CN113976142B - 一种硅沉积失活加氢催化剂的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含硅沉积失活加氢催化剂的处理方法，包括以下内容：（1）将含硅沉积失活加氢催化剂进行加氢处理，处理后的物料置于氟硅酸铵溶液中，在一定温度下搅拌处理一段时间，过滤、洗涤；（2）将步骤（1）得到的物料与一定量的有机胺充分接触后，进行水蒸气活化处理；（3）将步骤（2）活化处理得到的催化剂进行烧炭处理，烧炭气氛为水蒸气和空气混合气体，得到再生加氢催化剂。本发明处理方法简单，能够有效脱除催化剂上的沉积硅，恢复催化剂孔道和酸性质，再生后的加氢催化剂活性恢复率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅沉积失活加氢催化剂的处理方法，特别是一种因加工含硅石脑油而失活的加氢催化剂的处理方法。
背景技术
在当今炼油工业中，经过常规加氢处理工艺加工后的焦化石脑油是一种优良的化工原料。但焦化石脑油中含有重质原油延迟焦化加工过程带入的含硅消泡剂，含硅消泡剂中的环氧硅烷会导致加氢处理催化剂的硅沉积失活。虽然工业中采用捕硅催化剂置于加氢处理催化剂前的方式吸附处理硅烷化合物，但在长期的工业运转过程中，仍会有少量（<6wt%）的硅烷渗透至加氢处理催化剂中。硅沉积于催化剂的表面，使催化剂活性下降。随着运转时间延长，硅沉积和积碳的双重影响下使整个床层催化剂活性无法满足加工需要。此类含硅沉积失活加氢催化剂，如若再生后活性无法满足要求，则做废弃或降级使用。此外，焦化石脑油中含有较多量的烯烃，在一定温度作用下易发生缩合积炭，催化剂的酸性中心表面被覆盖，导致催化剂活性下降。
CN104226378A介绍了一种裂解汽油二段加氢催化剂的再生方法，主要解决现有技术中存在的因硅沉积导致催化剂的失活无法再生的问题。通过采用两步法再生，第一步氧化烧焦，第二步碱洗的技术方案较好地解决了该问题，可用于裂解汽油二段加氢的工业生产中。
CN104226377A公开了一种失活加氢催化剂的再生方法，主要解决现有技术中存在的因硅沉积导致催化剂失活，无法再生的问题。该方法通过采用三步法再生，第一步还原，第二步氧化烧焦，第三步碱洗的技术方案较好地解决了该问题，可用于裂解汽油二段加氢的工业生产中。
如何高效地恢复硅沉积失活催化剂的活性和酸性，催化剂再生工业中需要解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出了一种硅沉积失活加氢催化剂的处理方法，本发明处理方法简单，能够有效脱除催化剂上的沉积硅，恢复催化剂孔道和酸性质，再生后的加氢催化剂活性恢复率高。
本发明提供了一种硅沉积失活加氢催化剂的处理方法，包括以下内容：
（1）将硅沉积失活加氢催化剂进行加氢处理，处理后的物料置于氟硅酸铵溶液中，在一定温度下搅拌处理一段时间，过滤、洗涤；
（2）将步骤（1）得到的物料与一定量的有机胺充分接触后，进行水蒸气活化处理；
（3）将步骤（2）活化处理得到的催化剂进行烧炭处理，烧炭气氛为水蒸气和空气混合气体，得到再生加氢催化剂。
本发明方法中，步骤（1）所述的硅沉积加氢催化剂可以为化工生产和石油炼制中沉积少量硅烷的各种加氢脱硫、加氢脱氮、加氢精制、加氢脱芳烃等工艺过程使用的催化剂，以再生的加氢催化剂重量为基准，硅沉积量以氧化物计一般为1wt%~6wt%。所述催化剂的活性金属组分通常为第VIB族和/或第VIII族金属，第VIB族金属一般为Mo和/或W，第VIII族金属一般为Co和/或Ni。催化剂一般为硅、钛、锆、硼或磷等改性氧化铝载体中的一种或多种，从而具有一定的酸中心。其中，对于含硅的新鲜加氢催化剂中的硅沉积量的测定一般方法为：采用XRF测定新鲜和再生催化剂上各种元素，将再生催化剂上的硅元素含量与新鲜催化剂上硅元素含量的差值计为硅元素沉积量。
本发明方法中，步骤（1）所述的加氢处理条件为：温度为250~500℃，优选280~450℃，压力大于0.6MPa，优选1.5~6.5MPa，气氛为H2，反应时长1~4小时。
本发明方法中，步骤（1）所述的氟硅酸铵溶液浓度为0.2mol/L~0.9mol/L；所述溶液与物料M体积比为5：1~15：1。
本发明方法中，步骤（1）所述处理后的物料置于氟硅酸铵溶液中，温度为60~95℃，所述时间为0.5~2.5小时。
本发明方法中，步骤（1）所述的过滤、洗涤为本领域技术人员熟知的操作过程，一般采用去离子水进行洗涤1~2次，洗涤后去离子水为中性。
本发明方法中，步骤（2）所述的有机胺为碳原子数小于15的胺类中的一种或多种，如甲胺、乙胺、丙胺、二甲胺、乙二胺、二丙胺、丁胺、二乙胺、二异丙胺、己二胺、1,2-二甲基丙胺、仲丁胺、1,5-二甲基己胺、乙二胺、1,2-丙二胺、1,4-丁二胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-丙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵中的一种或多种。
本发明方法中，步骤（2）所述的有机胺与物料的接触方式为将有机胺均匀喷淋至物料上。
本发明方法中，步骤（2）所述有机胺与物料的体积比为1：1.5~1：6。
本发明方法中，步骤（2）所述的水蒸气活化处理条件为：温度为120~350℃，优选150~300℃；活化压力为小于15MPa，优选1~10MPa，更优选1.2~8MPa；活化时间为1~10小时，优选2~5小时。
本发明方法中，步骤（3）所述的水蒸气与空气的体积比为20:80~50:50。
本发明方法中，步骤（3）所述的烧炭条件为：烧炭温度为250~450℃，优选280~400℃；烧炭压力为小于15MPa，优选1~6MPa；烧炭时间为1~10小时，优选2~6小时。
含硅沉积失活加氢催化剂与新鲜催化剂相比，采用单纯烧炭的再生方式只能去除表面积炭，而沉积的有机硅转变为无机硅，留在催化剂表面导致催化剂的孔道结构被破坏。同时，对于油焦质、无定型和石墨化碳等多种形式的积炭，完全脱除一般要550~750℃焙烧3小时以上，这种高温烧炭会造成催化剂的中强酸、弱酸减少，总酸量降低，以及B酸减少L酸增加。
基于上述原因，本发明的硅沉积失活加氢催化剂的处理方法，与现有技术相比，在积炭活化过程中通过加氢后氟硅酸铵、有机胺和水蒸气处理，既能在最终烧炭时采用低温烧炭，从而终止烧炭过程中需高温焙烧时因局部氧气不足的原因使油焦质类、无定型类转化为石墨化碳的反应路径，又能将沉积硅、氧化铝与氟硅酸铵反应，使部分硅进入氧化铝载体骨架内部空穴，从而形成新的酸中心，再经过适量的有机胺加上水蒸气的处理过程，可形成二次孔，从而恢复催化剂的孔道结构。本发明方法再生后的加氢催化剂的孔容、比表面可恢复90%以上，总酸量可恢复93%以上。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明方案及效果，但并不构成对本发明的限制。
取工业失活的CoMo/Al2O3型加氢脱硫催化剂，催化剂中Co元素质量含量为3.3wt%，钼元素质量含量为18.5wt%。催化剂上硅元素沉积量以SiO2计为4.0wt%。以下实施例及比较例均采用该失活催化剂进行再生实验和活性恢复评价。
实施例1
取100g上述失活催化剂置于密闭反应炉中，通入氢气，加氢条件为：温度310℃，压力3.5MPa，时长3小时。将经过加氢后的催化剂用1000mL 浓度为0.6mol/L的氟硅酸铵溶液，于70℃条件下搅拌处理1.5小时，过滤洗涤后，喷淋60ml乙二胺，使催化剂与乙二胺充分接触。再通入水蒸气活化处理，活化处理条件为：温度180℃，压力2.5MPa，时长3小时。处理后的催化剂置于密闭反应炉中，通入体积比为30：70的水蒸气/空气混合气体脱炭处理，脱炭处理条件为：温度350℃，压力4MPa，时长3小时，得到再生催化剂，编号RF-1。
实施例2
取100g上述失活催化剂置于密闭反应炉中，通入氢气，加氢条件为：温度360℃，压力3MPa，时长3小时。将经过加氢后的催化剂用1500mL 浓度为0.4mol/L的氟硅酸铵溶液，于80℃条件下搅拌处理2小时，过滤洗涤后，喷淋40ml二乙醇胺，使催化剂与二乙醇胺充分接触。再通入水蒸气活化处理，活化处理条件为：温度280℃，压力6MPa，时长3小时。处理后的催化剂置于密闭反应炉中，通入体积比为45：55的水蒸气/空气混合气体脱炭处理，脱炭处理条件为：温度380℃，压力2MPa，时长5小时，得到再生催化剂，编号RF-2。
实施例3
取100g上述失活催化剂置于密闭反应炉中，通入氢气，加氢条件为：温度400℃，压力2MPa，时长2小时。将经过加氢后的催化剂用100mL 浓度为0.8mol/L的氟硅酸铵溶液，于90℃条件下搅拌处理1小时，过滤洗涤后，喷淋90ml乙胺，使催化剂与乙胺充分接触。再通入水蒸气活化处理，活化处理条件为：温度230℃，压力4MPa，时长3小时。处理后的催化剂置于密闭反应炉中，通入体积比为40：60的水蒸气/空气混合气体脱炭处理，脱炭处理条件为：温度310℃，压力4MPa，时长4小时，得到再生催化剂，编号RF-3。
对比例1
按照实施例1所述方法，但去除加氢步骤，催化剂直接依次用氟硅酸铵溶液、乙二胺和水蒸气处理活化后脱炭得到再生催化剂，编号DRF-1。
对比例2
按照实施例1所述方法，但去除氟硅酸铵溶液浸泡处理步骤，乙二胺与水蒸气处理活化后直接脱炭，得到再生催化剂，编号DRF-2。
对比例3
按照实施例1所述方法，但去除乙二胺接触处理步骤，催化剂经氟硅酸铵处理后直接进行水蒸气处理，得到再生催化剂，编号DRF-3。
对比例4
按照实施例1所述方法，但去除水蒸气活化步骤，得到再生催化剂，编号DRF-4。
对比例5
按照实施例1所述方法，但在脱炭步骤中改为通入纯空气，得到再生催化剂，编号DRF-5。
对比例6
按照常规再生催化剂的方法，取100g上述失活催化剂置于密闭反应炉中，直接通入空气脱炭，温度600℃，时长5小时，得到再生催化剂，编号DRF-6。
新鲜剂、待生剂与实施例、对比例中的再生剂性质列于表1。
表1 新鲜剂、待生剂与实施例、对比例再生催化剂的物化性质
| C，wt% | Si，wt% | 比表面积，m2/g | 孔容, mL/g | 总酸量，mmol/g | <350℃酸量，mmol/g | B酸量/L酸量 | |
| 新鲜剂 | - | - | 237 | 0.24 | 0.578 | 0.351 | 0.41 |
| 待生剂 | 15 | 4.0 | 121 | 0.09 | 0.176 | 0.158 | 0.63 |
| RF-1 | 1.3 | 2.6 | 219 | 0.23 | 0.556 | 0.342 | 0.43 |
| RF-2 | 1.1 | 2.7 | 215 | 0.23 | 0.565 | 0.348 | 0.41 |
| RF-3 | 1.4 | 2.6 | 220 | 0.23 | 0.569 | 0.350 | 0.42 |
| DRF-1 | 2.8 | 3.0 | 184 | 0.19 | 0.433 | 0.279 | 0.37 |
| DRF-2 | 2.3 | 3.6 | 164 | 0.17 | 0.374 | 0.225 | 0.36 |
| DRF-3 | 2.2 | 3.4 | 168 | 0.17 | 0.382 | 0.234 | 0.36 |
| DRF-4 | 2.1 | 2.8 | 198 | 0.21 | 0.487 | 0.306 | 0.38 |
| DRF-5 | 1.8 | 2.6 | 200 | 0.21 | 0.491 | 0.328 | 0.37 |
| DRF-6 | 0.1 | 4.3 | 189 | 0.20 | 0.304 | 0.117 | 0.20 |
上述实施例及比较例再生催化剂在10mL加氢反应装置中进行活性评价试验，反应压力6.4MPa，反应温度 375℃，空速2.0h-1，氢油体积比500：1，原料性质见表2，评价结果见表3。
表2 原料油性质
| 原料油 | 某炼厂常三线柴油 |
| 硫含量,wt% | 1.4 |
| 氮含量, ng/μL | 280 |
| 多环芳烃, wt% | 10.5 |
表3 评价结果
| 新鲜剂 | RF-1 | RF-2 | RF-3 | DRF-1 | DRF-2 | DRF-3 | DRF-4 | DRF-5 | DRF-6 | |
| S, ng/μL | 18.4 | 24.2 | 29.4 | 23.5 | 70.2 | 88.8 | 78.4 | 68.5 | 66.2 | 93.4 |
| N, ng/μL | 1.0 | 1.1 | 1.3 | 1.2 | 3.8 | 4.6 | 4.1 | 3.8 | 3.7 | 7.1 |
| 多环芳烃,wt% | 3.3 | 3.3 | 3.5 | 3.4 | 5.5 | 5.9 | 5.7 | 5.2 | 5.2 | 6.4 |
从表1和表2的结果中可见，采用本发明方法再生的催化剂比表面积、孔容和酸性质相较于对比例，均得到了更好的恢复。再生后催化剂的活性也更加优异。
Claims (9)
1.一种硅沉积失活加氢催化剂的处理方法，其特征在于包括以下内容：（1）将硅沉积失活加氢催化剂进行加氢处理，处理后的物料置于氟硅酸铵溶液中，在一定温度下搅拌处理一段时间，过滤、洗涤；（2）将步骤（1）得到的物料与一定量的有机胺充分接触后，进行水蒸气活化处理；（3）将步骤（2）活化处理得到的催化剂进行烧炭处理，烧炭气氛为水蒸气和空气混合气体，得到再生加氢催化剂；步骤（1）所述的加氢处理条件为：温度为250~500℃，压力大于0.6MPa，气氛为H2，反应时长1~4小时；步骤（1）所述的氟硅酸铵溶液浓度为0.2mol/L~0.9mol/L；氟硅酸铵溶液与物料M体积比为5：1~15：1；步骤（1）所述处理后的物料置于氟硅酸铵溶液中，温度为60~95℃，所述时间为0.5~2.5小时；步骤（2）所述的有机胺为碳原子数小于15的胺类中的一种或多种；步骤（2）所述有机胺与物料的体积比为1：1.5~1：6；步骤（2）所述的水蒸气活化处理条件为：温度为120~350℃，活化压力为小于15MPa，活化时间为1~10小时。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：步骤（1）所述的硅沉积失活加氢催化剂，以再生加氢催化剂重量为基准，硅沉积量以氧化物计为1wt%~6wt%。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：步骤（1）所述的加氢处理条件为：温度为280~450℃，压力为1.5~6.5MPa，气氛为H2，反应时长1~4小时。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：步骤（2）所述的有机胺为甲胺、乙胺、丙胺、二甲胺、乙二胺、二丙胺、丁胺、二乙胺、二异丙胺、己二胺、1,2-二甲基丙胺、仲丁胺、1,5-二甲基己胺、乙二胺、1,2-丙二胺、1,4-丁二胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-丙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：步骤（2）所述的有机胺与物料的接触方式为将有机胺均匀喷淋至物料上。
6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：步骤（2）所述的水蒸气活化处理条件为：温度为150~300℃；活化压力为1~10MPa；活化时间为2~5小时。
7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：步骤（3）所述的水蒸气与空气的体积比为20:80~50:50。
8.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：步骤（3）所述的烧炭条件为：烧炭温度为250~450℃；烧炭压力为小于15MPa；烧炭时间为1~10小时。
9.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：步骤（3）所述的烧炭条件为：烧炭温度为280~400℃；烧炭压力为1~6MPa；烧炭时间为2~6小时。
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