CN111826194B - 一种渣油加氢处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及渣油加氢处理领域，公开了一种渣油加氢处理方法，该方法包括：在加氢处理条件下，将渣油原料依次与加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂接触；以加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂的总体积为基准，加氢保护催化剂的含量为5‑60体积％，加氢脱金属催化剂的含量为5‑50体积％，加氢脱硫催化剂的含量为10‑60体积％；其中，所述加氢脱硫催化剂通过废加氢催化剂处理得到，所述加氢脱硫催化剂的比表面积为50‑350m2/g，孔容为0.2‑1mL/g，最可几孔径为5‑15nm。本发明提供的渣油加氢处理方法可以有效利用再生处理后的废加氢催化剂，且脱硫率和脱残炭率较高。

Description

一种渣油加氢处理方法
技术领域
本发明涉及渣油加氢处理领域，具体涉及一种渣油加氢处理方法。
背景技术
目前，国内各炼厂每年都会产生大量废馏分油加氢催化剂，废催化剂回收处理成本高、环保压力大。如果能够将这些废催化剂经过再生处理后应用，一方面可以解决废催化剂回收处理的难题，另一方面可以大幅降低现有加氢催化剂的成本，其经济效益显而易见。
工业生产中，馏分油加氢催化剂失活的主要原因是焦炭沉积，对于该类失活催化剂，常用的再生方法是先在一定条件下对催化剂进行烧炭处理，然后采用含特定化合物成分的溶液对烧炭后的催化剂进行活性相再分散处理。
CN1921942A报道了一种失活加氢处理催化剂再生的方法，先将因积碳而失活的加氢处理催化剂在一定条件下进行烧炭处理，得到碳含量在0.5-2.5wt％的中间催化剂，然后将烧炭后的催化剂与含氮的螯合剂溶液进行接触和老化处理，最后经干燥处理得到再生的催化剂。
CN106669866A公开了一种失活加氢催化剂的再生方法，该方法对失活加氢催化剂进行烧炭处理，然后采用含有氟硼酸铵和2-氨基-1,3丙二醇的溶液浸渍烧炭后的催化剂，浸渍处理后的加氢催化剂经热处理后得到再生。该方法能够提高再生后催化剂的比表面积，促进活性组分的再分散，再生后的加氢催化剂硫化度高，提高了反应活性。
渣油加氢处理技术即为在高温、高压和催化剂存在的条件下，使渣油和氢气发生化学反应，除去渣油中的硫、氮、重金属等有害杂质，将渣油部分转化为汽油和柴油，剩余的部分为催化裂化等技术提供原料，生产高附加值的产品。然而，相对于馏分油而言，渣油原料中化合物的分子量更高、分子尺寸更大，所以渣油加氢反应需要催化剂具有更大的孔径和孔容，进而增加催化剂活性中心对于渣油中大分子化合物的可接近性。
虽然现有技术能够实现对废加氢催化剂的利用，但是回收的催化剂再次应用的性能还有待于进一步提高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的再生后的废加氢催化剂的性能有待提高的问题，提供一种渣油加氢处理方法，本发明提供的渣油加氢处理方法可以有效利用再生处理后的废加氢催化剂，且脱硫率和脱残炭率较高。
本发明的发明人在研究过程中发现，采用现有废馏分油加氢催化剂的回收利用方法得到的再生催化剂重新用于馏分油加氢处理过程中，不能满足加氢处理对催化剂性能的要求，例如，活性和选择性不能完全满足要求，这使得废馏分油加氢催化剂的有效回收利用受到限制。本发明的发明人转换思路，考虑将废馏分油加氢催化剂进行再生后，用于对催化剂要求略有降低的渣油加氢过程中，但是相较于馏分油而言，渣油原料中化合物的分子量更高、分子尺寸更大，需要增加催化剂活性中心对于渣油中大分子化合物的可接近性，提高催化剂孔道的扩散性能，所以不能够将废馏分油加氢催化剂再生后直接应用于渣油加氢反应中。因此，在对废馏分油加氢催化剂进行常规再生的基础上，还需要对其进行进一步的处理，以使得再生后的馏分油加氢催化剂可用于渣油加氢处理过程中。本发明的发明人将通过废加氢催化剂处理得到的加氢脱硫催化剂(比表面积为50-350m2/g，孔容为0.2-1mL/g，最可几孔径为5-15nm)与加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂配合用于渣油的加氢处理过程，不但有效利用了废加氢催化剂，且提高了渣油的脱硫率和脱残炭率。
为了实现上述目的，本发明提供一种渣油加氢处理方法，该方法包括：
在加氢处理条件下，将渣油原料依次与加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂接触；以加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂的总体积为基准，加氢保护催化剂的含量为5-60体积％，加氢脱金属催化剂的含量为5-50体积％，加氢脱硫催化剂的含量为10-60体积％；
其中，所述加氢脱硫催化剂通过废加氢催化剂处理得到，所述加氢脱硫催化剂的比表面积为50-350m2/g，孔容为0.2-1mL/g，最可几孔径为5-15nm。
优选地，所述废加氢催化剂的处理包括：
1)在含氧气氛下，将废加氢催化剂进行烧炭和扩孔处理，所述烧炭和扩孔处理包括可选的阶段(1)和阶段(2)，所述阶段(1)的条件包括：温度为200-500℃，时间为1-10小时，所述阶段(2)的条件包括：温度为500-850℃，时间为1-10小时；
2)采用含有含磷化合物和/或有机化合物的溶液浸渍步骤1)得到的固体产物，然后进行干燥。
进一步优选地，所述阶段(1)的条件包括：在温度为230-280℃下处理1-3小时，然后在350-450℃下处理1-4小时；所述阶段(2)的条件包括：温度为600-750℃，时间为1-4小时。
与现有技术相比，本发明提供的渣油加氢处理方法一方面可以提高废馏分油加氢催化剂的利用率，另一方面能够有效降低现有渣油加氢催化剂的成本，因此本发明提供的方法具有更高的经济效益。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本发明中，“可选”表示“包括或不包括”、“包含或不包含”。
本发明提供一种渣油加氢处理方法，该方法包括：
在加氢处理条件下，将渣油原料依次与加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂接触；以加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂的总体积为基准，加氢保护催化剂的含量为5-60体积％，加氢脱金属催化剂的含量为5-50体积％，加氢脱硫催化剂的含量为10-60体积％；
其中，所述加氢脱硫催化剂通过废加氢催化剂处理得到，所述加氢脱硫催化剂的比表面积为50-350m2/g，孔容为0.2-1mL/g，最可几孔径为5-15nm。
本发明中，“渣油”指的是原油蒸馏时蒸馏塔底剩余的组分，包括常压渣油和减压渣油。本发明提供的方法适用于各种渣油的加氢处理，优选地，所述渣油的密度为920-980kg/m3；残炭含量在13重量％以下；硫含量在5重量％以下。
本发明提供的方法可以在渣油加氢装置中进行，在渣油加氢装置中沿物流方向可以依次装填加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂。所述渣油加氢装置优选为固定床加氢装置。并且，本发明的各种催化剂可以装填于同一个固定床加氢装置中，也可以分别装填于不同且串联连接的多个固定床加氢装置中，只要催化剂的装填方式是按照本发明要求的方式即可，对固定床加氢装置的个数没有特别的限制。
根据本发明的一种优选实施方式，以加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂的总体积为基准，加氢保护催化剂的含量为10-50体积％，进一步优选为15-30体积％，加氢脱金属催化剂的含量为10-40体积％，进一步优选为20-40体积％，加氢脱硫催化剂的含量为20-55体积％，进一步优选为40-55体积％。
为了进一步提高渣油处理的脱硫率和脱残炭率，优选地，所述加氢脱硫催化剂的比表面积为90-300m2/g，孔容为0.3-0.8mL/g，最可几孔径为7-13nm，进一步优选地，所述加氢脱硫催化剂的比表面积为90-160m2/g，孔容为0.3-0.4mL/g，最可几孔径为8-11nm。
根据本发明的一种优选实施方式，所述废加氢催化剂的处理包括：
1)在含氧气氛下，将废加氢催化剂进行烧炭和扩孔处理，所述烧炭和扩孔处理包括可选的阶段(1)和阶段(2)，所述阶段(1)的条件包括：温度为200-500℃，时间为1-10小时，所述阶段(2)的条件包括：温度为500-850℃，时间为1-10小时；
2)采用含有含磷化合物和/或有机化合物的溶液浸渍步骤1)得到的固体产物，然后进行干燥。
本发明的发明人发现，采用该种优选实施方式处理得到的加氢脱硫催化剂用于渣油加氢处理过程中，更有利于与加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂配合提高脱硫率和脱残炭率。
本发明中，废加氢催化剂是指经过使用后性能(可以包括活性、选择性和稳定性中的至少一种)变差的催化剂，其既包括经过长期循环使用即便经过现有手段进行再生处理也不能达到加氢处理活性要求的废弃的加氢催化剂，也包括使用过的但经过现有手段再生后仍可继续使用的加氢催化剂。由于废加氢处理催化剂相对于新鲜剂具有积炭和/或非活性金属(如钒、钠、铁、钙)含量高等特点，因此本发明以碳含量和/或非活性金属含量来表示催化剂是否为废加氢催化剂。一般地，新鲜剂的碳含量和非活性金属含量均基本为0，而废加氢催化剂的碳含量可以高达30重量％，非活性金属含量甚至可以高达50重量％。
根据本发明的一种优选实施方式，以所述废加氢催化剂的总量为基准，所述废加氢催化剂的碳含量小于30重量％，非活性金属含量小于20重量％，进一步优选地，所述废加氢催化剂的碳含量小于15重量％，非活性金属含量小于10重量％，更进一步优选地，所述废加氢催化剂的碳含量5-15重量％，非活性金属含量为1.5-10重量％。
在本发明中，无特殊说明情况下，其中，废加氢催化剂的碳含量通过碳硫分析仪测定，非活性金属含量通过X射线荧光光谱分析法测定。
根据本发明的一种优选实施方式，所述废加氢催化剂的比表面积为20-300m2/g，孔容为0.05-0.7mL/g，最可几孔径大于1nm；进一步优选地，所述废加氢催化剂的比表面积为20-200m2/g，孔容为0.05-0.5mL/g，最可几孔径大于2nm；更优选地，所述废加氢催化剂的比表面积为50-150m2/g，孔容为0.1-0.5mL/g，最可几孔径为3-8nm。
在本发明中，无特殊说明情况下，其中，废加氢催化剂的比表面积、孔容和最可几孔径采用低温氮吸附法进行测定。
本发明的发明人发现，优选情况下，采用符合上述物化特征的废加氢催化剂处理得到的加氢脱硫催化剂用于渣油加氢处理中，具有更高的脱硫和脱残炭性能。
本发明中，所述废加氢催化剂可以为本领域各种油品常规使用的各种加氢催化剂，本发明对此没有特别的限定。根据本发明的一种具体实施方式，本发明所述废加氢催化剂包括废蜡油加氢催化剂、废煤油加氢催化剂、废柴油加氢催化剂和废汽油加氢催化剂中的至少一种。本发明实施例以废蜡油加氢催化剂和废柴油加氢催化剂为例进行了示例性说明，但本发明并不限于此。
根据本发明，优选地，所述废加氢催化剂包括载体和负载在载体上的金属活性组分，所述金属活性组分包括钼和/或钨以及镍和/或钴。本发明对钼和/或钨以及镍和/或钴的含量范围选择较宽，本领域技术人员可以根据实际情况进行适当调整，进一步优选地，以所述废加氢催化剂对应的新鲜催化剂总量为基准，以氧化物计，钼和/或钨的含量为10-40重量％，镍和/或钴的含量为1.5-8重量％。需要说明的是，废加氢催化剂中除了含有载体和负载在载体上的金属活性组分以外，还包括经过长期循环使用沉积的上述非活性金属和碳。本发明中所述的“以所述废加氢催化剂对应的新鲜催化剂总量为基准”指的是钼和/或钨的含量以及镍和/或钴的含量是以新鲜催化剂计，即不将上述非活性金属和碳计入。废蜡油加氢催化剂、废煤油加氢催化剂、废柴油加氢催化剂和废汽油加氢催化剂中的金属活性组分钼和/或钨以及镍和/或钴的常规选择范围可能有所差异，本领域技术人员可以按照常规手段进行选择，本发明在此不再一一赘述。
本发明的发明人还发现，使用粒度为10-30目优选14-20目进一步优选为16-20目的废加氢催化剂，能够进一步提高得到的加氢脱硫催化剂的脱硫和脱残炭性能。可以通过在使用之前将废加氢催化剂进行筛分以得到符合上述优选的粒度要求的废加氢催化剂。因此，优选情况下，本发明提供的方法在步骤1)之前，还包括对废加氢催化剂进行筛分处理。
根据本发明，在步骤1)中，所述含氧气氛为废加氢催化剂的烧炭和扩孔处理提供氧气，本发明对所述含氧气氛中氧气的含量选择范围较宽，例如，所述含氧气氛中，氧气的体积含量可以为5-30％，优选为10-25％。本发明所述含氧气氛根据氧气体积含量的不同需要，可以采用不同的方法提供，例如，所述含氧气氛可以采用空气提供，当对于含氧气氛的氧气含量要求较高时，可以采用空气和氧气共同提供所述含氧气氛，当对于含氧气氛的氧气含量要求较低时，可以采用空气和惰性气氛(例如，氮气)共同提供所述含氧气氛。本发明实施例中以采用空气提供所述含氧气氛为例进行示例性说明，采用空气提供所述含氧气氛更有利于节省成本，但本发明并不限于此。
本发明所述烧炭和扩孔处理可以在常规装置中进行，只要能使得步骤1)在含氧气氛下，在可选的阶段(1)和阶段(2)条件下进行即可，例如所述烧炭和扩孔处理可以在马弗炉中进行。
本发明中，步骤1)可选的进行阶段(1)，即本发明步骤1)所述烧炭和扩孔处理包括阶段(1)和阶段(2)，或者本发明步骤1)所述烧炭和扩孔处理包括阶段(2)。本发明步骤1)阶段(2)的条件包括：温度为500-850℃，时间为1-10小时，而现有技术中，一般进行废加氢催化剂的烧炭处理不会也无需在500℃以上，例如CN1921942A中公开的烧炭温度为不超过500℃，优选地为350-425℃，而CN106669866A中公开的烧炭温度为480℃以下。而本发明的发明人发现，在温度为500-850℃，时间为1-10小时条件下对废加氢催化剂进行烧炭和扩孔处理，结合步骤2)处理得到的加氢脱硫催化剂特别适用于渣油加氢处理过程。优选地，本发明步骤1)所述烧炭和扩孔处理包括阶段(1)和阶段(2)，该种优选实施方式更有利于提高处理得到的加氢脱硫催化剂在渣油加氢处理过程中脱硫和脱残炭活性。
根据本发明，优选地，所述阶段(1)的条件包括：温度为230-450℃，时间为1-8小时；所述阶段(2)的条件包括：温度为600-800℃，时间为1-8小时。
进一步优选地，所述阶段(1)的条件包括：在温度为230-280℃下处理1-3小时，然后在350-450℃下处理1-4小时；所述阶段(2)的条件包括：温度为600-750℃，时间为1-4小时。采用该种优选烧炭和扩孔处理条件得到的加氢脱硫催化剂，增加了催化剂活性中心对于渣油中大分子化合物的可接近性，同时提高了加氢脱硫催化剂孔道的扩散性能，将处理得到的加氢脱硫催化剂用于渣油加氢处理过程中，能够获得更好的脱硫和脱残炭效果。
根据本发明对步骤2)所述浸渍没有特别的限定，例如所述浸渍可以为等体积饱和浸渍、不饱和浸渍或过饱和浸渍，即步骤2)可以采用含有含磷化合物和/或有机化合物的溶液等体积饱和浸渍、不饱和浸渍或过饱和浸渍所述步骤1)得到的固体产物。等体积饱和浸渍、不饱和浸渍或过饱和浸渍方法可以按照本领域常规技术手段进行，本发明对此不做特别限定，且不再一一赘述。根据本发明的一种优选实施方式，所述浸渍为等体积饱和浸渍。
本发明中，所述浸渍的条件可以在室温(例如，20-40℃)下进行，时间可以为1-10小时。
根据本发明，优选地，步骤2)中，可以采用含有含磷化合物的溶液浸渍步骤1)得到的固体产物，也可以采用含有有机化合物的溶液浸渍步骤1)得到的固体产物，还可以采用含有含磷化合物和有机化合物的溶液浸渍步骤1)得到的固体产物。
根据本发明，优选地，步骤1)得到的固体产物与以P2O5计的含磷化合物的重量比为10-500：1，优选为20-150：1，进一步优选为20-100：1，更进一步优选为20-55：1。采用该优选比例更有利于固体产物中活性金属更加均匀地实现再分散。需要说明的是，本领域技术人员可以通过上述浸渍方法确定步骤1)得到的固体产物与以P2O5计的含磷化合物的重量比以及含有含磷化合物和/或有机化合物的溶液的浓度，例如，当采用含有含磷化合物和/或有机化合物的溶液等体积饱和浸渍步骤1)得到的固体产物时，根据步骤1)得到的固体产物吸水率和步骤1)得到的固体产物与含磷化合物的重量比可以确定溶液中含磷化合物的浓度。
根据本发明，优选地，所述含磷化合物选自磷酸、五氧化二磷、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸三甲酯和磷酸三乙酯中的至少一种，进一步优选为磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的至少一种。采用该种优选实施方式更有利于提高处理得到的加氢脱硫催化剂的脱硫和脱残炭性能。
根据本发明，优选地，步骤1)得到的固体产物与有机化合物的重量比为3-200：1，进一步优选为6-150：1，更进一步优选为6-60：1，更优选为8-10：1。采用该优选比例更有利于固体产物中活性金属更加均匀地实现再分散。需要说明的是，本领域技术人员可以通过上述浸渍方法确定步骤1)得到的固体产物与有机化合物的重量比以及含有含磷化合物和/或有机化合物的溶液的浓度，例如，当采用含有含磷化合物和/或有机化合物的溶液等体积饱和浸渍步骤1)得到的固体产物时，根据步骤1)得到的固体产物吸水率和步骤1)得到的固体产物与有机化合物的重量比可以确定溶液中有机化合物的浓度。
根据本发明的一种具体的优选实施，所述有机化合物选自C1-C20的有机醇、有机酸、氨基羧酸、有机胺和有机铵盐中的至少一种。具体地，所述有机醇可以为一元醇、二元醇和三元醇中的至少一种，本发明对此没有特别的限定，优选地，所述有机醇为乙二醇和/或丙三醇，最优选地，所述有机醇为丙三醇；所述有机酸可以为一元酸、二元酸和多元酸中的至少一种，优选地，所述有机酸包括氨基羧酸，进一步优选的，所述有机酸包括柠檬酸、乙二胺四乙酸、次氨基三乙酸和二亚乙基三胺五乙酸中的至少一种。根据本发明的一种优选实施方式，所述有机化合物选自丙三醇、柠檬酸、乙二胺四乙酸、单乙醇胺、二亚乙基三胺、羟乙基乙二胺、次氨基三乙酸和二亚乙基三胺五乙酸中的至少一种，更进一步优选为丙三醇、柠檬酸和乙二胺四乙酸中的至少一种，最优选为丙三醇和/或柠檬酸。采用所述优选有机化合物更有利于提高处理得到的加氢脱硫催化剂的脱硫和脱残炭性能。
根据本发明的一种优选实施方式，所述溶液中含有含磷化合物和有机化合物，优选地，以P2O5计的含磷化合物与有机化合物的重量比为0.05-5：1，进一步优选为0.1-2：1，更进一步优选为0.1-1：1，最优选为0.1-0.5：1。采用该优选比例，更有利于实现步骤2)中，含磷化合物与有机化合物的协同作用，更有利于对步骤1)得到的固体产物的再处理。
本发明对步骤2)所述干燥的条件没有特别的限定，例如，所述干燥的条件包括：温度为90-200℃，时间为2-10小时，优选地，温度为100-170℃，时间为2-5小时。
本发明所述加氢保护催化剂和加氢脱金属催化剂可以各自独立地为本领域常规使用的各种加氢保护催化剂和加氢脱金属催化剂，本发明对此没有特别的限定。
本发明的所述加氢保护催化剂中可以不含有活性金属组分，优选情况下，所述加氢保护催化剂和加氢脱金属催化剂中各自独立地含有载体和负载在载体上的活性金属组分，所述活性金属组分选自第VIB族和/或第VIII族金属元素中的至少一种；优选地，所述第VIB族金属元素为钼和/或钨，所述第VIII族金属元素为镍和/或钴。更优选地，所述活性金属组分为镍-钨、镍-钨-钴、镍-钼和钴-钼的组合中的任意一种或多种。
本发明所述的加氢保护催化剂和加氢脱金属催化剂中的载体可以各自独立地选自氧化铝、氧化硅和氧化钛中的至少一种。所述载体中还可以加入其他元素进行改性，例如硼、锗、锆、磷、氯或氟。
根据本发明，优选地，所述加氢保护催化剂中，以加氢保护催化剂的总量为基准，以氧化物计，活性金属组分的含量为1-15重量％；具体地，钼和/或钨的含量不高于10重量％，镍和/或钴的含量不高于5重量％。
本发明中，所述加氢保护催化剂可以为工业剂，也可以通过现有方法制备得到。所述加氢保护催化剂例如可以为由中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院开发的RG系列催化剂中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述加氢脱金属催化剂中，以加氢脱金属催化剂的总量为基准，以氧化物计，活性金属组分的含量为6-20重量％；具体地，钼和/或钨的含量不高于15重量％，镍和/或钴的含量不高于6重量％。
本发明中，所述加氢脱金属催化剂可以为工业剂，也可以通过现有方法制备得到。所述加氢脱金属催化剂例如可以为由中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院开发的RDM系列催化剂和RUF系列催化剂中的至少一种。
根据本发明，该方法在加氢处理条件下进行，优选地，所述加氢处理的条件包括：温度为320-450℃，氢分压为8-20MPa，液时体积空速为0.1-1h-1，氢油体积比为500-1500；进一步优选地，所述加氢处理的条件包括：温度为350-420℃，氢分压为12-18MPa，液时体积空速为0.2-0.6h-1，氢油体积比为800-1200。本发明中，无特殊说明情况下，所述氢分压指表压。
以下将通过制备例和实施例对本发明进行详细描述。
以下制备例中，比表面积、孔容和最可几孔径采用低温氮吸附法进行测定。
催化剂中碳含量通过碳硫分析仪测定。
油品中残炭含量(重量％)按照GB17144的方法测定。
以下制备例用于说明废加氢催化剂处理得到加氢脱硫催化剂。
制备例1
1)取工业失活的柴油加氢催化剂(积碳6.82wt％，非活性金属含量1.5wt％，该催化剂为NiMo/Al2O3，以所述废加氢催化剂对应的新鲜催化剂总量为基准，以氧化物计，Ni的含量为3.4wt％，Mo的含量为22wt％)，称为失活剂A，将其进行过筛处理，得到16-20目的失活剂A，将其放入马弗炉中，空气气氛下，以程序升温方式进行烧炭和扩孔处理，包括：阶段(1)在250℃恒温1小时，在350℃恒温2小时，然后进行阶段(2)分别在600℃、650℃、700℃恒温2小时，获得再生剂B、C、D；
2)配制磷酸的水溶液，采用等体积饱和浸渍法分别浸渍再生剂B、C、D，在室温(25℃)下密闭放置3小时，其中，再生剂B、C、D与以P2O5计的磷酸的质量比均为32.2，然后在空气气氛下于140℃干燥3小时处理后，得到加氢脱硫催化剂F1、F2、F3。
制备例2
1)按照制备例1的方法得到再生剂B、C、D；
2)配制磷酸与柠檬酸的复合水溶液，采用等体积饱和浸渍法分别浸渍再生剂B、C、D，在室温(25℃)下密闭放置3小时，其中，再生剂B、C、D与以P2O5计的磷酸的质量比均为32.2，以P2O5计的磷酸与柠檬酸的质量比为0.28，然后在空气气氛下于140℃干燥3小时处理后，得到加氢脱硫催化剂G1、G2、G3。
制备对比例1
1)将制备例1过筛处理得到的失活剂A放入马弗炉中，空气气氛下，以程序升温方式进行烧炭处理，包括：在250℃恒温1小时，在350℃恒温2小时，然后在400℃恒温2小时，获得再生剂E；
2)按照制备例2步骤2)进行，采用磷酸与柠檬酸的复合水溶液等体积饱和浸渍再生剂E，在室温(25℃)下密闭放置3小时，然后在空气气氛下于140℃干燥3小时处理后，得到加氢脱硫催化剂H。
上述制备例和制备对比例所述的失活剂A，再生剂B、C、D、E，加氢脱硫催化剂F1、F2、F3、G1、G2、G3、H的物化性质列于表1中。
表1
Figure BDA0002034108760000131
Figure BDA0002034108760000141
表1分别列出了剂A-H的基本物化性质，失活剂A碳含量高，孔道被积碳填充，孔容和最可几孔径偏小。相比于失活剂A，经过烧炭和扩孔处理后的再生剂B、C、D含碳量减少，孔容和最可几孔径明显增大。此外，经过烧炭和扩孔处理后的再生剂B、C、D孔容和最可几孔径明显大于只经过400℃条件下常规烧炭处理的再生剂E。相比于再生剂B、C、D、E，加氢脱硫催化剂F1-F3、G1-G3、H经过含有含磷化合物的浸渍液活化后，聚集在一起的活性金属被重新分散，使部分被堵塞的孔道得到疏通，孔容和最可几孔径相应有所增加，且加氢脱硫催化剂G1-G3的孔容和最可几孔径相应大于加氢脱硫催化剂F1-F3。总体而言，经过本发明提供的优选处理方法得到的加氢脱硫催化剂F1-F3、G1-G3的孔容与最可几孔径明显大于只经过烧炭、再分散处理后的催化剂H。
制备例3
按照制备例2的方法，不同的是，步骤1)阶段(2)在550℃恒温2小时，得到加氢脱硫催化剂I。
制备例4
按照制备例2的方法，不同的是，步骤1)阶段(2)在800℃恒温2小时，得到加氢脱硫催化剂J。
制备例5
按照制备例2的方法，不同的是，步骤1)不进行阶段(1)，阶段(2)在650℃恒温5小时，得到加氢脱硫催化剂K。
制备例6
1)取工业失活的蜡油加氢催化剂(积碳5.51wt％，非活性金属含量2.8wt％，该催化剂为NiMo/Al2O3，以所述废加氢催化剂对应的新鲜催化剂总量为基准，以氧化物计，Ni的含量为3.7wt％，Mo的含量为22.9wt％)，称为失活剂A1，将其进行过筛处理，得到16-20目的失活剂A1，将其放入马弗炉中，空气气氛下，以程序升温方式进行烧炭和扩孔处理，包括：阶段(1)在230℃恒温2小时，在380℃恒温2小时，然后进行阶段(2)分别在600℃、650℃、700℃恒温2小时，获得再生剂B1、C1、D1；
2)配制丙三醇的水溶液，采用等体积饱和浸渍法分别浸渍再生剂B1、C1、D1，在室温(25℃)下密闭放置3小时，其中，再生剂B1、C1、D1与丙三醇的质量比均为6.9，然后在空气气氛下于140℃干燥3小时处理后，得到加氢脱硫催化剂L1、L2、L3。
制备对比例2
1)将制备例6过筛处理得到的失活剂A1放入马弗炉中，空气气氛下，以程序升温方式进行烧炭处理，包括：在230℃恒温2小时，在380℃恒温2小时，然后在400℃恒温2小时，获得再生剂E1；
2)按照制备例6步骤2)进行，采用丙三醇的水溶液等体积饱和浸渍再生剂E1，在室温(25℃)下密闭放置3小时，然后在空气气氛下于140℃干燥3小时处理后，得到加氢脱硫催化剂H1。
制备例7
1)按照制备例6的方法得到再生剂B1、C1、D1；
2)配制磷酸与丙三醇的复合水溶液，用等体积饱和浸渍法分别浸渍再生剂B1、C1、D1，室温(25℃)下密闭放置3小时，其中，再生剂B1、C1、D1与以P2O5计的磷酸的质量比均为24.5，以P2O5计的磷酸与丙三醇质量比为0.39，然后在空气气氛下于140℃干燥3小时处理后，得到加氢脱硫催化剂M1、M2、M3。
上述制备例和制备对比例所述的失活剂A1，再生剂B1、C1、D1、E1，加氢脱硫催化剂L1、L2、L3、M1、M2、M3、H1的物化性质列于表2中。
表2
碳含量/重量％ 比表面积/m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup> 孔容/cm<sup>3</sup>·g<sup>-1</sup> 最可几孔径/nm
A1 5.51 115.61 0.217 3.74
B1 0.10 131.10 0.322 8.06
C1 0.09 113.29 0.334 8.71
D1 0.07 97.06 0.330 9.94
E1 0.19 160.22 0.257 5.31
L1 - 130.83 0.335 8.32
L2 - 107.11 0.351 8.98
L3 - 92.62 0.342 10.03
M1 - 140.84 0.340 8.31
M2 - 119.97 0.356 8.90
M3 - 105.40 0.341 10.06
H1 - 170.53 0.268 5.50
表2分别列出了失活剂A1，再生剂B1、C1、D1、E1，加氢脱硫催化剂L1、L2、L3、M1、M2、M3、H1的基本物化性质，蜡油加氢失活剂A1碳含量高，孔道被积碳填充，孔容和最可几孔径偏小。相比于失活剂A1，经过烧炭和扩孔处理后的再生剂B1、C1、D1含碳量减少，孔容和最可几孔径明显增大。此外，过烧炭和扩孔处理后的再生剂B1、C1、D1孔容和最可几孔径明显大于只经过400℃条件下常规烧炭处理的再生剂E1。相比于再生剂B1、C1、D1、E1，加氢脱硫催化剂L1-L3、M1-M3、H1经过含有含磷化合物和/或有机化合物的浸渍液活化后，聚集在一起的活性金属被重新分散，使部分被堵塞的孔道得到疏通，孔容和最可几孔径相应有所增加。总体而言，经过本发明提供的优选处理方法得到的加氢脱硫催化剂L1-L3、M1-M3的孔容与最可几孔径明显大于只经过烧炭、再分散处理后的催化剂H1。
制备例8
按照制备例6的方法，步骤1)中阶段(2)在650℃恒温2小时，不同的是，步骤2)中，再生剂B1与丙三醇的质量比为70，得到加氢脱硫催化剂N。
制备例9
按照制备例7的方法，步骤1)中阶段(2)在650℃恒温2小时，不同的是，步骤2)中，配制磷酸与丙三醇的复合水溶液，采用该复合水溶液等体积饱和浸渍法浸渍再生剂B1，其中再生剂B1与以P2O5计的磷酸的质量比为51.8，以P2O5计的磷酸与丙三醇的质量比为0.16，得到加氢脱硫催化剂O。
制备例10
按照制备例7的方法，步骤1)中阶段(2)在650℃恒温2小时，不同的是，步骤2)中，配制磷酸与丙三醇的复合水溶液，其中再生剂B1与以P2O5计的磷酸的质量比为120.5，以P2O5计的磷酸与丙三醇的质量比为1.64，采用该复合水溶液等体积饱和浸渍法浸渍再生剂B1，得到加氢脱硫催化剂P。
以下实施例用于说明本发明提供的渣油的加氢处理方法。
实施例1
将中东进口原油的常压渣油(其性质列于表3，下同)和氢气引入固定床加氢反应器中依次与其中装填的催化剂接触进行加氢处理。固定床加氢反应器中催化剂的总装填体积为500mL，沿物流方向，固定床加氢反应器中依次装填加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂，且三者的体积含量分别为20％、30％和50％。加氢处理的条件包括：反应温度380℃，氢分压14MPa，液时体积空速0.5h-1，氢油体积比600:1。其中，所述加氢保护催化剂为中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院开发的RG-30B催化剂，所述加氢脱金属催化剂为中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院开发的RDM-32催化剂，所述加氢脱硫催化剂分别为上述制备例制备得到的加氢脱硫催化剂和参比剂。所述参比剂采用中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院开发的渣油加氢脱硫催化剂(NiMo/Al2O3，以氧化物计，Ni的含量为3.0wt％，Mo的含量为15.4wt％)。比较上述不同加氢脱硫催化剂的脱硫和脱残炭的性能，结果列于表4中。
其中，脱硫率、脱残炭率的具体计算方法如下：
Figure BDA0002034108760000181
Figure BDA0002034108760000182
表3
原料油
密度(20℃)，kg/m<sup>3</sup> 973.9
粘度(100℃)mm<sup>2</sup>/s 67.5
四组分,m％
饱和分 30.2
芳香分 47.2
胶质 19.5
沥青质(C7不溶物) 3.0
金属含量，ppm
Ni 11.7
V 31.7
Fe 1.9
Ca 0.4
Na 1.9
C m％ 85.42
H m％ 11.06
S m％ 3.5
N m％ 0.21
残炭，m％ 11.9
表4
Figure BDA0002034108760000191
Figure BDA0002034108760000201
从表4结果可以看出，采用本发明提供的渣油加氢处理方法，不但有效利用了废加氢催化剂，且提高了渣油的脱硫率和脱残炭率，一方面可以提高废馏分油加氢催化剂的利用率，另一方面能够有效降低现有渣油加氢催化剂的成本，本发明提供的方法具有更高的经济效益。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (36)

1.一种渣油加氢处理方法，该方法包括：
在加氢处理条件下，将渣油原料依次与加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂接触；以加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂的总体积为基准，加氢保护催化剂的含量为5-60体积％，加氢脱金属催化剂的含量为5-50体积％，加氢脱硫催化剂的含量为10-60体积％；
其中，所述加氢脱硫催化剂通过废加氢催化剂处理得到，所述加氢脱硫催化剂的比表面积为50-350m2/g，孔容为0.2-1mL/g，最可几孔径为5-15nm；
所述废加氢催化剂的处理包括：
1)在含氧气氛下，将废加氢催化剂进行烧炭和扩孔处理，所述烧炭和扩孔处理包括阶段(1)和阶段(2)，所述阶段(1)的条件包括：温度为200-500℃，时间为1-10小时，所述阶段(2)的条件包括：温度为500-850℃，时间为1-10小时；
2)采用含有含磷化合物和/或有机化合物的溶液浸渍步骤1)得到的固体产物，然后进行干燥。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，以加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂的总体积为基准，加氢保护催化剂的含量为10-50体积％，加氢脱金属催化剂的含量为10-40体积％，加氢脱硫催化剂的含量为20-55体积％。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，以加氢保护催化剂、加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂的总体积为基准，加氢保护催化剂的含量为15-30体积％，加氢脱金属催化剂的含量为20-40体积％，加氢脱硫催化剂的含量为40-55体积％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢脱硫催化剂的比表面积为90-300m2/g，孔容为0.3-0.8mL/g，最可几孔径为7-13nm。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述阶段(1)的条件包括：温度为230-450℃，时间为1-8小时；所述阶段(2)的条件包括：温度为600-800℃，时间为1-8小时。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述阶段(1)的条件包括：在温度为230-280℃下处理1-3小时，然后在350-450℃下处理1-4小时；所述阶段(2)的条件包括：温度为600-750℃，时间为1-4小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含氧气氛中，氧气的体积含量为5-30％。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述含氧气氛中，氧气的体积含量为10-25％。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，步骤1)得到的固体产物与以P2O5计的含磷化合物的重量比为10-500：1。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，步骤1)得到的固体产物与以P2O5计的含磷化合物的重量比为20-150：1。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤1)得到的固体产物与以P2O5计的含磷化合物的重量比为20-55：1。
12.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述含磷化合物选自磷酸、五氧化二磷、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸三甲酯和磷酸三乙酯中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述含磷化合物为磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的至少一种。
14.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，步骤1)得到的固体产物与有机化合物的重量比为3-200：1。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，步骤1)得到的固体产物与有机化合物的重量比为6-60：1。
16.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述有机化合物选自C1-C20的有机醇、有机酸、有机胺和有机铵盐中的至少一种。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述有机化合物选自丙三醇、柠檬酸、乙二胺四乙酸、单乙醇胺、二亚乙基三胺、羟乙基乙二胺、次氨基三乙酸和二亚乙基三胺五乙酸中的至少一种。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述有机化合物为丙三醇、柠檬酸和乙二胺四乙酸中的至少一种。
19.根据权利要求1-8、10、11、13、15、17、18中任意一项所述的方法，其中，所述溶液中含有含磷化合物和有机化合物。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，以P2O5计的含磷化合物与有机化合物的重量比为0.05-5：1。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，以P2O5计的含磷化合物与有机化合物的重量比为0.1-2：1。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，以P2O5计的含磷化合物与有机化合物的重量比为0.1-0.5：1。
23.根据权利要求1-8、10、11、13、15、17、18、20-22中任意一项所述的方法，其中，所述废加氢催化剂包括废蜡油加氢催化剂、废煤油加氢催化剂、废柴油加氢催化剂和废汽油加氢催化剂中的至少一种。
24.根据权利要求1-8、10、11、13、15、17、18、20-22中任意一项所述的方法，其中，以所述废加氢催化剂的总量为基准，所述废加氢催化剂的碳含量小于30重量％，非活性金属含量小于20重量％。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述废加氢催化剂的碳含量小于15重量％，非活性金属含量小于10重量％。
26.根据权利要求1-8、10、11、13、15、17、18、20-22中任意一项所述的方法，其中，所述废加氢催化剂的比表面积为20-300m2/g，孔容为0.05-0.7mL/g，最可几孔径大于1nm。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述废加氢催化剂的比表面积为20-200m2/g，孔容为0.05-0.5mL/g，最可几孔径大于2nm。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，所述废加氢催化剂的比表面积为50-150m2/g，孔容为0.1-0.5mL/g，最可几孔径为3-8nm。
29.根据权利要求1-8、10、11、13、15、17、18、20-22中任意一项所述的方法，其中，所述废加氢催化剂包括载体和负载在载体上的金属活性组分，所述金属活性组分包括钼和/或钨以及镍和/或钴。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，以所述废加氢催化剂对应的新鲜催化剂总量为基准，以氧化物计，钼和/或钨的含量为10-40重量％，镍和/或钴的含量为1.5-8重量％。
31.根据权利要求1-8、10、11、13、15、17、18、20-22中任意一项所述的方法，其中，所述加氢保护催化剂和加氢脱金属催化剂中各自独立地含有载体和负载在载体上的活性金属组分，所述活性金属组分选自第VIB族和/或第VIII族金属元素中的至少一种。
32.根据权利要求31所述的方法，其中，所述第VIB族金属元素为钼和/或钨，所述第VIII族金属元素为镍和/或钴。
33.根据权利要求31所述的方法，其中，所述加氢保护催化剂中，以加氢保护催化剂的总量为基准，以氧化物计，活性金属组分的含量为1-15重量％。
34.根据权利要求31所述的方法，其中，所述加氢脱金属催化剂中，以加氢脱金属催化剂的总量为基准，以氧化物计，活性金属组分的含量为6-20重量％。
35.根据权利要求1-8、10、11、13、15、17、18、20-22中任意一项所述的方法，其中，所述加氢处理条件包括：温度为320-450℃，氢分压为8-20MPa，液时体积空速为0.1-1h-1，氢油体积比为500-1500。
36.根据权利要求35所述的方法，其中，所述加氢处理条件包括：温度为350-420℃，氢分压为12-18MPa，液时体积空速为0.2-0.6h-1，氢油体积比为800-1200。
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