声波的功率为15W/ml，频率为60 kHZ，温度为50℃，时间为30min。浸渍后进行热处理，首先在120℃处理2小时，然后在150℃处理30min。得到催化剂C-2。

实施例3

称取一定量的失活加氢处理催化剂进行烧炭处理，处理条件如下200℃恒温5h，400℃恒温3h，失活加氢处理催化剂按重量计含有28%MoO₃，7%NiO，烧炭后催化剂采用含有氟硼酸铵和2-氨基-1,3丙二醇的水溶液等体积浸渍处理。浸渍液中氟硼酸铵与烧炭处理后催化剂上总金属元素摩尔比为0.03：1；2-氨基-1,3丙二醇与烧炭处理后催化剂上总金属元素摩尔比为0.05：1。浸渍后进行热处理，首先在120℃处理2小时，然后在150℃处理30min。得到催化剂C-3。

实施例4

同实施例1，不同之处在于浸渍后热处理前引入微波处理过程，在微波功率为8W/g的条件下处理25min。得到催化剂C-4。

实施例5

同实施例1，不同之处在于浸渍后热处理前引入微波处理过程，在微波功率为10W/g的条件下处理40min。得到催化剂C-5。

对比例1

同实施例1，不同之处在于浸渍液中不加入2-氨基-1,3丙二醇，得到催化剂C-6。

对比例2

同实施例1，不同之处在于浸渍液中不加入氟硼酸铵。得到催化剂C-7

上述实施例及比较例处理后的再生催化剂在50ml小型加氢反应装置中进行活性评价试验，所用原料为常三线柴油，性质见表1。催化剂在使用前要进行预硫化，硫化油为直馏煤油，其中加入质量分数为5%的DMDS（二甲基二硫），预硫化后直接引入原料油进行试验反应。预硫化及试验条件见表2。

表1

表2

表3

C-1~C-7再生后催化剂的初期活性评价结果见表3。由表3中数据可见，采用本发明方法制备的催化剂的活性明显高于对比例方法制备的催化剂。

表4

催化剂编号	C-1	C-2	C-3	C-4	C-5	C-6	C-7
								相对脱氮活性，%	128	139	120	155	142	105	95
相对脱硫活性，%	119	132	110	137	135	100	92

C-1~C-7催化剂1200h活性评价结果见表4，由表4中数据可以看出，本发明方法制备的催化剂活性好，有利于长周期运转。

Claims (13)

1.一种失活加氢催化剂的再生方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）对失活加氢催化剂进行烧炭处理；

（2）采用含有氟硼酸铵和2-氨基-1,3丙二醇的溶液浸渍处理步骤（1）烧炭后的失活加氢催化剂；

（3）步骤（2）浸渍处理后的催化剂经热处理后失活加氢催化剂得到再生；

其中，在步骤（2）浸渍结束后，步骤（3）热处理前，催化剂在微波功率为2~20W/g的条件下处理2~60min。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中失活加氢催化剂中以氧化物计的第VIII族和/或第VIB族金属重量含量为15%~45%；余量为氧化铝，第VIII族金属为Ni和/或Co，第VIB族金属为W和/或Mo。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述烧炭处理过程如下：空气气氛下，首先在100℃~250℃下低温焙烧2~6h，然后在300℃~480℃下高温焙烧3~5h。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中含有氟硼酸铵和2-氨基-1,3丙二醇的溶液为水溶液。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中采用的浸渍方式为饱和浸渍或者是过饱和浸渍，过饱和浸渍时，浸渍后包括过滤过程。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中采用等体积饱和浸渍法，浸渍液中氟硼酸铵与烧炭处理后催化剂上总金属元素摩尔比为0.004：1～0.1：1；2-氨基-1,3丙二醇与烧炭处理后催化剂上总金属元素摩尔比为0.01：1～2：1，所述总金属为第Ⅷ族和/或ⅥB族金属活性组分。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：浸渍液中氟硼酸铵与烧炭处理后催化剂上总金属元素摩尔比为0.01：1～0.05：1；2-氨基-1,3丙二醇与烧炭处理后催化剂上总金属元素摩尔比为0.05：1～0.5：1。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中的浸渍处理还包括超声，其条件如下：超声波功率按浸渍溶液的体积计算为0.1~25.0W/mL，工作频率为10kHZ~100kHZ，温度为室温~70℃，处理时间为5~120min。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：超声波功率按浸渍溶液的体积计算为0.5~15.0W/mL，工作频率为25kHZ~80kHZ，温度为40℃~60℃，处理时间为15~60min。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中热处理温度为80~300℃，处理时间为3~12小时。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：热处理首先在100℃~120℃处理2~10小时，然后在150℃~280℃处理10~30min。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（2）浸渍结束后，步骤（3）热处理前，催化剂在微波功率为6~18W/g的条件下处理5~30min。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：在步骤（2）浸渍结束后，步骤（3）热处理前，催化剂在微波功率为8~10W/g的条件下处理10~15min。