RU2444406C2 - Катализаторы гидродеметаллирования и гидродесульфуризации и применение в способе соединения в одном составе - Google Patents
Катализаторы гидродеметаллирования и гидродесульфуризации и применение в способе соединения в одном составе Download PDFInfo
- Publication number
- RU2444406C2 RU2444406C2 RU2009146970/04A RU2009146970A RU2444406C2 RU 2444406 C2 RU2444406 C2 RU 2444406C2 RU 2009146970/04 A RU2009146970/04 A RU 2009146970/04A RU 2009146970 A RU2009146970 A RU 2009146970A RU 2444406 C2 RU2444406 C2 RU 2444406C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- metals
- viii
- metal
- group
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 256
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 61
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 165
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 165
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 91
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 23
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 83
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 37
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 29
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 26
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 25
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 25
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 23
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000005275 alloying Methods 0.000 claims description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 15
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims description 11
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 7
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 5
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- -1 VIB metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 229910021472 group 8 element Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 101100132433 Arabidopsis thaliana VIII-1 gene Proteins 0.000 abstract 1
- JZRWCGZRTZMZEH-UHFFFAOYSA-N thiamine Chemical compound CC1=C(CCO)SC=[N+]1CC1=CN=C(C)N=C1N JZRWCGZRTZMZEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 19
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 description 15
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 13
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 11
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 11
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 10
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 9
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 7
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 7
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000002751 molybdenum Chemical class 0.000 description 6
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 5
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 5
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni] Chemical compound [Co].[Ni] QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- WJNPTRISSCIBDB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) nickel(2+) tetranitrate Chemical compound [N+](=O)([O-])[O-].[Co+2].[Ni+2].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-] WJNPTRISSCIBDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 4
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 3
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 3
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 2
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 description 2
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 1
- 241001070941 Castanea Species 0.000 description 1
- 235000014036 Castanea Nutrition 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910003294 NiMo Inorganic materials 0.000 description 1
- HOGKWLXRMABQDU-UHFFFAOYSA-N OB(O)OB(O)O.N.N.N.N Chemical compound OB(O)OB(O)O.N.N.N.N HOGKWLXRMABQDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 229960002645 boric acid Drugs 0.000 description 1
- 235000010338 boric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical group 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007324 demetalation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- VLXBWPOEOIIREY-UHFFFAOYSA-N dimethyl diselenide Natural products C[Se][Se]C VLXBWPOEOIIREY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910000154 gallium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- LWFNJDOYCSNXDO-UHFFFAOYSA-K gallium;phosphate Chemical compound [Ga+3].[O-]P([O-])([O-])=O LWFNJDOYCSNXDO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003077 lignite Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- JCCNYMKQOSZNPW-UHFFFAOYSA-N loratadine Chemical compound C1CN(C(=O)OCC)CCC1=C1C2=NC=CC=C2CCC2=CC(Cl)=CC=C21 JCCNYMKQOSZNPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- JZSKWOFOVWVHFZ-UHFFFAOYSA-N molybdenum phosphoric acid Chemical compound [Mo].OP(O)(O)=O JZSKWOFOVWVHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003791 organic solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- GSWAOPJLTADLTN-UHFFFAOYSA-N oxidanimine Chemical class [O-][NH3+] GSWAOPJLTADLTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical class [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGUKXCVHOUQPPA-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid tungsten Chemical compound [W].OP(O)(O)=O DGUKXCVHOUQPPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical class OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 1
- 238000001812 pycnometry Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000003476 subbituminous coal Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003657 tungsten Chemical class 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/883—Molybdenum and nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/882—Molybdenum and cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
- B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/051—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/19—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/66—Pore distribution
- B01J35/69—Pore distribution bimodal
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
- C10G49/10—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 with moving solid particles
- C10G49/12—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 with moving solid particles suspended in the oil, e.g. slurries
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/205—Metal content
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/205—Metal content
- C10G2300/206—Asphaltenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
- C10G2300/301—Boiling range
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
- C10G2300/4018—Spatial velocity, e.g. LHSV, WHSV
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Изобретение относится к катализатору гидродеметаллирования и гидродесульфуризации, к каталитической системе и способу гидрообработки тяжелого углеводородного сырья. Описан катализатор, содержащий по меньшей мере один металл группы VIB, по меньшей мере два металла группы VIII, называемые главным промотором VIII-1 и сопромоторами VIII-i, где i находится в интервале от 2 до 5, и по меньшей мере один носитель, состоящий из пористого огнеупорного оксида, в котором элементы группы VIII присутствуют в пропорциях, определяемых атомным отношением [VIII-1/(VIII-1+…+VIII-i)], причем указанное отношение составляет от 0,5 до 0,85 и указанный катализатор содержит металл или металлы группы VIB в количестве от 2 до 9% масс. триоксида металла или металлов группы VIB по отношению к общей массе катализатора и суммарное содержание металлов группы VIII составляет от 0,3 до 2% масс. оксида металлов группы VIII по отношению к общей массе катализатора. Описана каталитическая система, содержащая по меньшей мере два катализатора, описанных выше, в которой первый катализатор содержит металл или металлы группы VIB в количестве от 2 до 9% масс. триоксида металла или металлов группы VIB по отношению к общей массе катализатора и суммарное содержание металлов группы VIII составляет от 0,3 до 2% масс. оксида металлов группы VIII по отношению к общей массе катализатора, а второй катализатор содержит металл или металлы группы VIB в количестве, которое строго больше 9% и меньше 17% масс. триоксида металла или металлов группы VIB по отношению к общей массе катализатора, и суммарное содержание металлов группы VIII строго больше 2% и меньше 5% масс. оксида металлов группы VIII по отношению к общей массе ка
Description
Гидрообработка углеводородного сырья, такого как серосодержащие нефтяные фракции, приобретает все большее значение в практике первичной нефтепереработки в условиях растущей потребности в уменьшении содержания серы в нефтяных фракциях и преобразовании тяжелых нефтяных фракций (точка кипения которых выше 370°С) в более легкие фракции, которые можно использовать в качестве топлива. Действительно, в свете стандартов, принятых каждой страной в отношении коммерческого топлива, необходимо оптимально использовать импортируемое сырье, содержащее все большее количество тяжелых фракций и гетероатомов и все меньшее количество водорода.
Существует два вида способов гидрообработки, обеспечивающей обработку тяжелого сырья, такого как атмосферные (RA) или вакуумные остатки (RSV):
- Способы с неподвижным слоем
- Способы с кипящим слоем
Специалисту известно, что каталитическая гидрообработка позволяет путем введения в контакт углеводородного сырья и катализатора, свойства которого в отношении металлов и пористости уже заранее определены, существенно снизить в нем содержание асфальтенов, металлов, серы и других примесей, улучшая при этом отношение водород/углерод (Н/С) и преобразуя его более или менее частично в более легкие фракции.
Способы с неподвижным слоем приводят к более высоким показателям очистки (производство фракций 370°С + по меньшей мере 0,5% масс. серы и содержащие по меньшей мере 20 млн.д. металлов) из сырья, содержащего до 5% масс. серы и до 100-150 млн.д. металлов Ni+V. Полученные, таким образом, различные отходы могут служить основами для производства высококачественного жидкого топлива, газойля и бензина или сырья для других установок, например для каталитического крекинга («каталитический крекинг в псевдоожиженном слое»). Известно, что при более высоком содержании металлов первые каталитические слои могут быстро дезактивироваться в связи с образованием значительных отложений металлов. Для компенсирования этой дезактивации температура повышается. Тем не менее это повышение температуры способствует оседанию кокса, ускоряющего процессы забивания внутри зерен (закупорка пор катализатора) и вне зерен (закупорка слоя катализатора). Таким образом, при более высоком содержании металлов в сырье предпочтительными являются способы с кипящим слоем.
В отношении сырья, в котором эта пороговая величина содержания металлов не превышается, дезактивация и потери сырья могут быть ограничены путем применения способа гидрообработки HYVAHL-F (патенты US 5417846 и FR2681871), который включает одну или несколько зон гидродеметаллирования (А) и (В), также в неподвижных слоях, расположенных последовательно для циклического применения, заключающегося в последовательном повторе стадий b) и c), определение которых приведено ниже. Способ включает следующие стадии: а) стадию, на которой защитные зоны используют все вместе (последовательное функционирование) в течение периода времени, по меньшей мере равного времени дезактивации и/или забивания одной из них, b) стадию, на которой защитная дезактивированная и/или забитая зона замыкается и катализатор, который она содержит, регенерируется и/или заменяется свежим катализатором, и с) стадия, на которой защитные зоны (А) и (В) используют вместе, при этом защитная зона, катализатор которой был заменен свежим катализатором на предыдущей стадии, повторно присоединяется и указанная стадия при этом продолжается в течение времени, равного, но не превышающего время дезактивации и/или забивания одной из защитных зон. Этот способ гидрообработки тяжелой фракции углеводородов характеризуется своей технологией в неподвижном слое и тем фактом, что она включает по меньшей мере две стадии. Первая стадия, называемая гидродеметаллированием, заключается в пропускании углеводородного сырья и водорода по катализатору гидродеметаллирования, распределенного по двум защитным зонам, называемым «реакторами переменного действия», работа которых была описана выше. Вторая последующая стадия, называемая гидродесульфуризацией, заключается в том, чтобы пропускать продукт первой стадии и водород по катализатору гидродесульфуризации.
Для такого способа наиболее часто используют специфические катализаторы, адаптированные для каждой стадии к средним рабочим условиям, т.е. давлению, главным образом, от 3 МПа до 30 МПа и температурам, главным образом, от 320 до 450°С. Катализаторы, обычно применяемые в способах гидрообработки, состоят из носителя, на который нанесены оксиды металлов, такие, например, как оксиды кобальта, никеля или молибдена. Катализатор затем сульфируют для полного или частичного превращения оксидов металлов в фазы сульфидов металлов. Носитель, главным образом, основан на алюминии, его роль заключается в том, чтобы диспергировать активную фазу и обеспечивать структуру и пористость, способствующие захвату металлических примесей, устраняя при этом упомянутые выше проблемы забивания.
Проблема каталитической гидрообработки в неподвижном слое этого сырья связана с тем, что в ходе реакций гидрообработки нефтяных фракций, содержащих металлоорганические комплексы, большая часть этих комплексов разрушается в присутствии водорода, сульфированного водорода и катализатора гидрообработки. Металл, образующий эти комплексы, осаждается в виде твердого сульфида, который фиксируется на внутренней поверхности пор. Это, в частности, относится к комплексам ванадия, никеля, железа, натрия, титана, кремния и меди, которые естественным образом присутствуют в необработанной нефти в большем или меньшем количестве в зависимости от происхождения нефти и которые в процессе перегонки имеют тенденцию концентрироваться во фракциях с высокой точкой кипения и, в частности, в остатках. Это происходит также в случае ожижителей угля, которые содержат также металлы, в частности железо и титан. Термин «гидродеметаллирование» (HDM) используют для обозначения этих реакций разложения металлоорганических комплексов до углеводородов. К оседанию этих примесей добавляется также оседание кокса, и тогда все в целом имеет тенденцию быстро дезактивировать и забивать каталитическую систему. Отверстия пор засоряются быстрее, чем их другие части, что сопровождается уменьшением их диаметра и усиливает ограничение диффузии молекул и повышение градиента концентрации, идущее от периферии внутрь пор, до такой степени, что оседание кокса довольно быстро приводит к полному засорению пор. Эти явления приводят к остановкам для замены твердых веществ и к повышенному потреблению катализатора, которое специалист хотел бы сделать минимальным.
Способы гидрообработки сырья этого типа, а также катализаторы, которые используются, должны, таким образом, выбираться так, чтобы цикл операций был как можно более длительным без остановки работы установки.
На стадии дегидрометаллирования, которая далее в тексте будет называться (HDM), идеальный катализатор должен быть способен к обработке сырья, возможно богатого асфальтенами, обладая при этом высокой способностью к деметаллизации в сочетании с высокой способностью к удержанию металлов и высокой устойчивостью к коксованию, связанной с его гидрирующей способностью. Название HDM объединяет с одной стороны операции по устранению ванадия, а также никеля и в меньшей степени железа.
Бимодальные катализаторы, позволяющие достигать высокой производительности HDM, были описаны в патенте US5221656 или в патентах US5827421 и US5622616, в которых применялся способ с кипящим слоем. Бимодальный носитель состоит из пор двух различных видов. Первый вид центруется на 11-13 нм и соответствует примерно 70% общего объема пор. Второй вид соответствует макропорам и составляет примерно 30% общего объема пор. Преимущество такого распределения пор также указано в патентах US5089463 и US7119045. В патенте US5089463 описан катализатор, имеющий первый вид около 16 нм, а в патенте US7119045 представлен носитель, первый вид которого находится в диапазоне от 4 до 17 нм.
Первичная активная фаза катализатора на стадии гидродеметаллирования состоит, главным образом, из никеля и молибдена. Эта активная фаза, известная как имеющая более высокую гидрирующую способность, чем фаза, состоящая из кобальта и молибдена, позволяет ограничивать образование кокса в порах и, следовательно, дезактивацию.
Для стадии гидродесульфуризации, которая далее в тексте будет называться (HDS), катализатор должен обладать высоким гидрогенолизирующим потенциалом, чтобы осуществлять глубокую очистку продуктов: десульфуризацию с последующим деметаллированием, понижение содержания углерода конрадсона (CCR) и содержания асфальтенов. Такой катализатор характеризуется низким содержанием макропор.
В патенте US6589908 описан катализатор, имеющий низкую макропористость, т.е. пористый объем для пор диаметром больше 350 Å меньше 5% от общего пористого объема. С другой стороны, в патенте US4818743 распределение пор может быть однотипным от 1 до 13 нм или двух типов при относительной разности между двумя типами в интервале от 1 до 20 нм, как описано в патенте US6589908.
Первичная активная фаза катализатора на стадии гидродесульфуризации состоит, главным образом, из кобальта и молибдена, как описано в патенте US6332976.
Таким образом, в уровне техники показано, что первостепенную важность имеет использование последовательности катализаторов с разной пористостью на стадии HDM и на стадии HDS. Действительно, дисперсия активной фазы требует, чтобы носители имели большие удельные поверхности, но пористость носителя должна также позволять реагентам легко диффундировать внутри пор. Таким образом, необходимо найти компромисс между доступностью активной фазы и пористостью. При гидроочистке молекул распределение по размерам реактивов изменяется. Главным образом, размер молекул меньше во второй секции (HDS), чем на первой стадии (HDM), что подразумевает, что средний диаметр мезопор больше в секции HDM, чем в секции HDS. Большая часть способов соответствует этому правилу, например заявка на патент US2006/0060509.
К тому же специалисту известно из патентов ЕР113297 и ЕР113284, что содержание металлов больше на второй стадии, чем на первой. Катализатор, находящийся в секции HDM, таким образом, обычно содержит металл группы VI в количестве меньше 20% масс. соответствующего триоксида, как следует из описания патентов FR2867988 или ЕР1392431.
В противоположность этому катализатор, находящийся в секции HDS способа гидрообработки остатков в неподвижном слое содержит, главным образом, минимум 10% масс. триоксида металла группы VI, согласно описанию патента FR9613797 и до 17% масс. триоксида металла группы VI согласно патенту US4818743.
Из уровня техники, таким образом, следует, что катализаторы на основе никеля, молибдена и возможно легирующих добавок, таких как фосфор, обладающие высокой гидрирующей способностью и ограничивающие таким образом коксование на мультимодальном или бимодальном носителе и, в частности, макропористые, предназначаются, главным образом, для стадии HDM способов гидрообработки в неподвижном слое тяжелых нефтяных фракций (точка кипения которых выше 370°С). На второй стадии HDS таких способов катализаторы на основе кобальта, молибдена и возможно фосфора на мономодальных мезопористых носителях являются предпочтительными, так как они позволяют достигать более высокой степени конверсии HDS.
Соединение таких составов на носителях, определенных выше, требует относительно высокого содержания активной фазы (от 2 до 8% масс. МоО3 на стадии HDM и от 10 до 17% масс. МоО3 на стадии HDS), что отрицательно сказывается на стоимости катализаторов.
Заявителем было неожиданно обнаружено, что использование одного смешанного состава как на стадии HDM, так и на стадии HDS, на основе нескольких промоторов группы VIB и группы VIII позволяет существенно уменьшить общее содержание элемента группы VIB, улучшая общие технические характеристики способа. Настоящее изобретение относится к определению единого состава, который следует использовать в разных каталитических зонах способа гидроконверсии тяжелых нефтяных продуктов (с точкой кипения выше 370°С) в неподвижном слое.
Объектом изобретения является катализатор, содержащий по меньшей мере один металл группы VIB, по меньшей мере два металла группы VIII, один из которых называется главным промотором VIII-1, и один или несколько других, называемых сопромоторами VIII-i, где i находится в интервале от 2 до 5, и по меньшей мере один носитель, состоящий из пористого огнеупорного оксида, в котором элементы группы VIII присутствуют в пропорциях, определяемых атомным отношением [VIII-1/(VIII-1+...+VIII-i)], причем указанное отношение составляет от 0,5 до 0,85.
Другим объектом изобретения является способ гидрообработки тяжелого углеводородного сырья, содержащий по меньшей мере одну стадию гидродеметаллирования и по меньшей мере одну стадию гидродесульфуризации, с использованием по меньшей мере одного катализатора по изобретению на каждой из стадий гидродеметаллирования и гидродесульфуризации, в котором указанный катализатор является катализатором по изобретению.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Заявителем было обнаружено, что элементы активной фазы, образующие катализаторы, загружаемые в разные реакторы способа гидрообработки тяжелых фракций углеводородов, могут сочетаться между собой так, что их содержание в секции HDS, так же как в секции HDM, соответствует одному и тому же составу, определение которого приведено ниже, и что технические характеристики полной каталитической системы, используемой по меньшей мере на стадии гидродеметаллирования, по меньшей мере на стадии гидродесульфуризации и, возможно, по меньшей мере на стадии гидродеасфальтизации, поэтому являются более высокими по сравнению с известным уровнем техники.
Изобретение описывает катализатор, содержащий по меньшей мере один металл группы VIB, по меньшей мере два металла группы VIII, один из которых называется главным промотором VIII-1, и один или несколько других, называемых сопромоторами VIII-i, где i находится в интервале от 2 до 5, и по меньшей мере один носитель, состоящий из пористого огнеупорного оксида, в котором элементы группы VIII присутствуют в пропорциях, определяемых атомным отношением [VIII-1/(VIII-1+...+VIII-i)], причем указанное отношение составляет от 0,5 до 0,85.
Металлы группы VIB преимущественно выбирают из молибдена и вольфрама, и предпочтительно указанным металлом группы VIB является молибден.
Металлы группы VIII предпочтительно выбирают из железа, никеля или кобальта.
Далее в описании металл группы VIII, главным образом, содержащийся в составе катализатора, называется промотором (VIII-1), а другие металлы группы VIII (по меньшей мере, еще один промотор), содержащиеся в меньшем количестве, называются сопромоторами (VIII-i), где i составляет от 2 до 5 и предпочтительно i равно 2.
Согласно изобретению соответствующие количества металлов группы VIII являются такими, что атомное отношение [VIII-1/(VIII-1+...+VIII-i)], где i составляет от 2 до 5 и предпочтительно i равно 2, находится в интервале от 0,5 до 0,85, предпочтительно от 0,55 до 0,85, очень предпочтительно от 0,6 до 0,85 и еще более предпочтительно от 0,65 до 0,85.
Металлы группы VIB преимущественно выбирают из молибдена и вольфрама, и предпочтительно указанным металлом группы VIB является молибден, причем главным промотором (VIII-1) является кобальт или никель.
В случае, если i равно 2, указанный катализатор содержит металл группы VIB и два металла группы VIII, причем металлом группы VIB является молибден, а металлами группы VIII являются никель или кобальт.
В этом случае главным промотором (VIII-1) может преимущественно являться кобальт или никель и более предпочтительно главным промотором (VIII-1) является кобальт.
В соответствии с очень предпочтительным вариантом осуществления главным промотором (VIII-1) является кобальт, а сопромотором (VIII-2) является никель.
Указанное атомное отношение является неизменным, независимо от того, используют ли катализатор в секции HDM или в секции HDS.
Соответствующие количества металла или металлов группы VIB и металлов группы VIII являются преимущественно такими, что атомное отношение металлов группы VIII к металлу или металлам группы VIB (VIII/VIB) составляет от 0,3:1 до 0,7:1 и предпочтительно от 0,35:1 до 0,55:1.
Это отношение является неизмененным, независимо от того, используют ли катализатор в секции HDM или в секции HDS.
Содержание металла или металлов группы VIB преимущественно составляет от 2 до 20% масс. триоксида металла или металлов группы VIB по отношению к общей массе катализатора, предпочтительно от 3 до 17% масс., преимущественно от 4 до 17% масс. Сумма количеств металлов группы VIII преимущественно составляет от 0,3 до 5% масс. оксида металлов группы VIII по отношению к общей массе катализатора, предпочтительно от 0,5 до 4%, более предпочтительно от 0,6 до 3,5% масс.
Катализатор может содержать по меньшей мере один легирующий элемент, выбираемый из фосфора и бора.
Содержание легирующего элемента преимущественно составляет от 0,1 до 6% масс. триоксида бора и пентоксида фосфора по отношению к общей массе катализатора, предпочтительно от 0,5 до 5% масс.
В соответствии с очень предпочтительным вариантом осуществления катализатор содержит молибден в качестве металла группы VIB, никель и кобальт в качестве металлов группы VIII и фосфор в качестве легирующего элемента.
В соответствии с более предпочтительным вариантом осуществления катализатор содержит молибден в качестве металла группы VIB, кобальт в качестве главного промотора (VIII-1), никель в качестве сопромотора (VIII-2) и фосфор в качестве легирующего элемента.
Преимущественно эти количества металлов и фосфора изменяются в зависимости от того, предназначен ли катализатор для использования в секции HDM или в секции HDS.
В частности, если указанный катализатор предназначен для применения в секции HDM, указанный катализатор преимущественно содержит металл или металлы группы VIB в количестве от 2 до 9% масс. триоксида металла или металлов группы VIB по отношению к общей массе катализатора и предпочтительно от 3 до 7% масс. и суммарное содержание металлов группы VIII преимущественно составляет от 0,3 до 2% масс. оксида металлов группы VIII по отношению к общей массе катализатора, предпочтительно от 0,5 до 1,5% масс., преимущественно от 0,6 до 1,5% масс.
Предпочтительно содержание главного промотора (VIII-1) составляет от 0,25 до 1,7% масс. оксида металлов группы VIII по отношению к общей массе катализатора и содержание сопромотора (VIII-2) преимущественно составляет от 0,05 до 1% масс. оксида металлов группы VIII по отношению к общей массе катализатора.
В этом случае указанный катализатор предпочтительно содержит металл группы VIB, при этом металлом группы VIB преимущественно является молибден и два металла группы VIII, при этом металлами группы VIII преимущественно являются никель и кобальт и более предпочтительно главным промотором (VIII-1) является кобальт и сопромотором (VIII-2) является никель.
Если указанный катализатор предназначен для использования в секции HDM, преимущественно указанный катализатор содержит также легирующий элемент, выбираемый из фосфора и бора, преимущественно в количестве от 0,1 до 2,5% масс. триоксида бора и пентоксида фосфора по отношению к общей массе катализатора, предпочтительно от 0,5% до 2% масс. Наиболее предпочтительно легирующим элементом является фосфор.
Если указанный катализатор предназначен для использования в секции HDS, преимущественно указанный катализатор содержит металл или металлы группы VIB в количестве строго больше 9 и меньше 17% масс. триоксида металла или металлов группы VIB по отношению к общей массе катализатора, предпочтительно от 10% до 16% и преимущественно от 12 до 16% масс. и преимущественно суммарное содержание металлов группы VIII строго больше 2 и меньше 5% масс. оксида металлов группы VIII по отношению к общей массе катализатора, предпочтительно строго больше 2 и меньше 4% масс., преимущественно от 2,5 до 4% масс.
Предпочтительно содержание главного промотора (VIII-1) составляет от 1 до 4,5% масс. оксида металлов группы VIII по отношению к общей массе катализатора и содержание сопромотора (VIII-2) преимущественно составляет от 0,15 до 2,5% масс. оксида металлов группы VIII по отношению к общей массе катализатора.
В этом случае указанный катализатор предпочтительно содержит металл группы VIB, при этом металлом группы VIB преимущественно является молибден, и два металла группы VIII, при этом металлами группы VIII являются никель и кобальт и более предпочтительно главным промотором (VIII-1) является кобальт и сопромотором (VIII-2) является никель.
Предпочтительно указанный катализатор содержит также легирующий элемент, выбираемый из фосфора и бора, преимущественно в количестве от 0,5 до 6% масс. триоксида бора и пентоксида фосфора по отношению к общей массе катализатора, предпочтительно от 1,5% до 5% масс. Наиболее предпочтительно легирующим элементом является фосфор.
Количество фосфора и/или бора преимущественно является таким, что атомное отношение суммы фосфора и бора к металлу или металлам группы VIB((P+B)/VIB) составляет от 0,1:1 до 1,5:1 и предпочтительно от 0,1:1 до 0,7:1.
Это отношение является неизменным, независимо от того, используют ли катализатор в секции HDM или в секции HDS.
Общий пористый объем (VPT) катализатора по изобретению преимущественно составляет по меньшей мере 0,3 мл/г и предпочтительно по меньшей мере 0,4 мл/г.
В случае, если катализатор используют в секции HDM, общий пористый объем преимущественно составляет по меньшей мере 0,5 мл/г, предпочтительно по меньшей мере 0,6 мл/г и более предпочтительно по меньшей мере 0,65 мл/г.
В случае, если катализатор используют в секции HDS, общий пористый объем преимущественно составляет по меньшей мере 0,3 мл/г и предпочтительно по меньшей мере 0,4 мл/г.
Общий пористый объем определяется способом ртутной пикнометрии. Объемы измеряют при помощи технологии проникновения ртути, в которой применяют закон Кельвина, который определяет отношение между давлением, самым малым диаметром поры, в которую проникает ртуть при данном давлении, угол смачивания и поверхностное напряжение по формуле:
в которой
d обозначает диаметр поры (нм);
t - поверхностное напряжение (48,5 Па);
θ - угол контакта, (θ=140°) и
Р - давление (МПа).
Макропористый объем V50 нм катализатора по изобретению, определяемый как объем пор диаметром больше 50 нм, составляет от 0 до 40% общего пористого объема и предпочтительно от 0 до 30% общего пористого объема.
В случае если катализатор используется в секции HDM, макропористый объем больше 5%, предпочтительно 10% и более предпочтительно 20% общего пористого объема (VPT). Такую характеристику можно преимущественно получить путем мультимодального распределения, как в случае носителя, называемого «оболочка каштана», или носителя бимодального распределения, при этом первая мода является мезопористой, а вторая макропористой.
В случае если катализатор используется в секции HDS, макропористый объем меньше 10%, предпочтительно 5% и более предпочтительно 1% общего пористого объема (VPT).
Мезопористый объем катализатора по изобретению преимущественно составляет по меньшей мере 0,3 мл/г и предпочтительно по меньшей мере 0,5 мл/г, независимо от того, используют ли катализатор в секции HDM или в секции HDS.
Диаметр Vmeso/2 (средний мезопористый диаметр) преимущественно составляет от 5 нм до 36 нм и предпочтительно от 6 до 20 нм, при этом мезопористый объем является объемом, соответствующим порам диаметром меньше 50 нм.
В случае если катализатор используют в секции HDM, мезопористый диаметр преимущественно составляет от 10 нм до 36 нм и предпочтительно от 10 до 20 нм.
В случае если катализатор используют в секции HDS, мезопористый диаметр преимущественно составляет от 5 нм до 20 нм и предпочтительно от 6 до 15 нм.
Катализатор по настоящему изобретению преимущественно имеет удельную поверхность ВЕТ (SS) по меньшей мере 120 м2/г, предпочтительно по меньшей мере 150 м2/г. Под поверхностью ВЕТ понимают удельную поверхность, определяемую адсорбцией азота в соответствии со стандартом ASTM D 3663-78, установленным методом BRUNAUER-EMMET-TELLER, описанным в периодическом издании “The journal of the American Chemical Society”, 60, 309 (1938).
Носитель, состоящий из пористого огнеупорного оксида, преимущественно выбирают из матриц с высоким содержанием алюминиевой составляющей, такой, например, как глинозем или кремнезем-глинозем. Могут вводиться легирующие элементы. Из них можно назвать кремнезем, титан или диоксид циркония.
Если матрица содержит кремнезем, количество кремнезема предпочтительно меньше или равно 25% масс. по отношению к общей массе глиноземной матрицы. Предпочтительно носителем является глинозем и предпочтительно кубический гамма-глинозем.
Катализатор по настоящему изобретению преимущественно имеет полностью или частично сульфированную форму.
Катализатор по настоящему изобретению преимущественно можно получать любыми хорошо известными специалисту способами. В качестве носителя используют экструдированные элементы с диаметром, главным образом, от 0,5 до 10 мм, предпочтительно от 0,8 до 3,2 мм. В эти экструдированные элементы или перед формованием путем экструзии можно вводить любым известным способом и на любой стадии получения, предпочтительно путем пропитки или совместного смешивания, все или часть каталитических металлов или соединения каталитических металлов конечного катализатора. Осуществляемая традиционная пропитка является так называемой «сухой», хорошо известной специалисту. Ее можно осуществлять в одну стадию при помощи раствора, содержащего совокупность элементов, образующих конечный катализатор, т.е. раствора, содержащего по меньшей мере одно соединение фосфора или бора, по меньшей мере два соединения по меньшей двух металлов группы VIII периодической системы и по меньшей мере одно соединение по меньшей мере одного металла группы VIB.
Из предшественников, которые можно вводить в раствор в качестве источника элементов группы VIII, преимущественно можно назвать следующие: цитраты, оксалаты, карбонаты, гидроксикарбонаты, гидроксиды, фосфаты, сульфаты, алюминаты, молибдаты, вольфраматы, оксиды, нитраты, галогениды, например хлориды, фториды, бромиды, ацетаты или любую смесь указанных здесь предшественников. Источниками элемента группы VI, которые хорошо известны специалисту, можно назвать в отношении молибдена и вольфрама, например, оксиды, гидроксиды, молибденовые и вольфрамовые кислоты и их соли, в частности соли аммония, гептамолибдат аммония, вольфрамат аммония, фосфорно-молибденовую кислоту, фосфорно-вольфрамовую кислоту и их соли. Предпочтительно используют оксиды и соли аммония, такие как молибдат аммония, гептамолибдат аммония или вольфрамат аммония.
Предпочтительным источником фосфора является ортофосфорная кислота, но ее соли и эфиры, такие как щелочные фосфаты, фосфат аммония, фосфат галлия или фосфаты алкилов также являются пригодными. Можно преимущественно использовать фосфористые кислоты, например гипофосфористую кислоту, фосфорно-молибденовую кислоту и ее соли, фосфорно-вольфрамовую кислоту и ее соли.
Источником бора может являться борная кислота, предпочтительно ортоборная кислота (Н3ВО3), диборат или пентаборат аммония, оксид бора или сложные борные эфиры.
Перед пропиткой носитель обычно предварительно формуют и обжигают. Формование можно преимущественно осуществлять путем экструзии, таблетирования, методом масляной капли, грануляции на вращающемся тарельчатом грануляторе или любым другим способом, хорошо известном специалисту. Обжиг можно преимущественно осуществлять при температуре от 500 до 1000°С в сухом или влажном воздухе.
Хелатообразователь органического происхождения можно преимущественно вводить в раствор, если специалист считает это необходимым. Тогда продукт обычно подвергают старению, сушке и обжигу в окислительной атмосфере, например на воздухе, обычно при температуре примерно от 300 до 600°С и предпочтительно от 350 до 550°С.
Пропитку можно также преимущественно осуществлять, по меньшей мере, в два приема. Таким образом, различные элементы можно пропитывать последовательно или один из элементов можно также пропитывать последовательно несколько раз. Одна из осуществляемых пропиток может, в частности, служить для использования органического соединения, которое специалист может по желанию вводить дополнительно к элементам, образующим конечный катализатор.
Раствор соединений, образующих элементы конечного катализатора, можно преимущественно получать в водном растворителе, а также в смеси вода - органический растворитель или в чистом органическом растворителе. Этанол или толуол можно, таким образом, назвать к качестве примера неводного растворителя. рН этого раствора можно изменять путем возможного добавления кислоты.
Настоящее изобретение относится к случаю, когда один или несколько катализаторов не обжигаются. В этом случае после пропитки катализатор преимущественно подвергается только сушке.
Различные катализаторы по изобретению могут преимущественно использоваться, в частности, в способах гидрообработки, обеспечивая конверсию твердого углеводородного сырья, содержащего металлы. Цель использования катализаторов по настоящему изобретению заключается в улучшении рабочих характеристик гидродесульфуризации, гидрирования, гидродеоксидирования, гидродеароматизации, гидроизомеризации, гидродеалкилирования, гидродеасфальтирования и гидродеметаллирования по сравнению с катализаторами, известными из уровня техники.
Другим объектом изобретения является каталитическая система, содержащая по меньшей мере два катализатора по изобретению, в которой первый катализатор содержит металл или металлы группы VIB в количестве от 2 до 9% масс. триоксида металла или металлов группы VIB по отношению к общей массе катализатора и суммарное содержание металлов группы VIII составляет от 0,3 до 2% масс. оксида металлов группы VIII по отношению к общей массе катализатора, а второй катализатор содержит металл или металлы группы VIB в количестве, которое строго больше 9% и меньше 17% масс. триоксида металла или металлов группы VIB по отношению к общей массе катализатора, и суммарное содержание металлов группы VIII строго больше 2% и меньше 5% масс. оксида металлов группы VIII по отношению к общей массе катализатора, причем указанные первый и второй катализаторы имеют одинаковое атомное отношение.
Под первым катализатором понимают катализатор, который первым встречает сырье, если каталитическая система используется в способе, при этом первые и вторые катализаторы являются катализаторами по изобретению, описанными выше.
Преимущественно указанная каталитическая система содержит первый катализатор, имеющий макропористый объем больше 5% общего пористого объема (VPT).
Преимущественно указанная система содержит второй катализатор, имеющий макропористый объем меньше 10% общего пористого объема (VPT).
Другим объектом изобретения является способ гидрообработки тяжелого углеводородного сырья, включающий по меньшей мере одну стадию гидродеметаллирования и по меньшей мере одну стадию гидродесульфуризации, с использованием по меньшей мере одного катализатора с атомным отношением, одинаковым на каждой из стадий гидродеметаллирования и гидродесульфуризации, в котором указанный катализатор является катализатором по изобретению.
Способ гидрообработки по изобретению позволяет преимущественно обрабатывать тяжелые углеводородные фракции, содержащие серосодержащие примеси и металлические примеси. Выбор комбинации катализаторов с составом, определенным выше, преимущественно позволяет сделать максимальными функции HDM, HDS и возможно гидродеасфальтирования.
Сырье, обработанное способом по изобретению, преимущественно выбирают из атмосферных остатков, ваккумных остатков после прямой перегонки, дезасфальтированных нефтей, остатков после осуществления способов конверсии, таких, например, как отходы коксования, гидроконверсии в неподвижном слое, в кипящем слое или в подвижном слое, по отдельности или в смеси. Эти виды сырья можно преимущественно использовать как таковые или разведенные углеводородной фракцией или смесью углеводородных фракций, которые можно выбирать из продуктов, полученных способом FCC, ЛРГ (LCO аббревиатура от английского Light Cycle Oil), ТРГ (HCO аббревиатура от английского Heavy Cycle Oil), декантированной нефти (DO аббревиатура от английского Decanted Oil), пульпы, или которые можно получить в результате перегонки, фракций газойля, в частности, полученных путем перегонки в вакууме, называемых VGO (Vacuum Gas Oil). Тяжелое сырье может, таким образом, преимущественно содержать фракции, полученные способом ожижения угля, ароматические экстракты или любые другие углеводородные фракции.
Указанное тяжелое сырье содержит, главным образом, более 1% масс. молекул с точкой кипения выше 500°С, больше 1 млн.д. масс. металлов Ni+V, предпочтительно больше 20 млн.д. масс., асфальтенов, осажденных в гептане, больше 0,05% масс., предпочтительно больше 1% масс.
Тяжелое сырье можно преимущественно смешивать также с порошкообразным углем, эту смесь обычно называют пульпой. Это сырье может преимущественно являться побочным продуктом, полученным в результате конверсии угля, и повторно смешанным со свежим углем. Содержание угля в тяжелом сырье, главным образом и предпочтительно, соответствует отношению ¼ (нефть/уголь) и может преимущественно изменяться в широком диапазоне от 0,1 до 1. Уголь может содержать лигнит, являться суббитумным углем (в соответствии с английской терминологией) и битумным. Любой другой тип угля пригоден для использования по изобретению, как в реакторах с неподвижным слоем, так и в реакторах с кипящим слоем.
Согласно изобретению способ содержит по меньшей мере одну стадию гидродеметаллирования и по меньшей мере одну стадию гидродесульфуризации и в целом по меньшей мере две стадии гидродеметаллирования и гидродесульфуризации.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления способ содержит в целом от трех до восьми стадий гидродеметаллирования и гидродесульфуризации, на которых используется от трех до восьми катализаторов по изобретению, и предпочтительно от трех до пяти стадий гидродеметаллирования и гидродесульфуризации, на которых используется от трех до пяти катализаторов по изобретению. Содержание элемента группы VIB и пористость катализатора всегда отвечают тем же критериям, которые изложены выше и, следовательно, зависят от локализации катализатора в способе и от цели в отношении селективности (HDS/HDM).
Способ по изобретению преимущественно осуществляется в одном-десяти последовательных реакторах, при этом катализаторы по изобретению могут преимущественно загружаться в один и тот же реактор или в отдельные реакторы. Предпочтительно от одного до четырех катализаторов по изобретению можно загружать в один реактор. Если несколько катализаторов загружают в один реактор, их укладка может осуществляться с разделением каталитических зон или без таковой.
В предпочтительном варианте осуществления реакторы переменного действия, т.е. реакторы, работающие попеременно, в которых могут предпочтительно использоваться катализаторы HDM по изобретению, можно использовать в верхней части установки.
Указанные катализаторы HDM по изобретению, описанному выше, содержат по меньшей мере один металл группы VIB, по меньшей мере два металла группы VIII, называемые главным промотором VIII-1 и сопромоторами VIII-i, где i находится в интервале от 2 до 5, и по меньшей мере один носитель, состоящий из пористого огнеупорного оксида, в котором элементы группы VIII представлены в пропорциях, определяемых атомным отношением [VIII-1/(VIII-1+...+VIII-i)], причем указанное отношение составляет от 0,5 до 0,85 и предпочтительно указанные катализаторы HDM могут содержать по меньшей мере один легирующий элемент, выбираемый из фосфора и бора.
Указанный катализатор преимущественно содержит металл или металлы группы VIB в количестве от 2 до 9% масс. триоксида металла или металлов группы VIB по отношению к общей массе катализатора и предпочтительно от 3 до 7% масс. и суммарное содержание металлов группы VIII преимущественно составляет от 0,3 до 2% масс. оксида металлов группы VIII по отношению к общей массе катализатора, предпочтительно от 0,5 до 1,5%, очень предпочтительно от 0,6 до 1,5% масс.
Предпочтительно содержание главного промотора (VIII-1) составляет от 0,25 до 2,2% масс. оксида металлов группы VIII по отношению к общей массе катализатора и содержание сопромотора (VIII-2) преимущественно составляет от 0,05 до 1% масс. оксида металлов группы VIII по отношению к общей массе катализатора. В этом случае указанный катализатор предпочтительно содержит металл группы VIB, при этом металлом группы VIB преимущественно является молибден, и два металла группы VIII, при этом металлами группы VIII преимущественно являются никель и кобальт, и более предпочтительно главным промотором (VIII-1) является кобальт и сопромотором (VIII-2) является никель.
Предпочтительно указанный катализатор содержит также легирующий элемент, выбираемый из фосфора и бора, преимущественно в количестве от 0,1 до 2,5% масс. триоксида бора и пентоксида фосфора по отношению к общей массе катализатора, предпочтительно от 0,5% до 2% масс. Наиболее предпочтительно легирующим элементом является фосфор.
Общий пористый объем указанного катализатора HDM преимущественно составляет по меньшей мере 0,5 мл/г, предпочтительно по меньшей мере 0,6 мл/г и более предпочтительно по меньшей мере 0,65 мл/г.
Макропористый объем указанного катализатора HDM преимущественно больше 5%, предпочтительно 10% и более предпочтительно 20% общего пористого объема (VPT).
Мезопористый диаметр указанного катализатора HDM преимущественно составляет от 10 до 36 нм и предпочтительно от 10 до 20 нм.
В этом предпочтительном варианте осуществления за реакторами переменного действия следуют последовательно установленные реакторы и могут преимущественно использоваться катализаторы HDS по изобретению.
Указанный катализатор преимущественно содержит металл или металлы группы VIB в количестве строго больше 9% и меньше 17% масс. триоксида металла или металлов группы VIB по отношению к общей массе катализатора, предпочтительно от 10% до 16% и преимущественно от 12 до 16% масс. и суммарное содержание металлов группы VIII преимущественно строго больше 2 и меньше 5% масс. оксида металлов группы VIII по отношению к общей массе катализатора, предпочтительно находится в интервале от 2 до 4%, преимущественно от 2,5 до 4% масс.
Предпочтительно содержание главного промотора (VIII-1) составляет от 1 до 4,5% масс. оксида металлов группы VIII по отношению к общей массе катализатора и содержание сопромотора (VIII-2) преимущественно составляет от 0,15 до 2,5% масс. оксида металлов группы VIII по отношению к общей массе катализатора.
В этом случае указанный катализатор предпочтительно содержит металл группы VIB, при этом металлом группы VIB преимущественно является молибден, и два металла группы VIII, при этом металлами группы VIII являются никель и кобальт и более предпочтительно главным промотором (VIII-1) является кобальт и сопромотором (VIII-2) является никель.
Предпочтительно указанный катализатор содержит также легирующий элемент, выбираемый из фосфора и бора, преимущественно в количестве от 0,5 до 6% масс. триоксида бора и пентоксида фосфора по отношению к общей массе катализатора, предпочтительно от 1,5% до 5% масс. Наиболее предпочтительно легирующим элементом является фосфор.
Общий пористый объем указанного катализатора HDS преимущественно составляет по меньшей мере 0,3 мл/г, предпочтительно по меньшей мере 0,4 мл/г.
Макропористый объем указанного катализатора HDS преимущественно меньше 10%, предпочтительно 5% и более предпочтительно 1% общего пористого объема (VPT).
Мезопористый диаметр преимущественно составляет от 5 нм до 20 нм и предпочтительно от 6 до 15 нм.
В наиболее предпочтительном варианте осуществления два реактора переменного действия используют в верхней части установки преимущественно для HDM. За ними преимущественно следуют от одного до четырех последовательных реакторов, используемых преимущественно для HDS.
Пропорции катализаторов различных типов, используемых в каталитической системе, применяемой в способе по изобретению, могут преимущественно составлять от 5% катализатора HDM и 95% катализатора HDS, выраженных в процентах общего каталитического объема установки, до 80% катализатора HDM и 20% общего каталитического объема установки катализатора HDS.
В предпочтительном варианте осуществления общий объем катализатора HDM составляет от 10 до 50% общего каталитического объема установки и более предпочтительно от 15 до 40% общего каталитического объема установки, при этом остальной каталитический объем установки занимают один или несколько катализаторов HDS.
В случае если используют оба катализатора, указанные катализаторы классифицируют в зависимости от их функциональности (HDM или HDS) и их каталитический объем добавляется в соответствии с определением, приведенным выше. С другой стороны, их характеристики соответствуют тем, которые были определены выше в зависимости от их классификации в качестве катализатора HDM или HDS.
Способ по изобретению можно преимущественно применять в неподвижном слое в целях удаления металлов и серы и понижения средней точки кипения углеводородов. В случае если способ по изобретению осуществляют в неподвижном слое, температура осуществления преимущественно составляет от 320°С до 450°С, предпочтительно от 350°С до 410°С, при парциальном давлении водорода преимущественно в интервале от 3 МПа до 30 МПа, предпочтительно от 10 до 20 МПа с объемной пропускной способностью преимущественно в интервале от 0,05 до 5 объема сырья на объем катализатора в час и с отношением газообразного водорода к жидкому углеводородному сырью преимущественно в интервале от 200 до 5000 нормальных кубических метров к кубическим метрам, предпочтительно от 500 до 1500 нормальных кубических метров к кубическим метрам.
Способ по изобретению можно преимущественно осуществлять в кипящем слое в отношении того же сырья. В случае, если способ по изобретению осуществляют в кипящем слое, катализатор преимущественно используют при температуре от 320 до 450°C, при частичном давлении водорода преимущественно в интервале от 3 МПа до 30 МПа, предпочтительно от 10 до 20 МПа, с объемной пропускной способностью преимущественно в интервале от 0,1 до 10 объемов сырья на объем катализатора в час, предпочтительно от 0,5 до 2 объемов сырья на объем катализатора в час, и с отношением газообразного водорода к жидкому углеводородному сырью преимущественно в интервале от 100 до 3000 нормальных кубических метров к кубическим метрам, предпочтительно от 200 до 1200 нормальных кубических метров к кубическим метрам.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления способ по изобретению осуществляют в неподвижном слое.
Перед осуществлением способа по изобретению катализаторы по настоящему изобретению предпочтительно подвергают сульфированию, позволяющему превращать, по меньшей мере частично, металлические частицы в сульфид перед тем, как ввести их в контакт с обрабатываемым сырьем. Эта активирующая обработка путем сульфирования хорошо известна специалисту и может осуществляться любым уже известным, описанным в литературе способом. Традиционный метод сульфирования, хорошо известный специалисту, заключается в нагревании смеси твердых веществ в потоке смеси водорода и сульфированного водорода или в потоке смеси водорода и углеводородов, содержащей серосодержащие молекулы, при температуре от 150 до 800°С, предпочтительно от 250 до 600°С, главным образом в реакционной зоне с проходимым слоем.
Таким образом, изобретение относится к стадиям гидродеметаллирования и гидродесульфуризации, однако другие стадии превращения могут преимущественно осуществляться или перед стадией гидродеметаллирования, или после стадии гидродесульфуризации, или между стадиями гидродеметаллирования и гидродесульфуризации. Катализаторы, используемые в секции HDM и в секции HDS, сохраняют свойства по изобретению.
Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение, не ограничивая его объем.
ПРИМЕР 1: Получение носителя А, входящего в композицию катализаторов по изобретению
Получали носитель А на основе глинозема так, чтобы обеспечить получение катализаторов, таких как описаны в нижеследующих примерах, из одного и того же формованного носителя. Для этого использовали матрицу, состоящую из бемита или коммерческого глиноземного геля под названием Versal 250 фирмы La Roche Chemicals. Этот гель смешивали с водным раствором, содержащим 52,7% азотной кислоты (1% масс. кислоты на грамм сухого геля), затем перемешивали в течение 20 минут в мешалке с Z-образным манипулятором (Aoustin MX2). Затем массу смешивали с водным раствором, содержащим 20,3% аммиака (40% мол. аммиака на моль кислоты) в течение 5 минут в той же мешалке. По окончании этого перемешивания полученную массу пропускали через фильеру с трехлопастными отверстиями диаметром, равным 2,0 мм в поршневом экструдере (Retma). Экструдированный материал затем сушили в течение одной ночи при 120°С, затем обжигали при 700°С в течение двух часов на влажном воздухе, содержащем 200 г воды/кг сухого воздуха.
Таким образом, получали экструдированные цилиндры диаметром 1,6 мм, имеющие удельную поверхность 210 м2/г, общий пористый объем 0,95 мл/г, распределение размеров мезопор, центрируемое на 13 нм (dpVmeso/2). Этот глинозем А дополнительно содержит 0,25 мл/г пористого объема, заключенного в порах диаметром больше 50 нм (макропористый объем), т.е. макропористый объем, равный 26% общего пористого объема.
Пример 2: Получение носителя В, входящего в композицию катализаторов по изобретению
Получали носитель В на основе глинозема так, чтобы обеспечить получение катализаторов, таких как описано в нижеследующих примерах, из одного и того же формованного носителя. Для этого матрицу, состоящую из ровного бемита, выпускаемого под названием SB3 фирмой Condéa Chemie GmbH, смешивали с раствором, содержащим 66% азотной кислоты (7% масс. кислоты на грамм сухого геля), затем перемешивали в течение 15 минут. По окончании этого перемешивания полученную массу пропускали через фильеру с трехлопастными отверстиями диаметром, равным 1,5 мм. Экструдированный материал затем сушили в течение одной ночи при 120°С, затем обжигали при 550°С в течение двух часов на влажном воздухе, содержащем 7,5% объема воды. Таким образом, получали экструдированный материал трехлопастной формы диаметром 1,3 мм, имеющий удельную поверхность 245 м2/г, общий пористый объем 0,65 мл/г, мономодальное распределение размеров пор, центрируемое на 11 нм. Носитель В имеет таким образом макропористый объем, равный 0% общего пористого объема.
Рентгеноструктурный анализ показывает, что матрица состоит только из кубического гамма-глинозема со слабой кристаллизацией.
Пример 3: Получение катализатора С (по изобретению)
Бимодальный носитель А, полученный в примере 1, подвергали сухой пропитке. Водный пропитывающий раствор содержал соли молибдена, никеля и кобальта, а также фосфорную кислоту (Н3РО4) и пероксид водорода (Н2О2). Солью молибдена являлся гептамолибдат аммония Mo7O24(NH4)6·4H2O, и солью никеля (кобальта) являлся нитрат никеля (кобальта) Ni(NO3)2·6H2O (Co(NO3)2·6Н2О). Содержание каждой из этих солей в растворе определяли так, чтобы фиксировать требуемое количество каждого элемента на поверхности носителя.
После старения при температуре окружающей среды в атмосфере, насыщенной водой, экструдированный пропитанный носитель сушили в течение одной ночи при 120°С, затем обжигали при 500°С в течение 2 часов на воздухе. Содержание триоксида молибдена составляло 6% масс., содержание оксида никеля составляло 0,4% масс., оксида кобальта 0,74% масс., и пентоксида фосфора - 1,2% масс. Атомное отношение [Co/(Co+Ni)] равно 0,65 и атомное отношение фосфора к молибдену равно 0,4. Наконец, атомное отношение (Ni+Co)/Mo равно 0,37.
Структурные характеристики полученного катализатора С приведены в таблице 1.
Таблица 1 | ||
Структурные характеристики катализатора С и носителя А | ||
А | С | |
SBET (м2/г) | 210 | 190 |
VPT (мл/г) | 0,95 | 0,9 |
dpVmeso/2(нм) | 13 | 13,5 |
V50 нм (мл/г) | 0,25 | 0,25 |
V50 нм в % VPT | 26 | 28 |
Пример 4: Получение катализатора D (по изобретению)
Подвергали сухой пропитке полученный носитель А, характеристики которого приведены в таблице 1. Водный раствор для пропитки содержал соли молибдена, никеля и кобальта, а также фосфорную кислоту (Н3РО4) и пероксид водорода (Н2О2). Солью молибдена являлся гептамолибдат аммония Mo7O24(NH4)6·4H2O и солью никеля (кобальта) являлся нитрат никеля (кобальта) Ni(NO3)2·6H2O (Co(NO3)2·6Н2О). Содержание каждой из этих солей в растворе определяли так, чтобы фиксировать требуемое количество каждого элемента на поверхности носителя.
После старения при температуре окружающей среды в атмосфере, насыщенной водой, экструдированный пропитанный носитель сушили в течение одной ночи при 120°С, затем обжигали при 500°С в течение 2 часов на воздухе. Содержание триоксида молибдена составляло 4,5% масс., содержание оксида никеля составляло 0,3% масс., оксида кобальта 0,55% масс., и пентоксида фосфора - 0,9% масс. Атомное отношение [Co/(Co+Ni)] равно 0,65 и атомное отношение фосфора к молибдену равно 0,4. Наконец, атомное отношение (Ni+Co)/Mo равно 0,37.
Структурные характеристики катализатора D приведены в таблице 2.
Таблица 2 | ||
Структурные характеристики катализатора D и носителя А | ||
А | D | |
SBET (м2/г) | 210 | 195 |
VPT (мл/г) | 0,95 | 0,92 |
dpVmeso/2 (нм) | 13 | 13 |
V50 нм(мл/г) | 0,25 | 0,25 |
V50 нм в % VPT | 26 | 27 |
Пример 5: Получение катализатора Е, не относящегося к изобретению
Подвергали сухой пропитке полученный носитель А, характеристики которого приведены в таблице 1. Водный раствор для пропитки содержал соли молибдена и никеля, а также фосфорную кислоту (Н3РО4) и пероксид водорода (Н2О2). Солью молибдена являлся гептамолибдат аммония Mo7O24(NH4)6·4H2O, и солью никеля являлся нитрат никеля Ni(NO3)2·6H2O. Содержание каждой из этих солей в растворе определяли так, чтобы фиксировать требуемое количество каждого элемента на поверхности носителя.
После старения при температуре окружающей среды в атмосфере, насыщенной водой, экструдированный пропитанный носитель сушили в течение одной ночи при 120°С, затем обжигали при 500°С в течение 2 часов на воздухе. Содержание триоксида молибдена составляло 6% масс., содержание оксида никеля составляло 1,15% масс. и пентоксида фосфора - 1,2% масс. Катализатор Е не содержит кобальта. Атомное отношение [Co/(Co+Ni)] равно 0 и атомное отношение фосфора к молибдену равно 0,4. Наконец, атомное отношение (Ni+Co)/Mo равно 0,37.
Структурные характеристики катализатора Е приведены в таблице 3.
Таблица 3 | ||
Структурные характеристики катализатора Е и носителя А | ||
А | E | |
SBET (м2/г) | 210 | 190 |
VPT (мл/г) | 0,95 | 0,9 |
dpVmeso/2 (нм) | 13 | 13,4 |
V50 нм (мл/г) | 0,25 | 0,25 |
V50 нм в % VPT | 26 | 28 |
Пример 6: Получение катализатора F (по изобретению)
Подвергали сухой пропитке носитель В, не имеющий макропор, характеристики которого приведены в таблице 1. Водный раствор для пропитки содержал соли молибдена, никеля и кобальта, а также фосфорную кислоту (Н3РО4) и пероксид водорода (Н2О2). Солью молибдена являлся гептамолибдат аммония Mo7O24(NH4)6·4H2O, и солью никеля (кобальта) являлся нитрат никеля (кобальта) Ni(NO3)2·6H2O (Co(NO3)2·6Н2О). Содержание каждой из этих солей в растворе определяли так, чтобы фиксировать требуемое количество каждого элемента на поверхности носителя.
После старения при температуре окружающей среды в атмосфере, насыщенной водой, экструдированный пропитанный носитель сушили в течение одной ночи при 120°С, затем обжигали при 500°С в течение 2 часов на воздухе. Содержание триоксида молибдена составляло 16% масс., содержание оксида никеля составляло 1,05% масс., оксида кобальта 1,95% масс. и пентоксида фосфора - 3,2% масс. Атомное отношение [Co/(Co+Ni)] равно 0,65 и атомное отношение фосфора к молибдену равно 0,4. Наконец, атомное отношение (Ni+Co)/Mo равно 0,36.
Структурные характеристики полученного катализатора F приведены в таблице 4.
Таблица 4 | ||
Структурные характеристики катализатора F и носителя В | ||
В | F | |
SBET (м2/г) | 245 | 215 |
VPT (мл/г) | 0,65 | 0,55 |
dpVmeso/2 (нм) | 11 | 12 |
V50 нм (мл/г) | - | - |
V50 нм в % VPT | 0 | 0 |
Пример 7: Получение катализатора G (по изобретению)
Подвергали сухой пропитке носитель В, не имеющий макропор, характеристики которого приведены в таблице 1. Водный раствор для пропитки содержал соли молибдена, никеля и кобальта, а также фосфорную кислоту (Н3РО4) и пероксид водорода (Н2О2). Солью молибдена являлся гептамолибдат аммония Mo7O24(NH4)6·4H2O, и солью никеля (кобальта) являлся нитрат никеля (кобальта) Ni(NO3)2.6H2O (Co(NO3)2·6Н2О). Содержание каждой из этих солей в растворе определяли так, чтобы фиксировать требуемое количество каждого элемента на поверхности носителя.
После старения при температуре окружающей среды в атмосфере, насыщенной водой, экструдированный пропитанный носитель сушили в течение одной ночи при 120°С, затем обжигали при 500°С в течение 2 часов на воздухе. Содержание триоксида молибдена составляло 14% масс., содержание оксида никеля - 0,9% масс., содержание оксида кобальта 1,7% масс. и пентоксида фосфора - 2,8% масс. Атомное отношение [Co/(Co+Ni)] равно 0,65 и атомное отношение фосфора к молибдену равно 0,4. Наконец, атомное отношение (Ni+Co)/Mo равно 0,36.
Характеристики полученного катализатора G приведены в таблице 5.
Таблица 5 | ||
Структурные характеристики катализатора G и носителя В | ||
В | G | |
SBET (м2/г) | 245 | 220 |
VPT (мл/г) | 0,65 | 0,55 |
dpVmeso/2 (нм) | 11 | 12 |
V50 нм (мл/г) | - | - |
V50 нм в % VPT | 0 | 0 |
Пример 8: Получение катализатора Н, не относящегося к изобретению
Подвергали сухой пропитке тот же носитель В, характеристики которого приведены в таблице 1. Водный раствор для пропитки содержал соли молибдена и кобальта, а также фосфорную кислоту (Н3РО4) и пероксид водорода (Н2О2). Солью молибдена являлся гептамолибдат аммония Mo7O24(NH4)6·4H2O и солью кобальта являлся нитрат кобальта Co(NO3)2·6Н2О. Содержание каждой из этих солей в растворе определяли так, чтобы фиксировать требуемое количество каждого элемента на поверхности носителя.
После старения при температуре окружающей среды в атмосфере, насыщенной водой, экструдированный пропитанный носитель сушили в течение одной ночи при 120°С, затем обжигали при 500°С в течение 2 часов на воздухе. Содержание триоксида молибдена составляло 16% масс., содержание оксида кобальта 3% масс. и содержание пентоксида фосфора - 3,2% масс. Катализатор Е не содержит никеля: атомное отношение [Co/(Co+Ni)] равно 1 и атомное отношение фосфора к молибдену равно 0,4. Наконец, атомное отношение (Ni+Co)/Mo равно 0,36.
Характеристики полученного катализатора H приведены в таблице 6.
Таблица 6 | ||
В | H | |
SBET (м2/г) | 245 | 215 |
VPT (мл/г) | 0,65 | 0,55 |
dpVmeso/2 (нм) | 11 | 12 |
V50 нм (мл/г) | - | - |
V50 нм в % VPT | 0 | 0 |
Пример 9: Тест на гидроконверсию нефтяных остатков при помощи катализаторов C, D, E, F, G, H
Катализаторы C, D, E, F, G, H, описанные в примерах 1-4, сравнивали в ходе теста на гидрообработку нефтяных остатков способом по изобретению. Сырье состояло из атмосферного остатка (RA), происходящего со среднего Востока (Arabian Light). Этот остаток характеризуется повышенной вязкостью (45 мм2/с), высоким содержанием углерода конрадсона (10,2% масс.) и асфальтенов (3,2% масс.) и повышенным содержанием никеля (10,6 млн.д. масс.), ванадия (41 млн.д. масс) и серы (3,38% масс.). Полные характеристики сырья приведены в таблице 7.
Тесты осуществляли в ходе способа гидрообработки по изобретению, содержащего стадию HDM с последующей стадией HDS, обе стадии проводили в двух трубчатых реакторах с неподвижным слоем, расположенных последовательно. В первый реактор загружали катализатор HDM (C, D или Е), а во второй реактор катализатор HDS (F, G или Н). Первый реактор заполняли 400 мл катализатора, а второй 600 мл катализатора. Поток текучих веществ (нефтяные остатки + рециркуляция водорода) в реакторе был нисходящим. Этот тип установки является характерным для реакторов установки HYVAHL гидрообработки остатков в неподвижном слое.
Таблица 7 | ||
Характеристики сырья, используемого для опытных испытаний | ||
RA Arabian Light | ||
Плотность 15/4 | 0,9712 | |
Вязкость при 100°С | мм2/с | 45 |
Сера | % масс. | 3,38 |
Азот | млн.д. | 2257 |
Никель | млн.д. | 10,6 |
Ванадий | млн.д. | 41,0 |
Ароматический углерод | % | 24,8 |
Углерод конрадсон | % масс. | 10,2 |
Асфальтены С7 | % масс. | 3,2 |
SARA | ||
насыщенные | % масс. | 28,1 |
ароматические | % масс. | 46,9 |
смолы | % масс. | 20,1 |
асфальтены | % масс. | 3,5 |
моделирование перегонки | ||
PI | °С | 219 |
5% | °С | 299 |
10% | °С | 342 |
20% | °С | 409 |
30% | °С | 463 |
40% | °С | 520 |
50% | °С | 576 |
80% | °С | 614 |
DS: res disti | % масс. | 57 |
После стадии сульфирования путем циркуляции в реакторе фракции газойля с добавлением DMDS при конечной температуре 350°С в установке обрабатывают нефтяной остаток, описанный ниже, в рабочих условиях, приведенных на таблице 8.
Таблица 8 | |
Применяемые рабочие условия | |
Общее давление | 15 МПа |
Температура тестирования | 370°С |
Почасовая объемная пропускная способность в отношении остатка | 0,2 ч-1 |
Расход водорода | 1000 ст.л·H2/лзагрузки |
Впрыскивали RA Arabian Light, затем повышали температуру до температуры проведения опыта. После периода стабилизации в течение 300 часов рабочие характеристики гидродесульфуризации и гидродеметаллирования (HDM) улучшились.
Оценивали три каталитические системы:
Первая состояла из катализатора С в верхней части реактора (выше по направлению циркуляции текучих веществ), составляющего 40% общего каталитического объема, и дополнительного катализатора F на выходе.
Вторая состояла из катализатора D в верхней части реактора (выше по направлению циркуляции текучих веществ), составляющего 40% общего каталитического объема, и дополнительного катализатора G на выходе.
Третья состояла из катализатора Е в верхней части реактора (выше по направлению циркуляции текучих веществ), составляющего 40% общего каталитического объема, и дополнительно катализатора Н на выходе.
Рабочие характеристики всех трех каталитических систем через 300 часов были следующие:
Таблица 9 | ||
Полученные рабочие характеристики и HDM | ||
Катализаторы | HDS (% масс.) | HDM (% масс.) |
Катализатор С + катализатор F (40/60) | 88 | 83 |
Катализатор D + катализатор G (40/60) | 82 | 79 |
Катализатор Е + катализатор Н (40/60) | 81 | 76 |
Выход HDS определяют следующим образом:
HDS (% масс.)=((% масс. S)сырье-(% масс. S)выход)/((% масс. S)сырье×100
Выход HDM определяют следующим образом:
HDM (% масс.)=((млн.д. масс. Ni+V)сырье - (млн.д. масс. Ni+V)выход)/(млн.д. масс Ni+V)сырье×100
Таким образом, очевидно, что комбинация катализаторов по настоящему изобретению приводит одновременно к большей активности HDS, а также к большей активности HDM по сравнению с катализаторами из уровня техники, которые, тем не менее, имеют то же содержание молибдена. Действительно, степени конверсии HDS и HDM выше при использовании каталитических составов по настоящему изобретению, чем при использовании NiMo в секции HDM и СоМо в секции HDS, причем в обоих случаях катализаторы содержат одинаковые количества молибдена.
С другой стороны, изобретение позволяет также получать такую же высокую эффективность HDM и HDS, как и при использовании катализаторов из уровня техники, но с минимальным содержанием молибдена. Специалист сможет, таким образом, использовать катализаторы с меньшим содержанием металлов, и, следовательно, более дешевые.
Claims (15)
1. Катализатор, содержащий по меньшей мере один металл группы VIB, по меньшей мере два металла группы VIII, один из которых является главным промотором, называемым VIII-1, и один или несколько других называются сопромотором VIII-i, где i находится в интервале от 2 до 5, и по меньшей мере один носитель, состоящий из пористого огнеупорного оксида, в котором элементы группы VIII присутствуют в пропорциях, определяемых атомным отношением [VIII-1/(VIII-1+…+VIII-i)], причем указанное отношение составляет от 0,5 до 0,85, и указанный катализатор содержит металл или металлы группы VIB в количестве от 2 до 9 мас.% триоксида металла или металлов группы VIB по отношению к общей массе катализатора и суммарное содержание металлов группы VIII составляет от 0,3 до 2 мас.% оксида металлов группы VIII по отношению к общей массе катализатора.
2. Катализатор по п.1, в котором металлы группы VIB выбраны из молибдена и вольфрама.
3. Катализатор по п.1 или 2, в котором металлы группы VIII выбраны из железа, никеля или кобальта, при этом главным промотором (VIII-1) является кобальт или никель.
4. Катализатор по п.1 или 2, в котором указанный катализатор содержит металл группы VIB и два металла группы VIII, при этом металлом группы VIB является молибден и металлами группы VIII являются никель и кобальт.
5. Катализатор по п.3, в котором указанный катализатор содержит по меньшей мере один легирующий элемент, выбранный из фосфора и бора.
6. Катализатор по п.1 или 2, в котором указанный катализатор содержит металл или металлы группы VIB в количестве строго больше 9 и меньше 17 мас.% триоксида металла или металлов группы VIB по отношению к общей массе катализатора и суммарное содержание металлов группы VIII строго больше 2 и меньше 5 мас.% оксида металлов группы VIII по отношению к общей массе катализатора.
7. Каталитическая система, содержащая по меньшей мере два катализатора по любому из пп.1-6, в которой первый катализатор содержит металл или металлы группы VIB в количестве от 2 до 9 мас.% триоксида металла или металлов группы VIB по отношению к общей массе катализатора и суммарное содержание металлов группы VIII составляет от 0,3 до 2 мас.% оксида металлов группы VIII по отношению к общей массе катализатора, а второй катализатор содержит металл или металлы группы VIB в количестве, которое строго больше 9 и меньше 17 мас.% триоксида металла или металлов группы VIB по отношению к общей массе катализатора, и суммарное содержание металлов группы VIII строго больше 2 и меньше 5 мас.% оксида металлов группы VIII по отношению к общей массе катализатора, причем указанные первый и второй катализаторы имеют одинаковое атомное отношение.
8. Каталитическая система по п.7, в которой макропористый объем указанного первого катализатора больше 5% от общего пористого объема (VPT).
9. Каталитическая система по п.7 или 8, в которой макропористый объем указанного второго катализатора меньше 10% от общего пористого объема (VPT).
10. Способ гидрообработки тяжелого углеводородного сырья, включающий по меньшей мере одну стадию гидродеметаллирования и по меньшей мере одну стадию гидродесульфуризации с использованием по меньшей мере одного катализатора с атомным отношением, одинаковым на каждой из стадий гидродеметаллирования и гидродесульфуризации, в котором указанный катализатор является катализатором по любому из пп.1-6.
11. Способ по п.10, в котором на стадии гидродеметаллирования используют катализатор, содержащий металл или металлы группы VIB в количестве от 2 до 9 мас.% триоксида металла или металлов группы VIB по отношению к общей массе катализатора и суммарное содержание металлов группы VIII составляет от 0,3 до 2 мас.% оксида металлов группы VIII по отношению к общей массе катализатора, и в котором на стадии гидродесульфуризации используют катализатор, содержащий металл или металлы группы VIB в количестве, которое строго больше 9 и меньше 17 мас.% триоксида металла или металлов группы VIB по отношению к общей массе катализатора, и суммарное содержание металлов группы VIII строго больше 2 и меньше 5 мас.% оксида металлов группы VIII по отношению к общей массе катализатора.
12. Способ по п.10 или 11, в котором сырье содержит больше 1 мас.% молекул с точкой кипения выше 500°С, содержание металлов Ni+V больше 1 млн-1 и содержание асфальтенов, осажденных в гептане, больше 0,05 мас.%.
13. Способ по п.12, в котором тяжелое сырье смешивают с порошкообразным углем, при этом такое сырье может являться побочными продуктами конверсии угля и повторно смешиваться со свежим углем.
14. Способ по п.10 или 11, в котором указанный способ осуществляют в неподвижном слое, при температуре от 320 до 450°С, при парциальном давлении водорода от 3 до 30 МПа, с объемной пропускной способностью от 0,05 до 5 объемов сырья на объем катализатора в час и с отношением газообразного водорода к жидкому углеводородному сырью от 200 до 5000 нормальных кубических метров к кубическим метрам.
15. Способ по п.10 или 11, который осуществляют в кипящем слое при температуре от 320 до 450°С, при парциальном давлении водорода от 3 до 30 МПа, с объемной пропускной способностью от 0,1 до 10 объемов сырья на объем катализатора в час и с отношением газообразного водорода к жидкому углеводородному сырью от 100 до 3000 нормальных кубических метров к кубическим метрам.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR0807269 | 2008-12-18 | ||
FR0807269A FR2940143B1 (fr) | 2008-12-18 | 2008-12-18 | Catalyseurs d'hydrodemetallation et d'hydrodesulfuration et mise en oeuvre dans un procede d'enchainement en formulation unique |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2009146970A RU2009146970A (ru) | 2011-06-27 |
RU2444406C2 true RU2444406C2 (ru) | 2012-03-10 |
Family
ID=41207852
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2009146970/04A RU2444406C2 (ru) | 2008-12-18 | 2009-12-17 | Катализаторы гидродеметаллирования и гидродесульфуризации и применение в способе соединения в одном составе |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8394262B2 (ru) |
EP (1) | EP2255873B1 (ru) |
JP (1) | JP5548437B2 (ru) |
KR (1) | KR101645726B1 (ru) |
CN (2) | CN105562020A (ru) |
CA (1) | CA2688820C (ru) |
ES (1) | ES2819254T3 (ru) |
FR (1) | FR2940143B1 (ru) |
RU (1) | RU2444406C2 (ru) |
TW (1) | TWI558455B (ru) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2646753C2 (ru) * | 2012-11-08 | 2018-03-07 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Катализатор гидропереработки, его получение и применение |
RU2663667C2 (ru) * | 2012-11-29 | 2018-08-08 | Ифп Энержи Нувелль | Катализатор гидроочистки, содержащий подложку, полученную из алюмогеля, и способ получения такого катализатора |
RU2663894C2 (ru) * | 2013-06-21 | 2018-08-13 | Ифп Энержи Нувелль | Способ удаления мышьяка из углеводородного сырья |
Families Citing this family (35)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20130053237A1 (en) * | 2008-10-27 | 2013-02-28 | Wen-Qing Xu | Nickel-based reforming catalyst |
FR2963251B1 (fr) * | 2010-07-29 | 2012-07-27 | IFP Energies Nouvelles | Procede d'hydrotraitement d'une coupe hydrocarbonee de point d'ebullition superieur a 250°c en presence d'un catalyseur sulfure prepare au moyen d'un oligosaccharide cyclique |
FR2981659B1 (fr) | 2011-10-20 | 2013-11-01 | Ifp Energies Now | Procede de conversion de charges petrolieres comprenant une etape d'hydroconversion en lit bouillonnant et une etape d'hydrotraitement en lit fixe pour la production de fiouls a basse teneur en soufre |
FR2983866B1 (fr) | 2011-12-07 | 2015-01-16 | Ifp Energies Now | Procede d'hydroconversion de charges petrolieres en lits fixes pour la production de fiouls a basse teneur en soufre |
FR2984762B1 (fr) * | 2011-12-21 | 2014-04-25 | IFP Energies Nouvelles | Adsorbant catalytique pour la captation de l'arsenic et l'hydrodesulfuration selective des essences de craquage catalytique |
WO2013126364A2 (en) * | 2012-02-21 | 2013-08-29 | 4CRGroup LLC | Two-zone, close-coupled, dual-catalytic heavy oil hydroconversion process utilizing improved hydrotreating |
CN103374392B (zh) * | 2012-04-13 | 2015-08-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化裂化原料油的加氢改质方法 |
FR2999600B1 (fr) | 2012-12-18 | 2015-11-13 | IFP Energies Nouvelles | Procede de raffinage d'une charge hydrocarbonee lourde mettant en oeuvre un desasphaltage selectif |
FR2999454B1 (fr) * | 2012-12-18 | 2015-02-06 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur d'hydrotraitement de residus a teneur controlee en silicium et son utilisation dans un procede d'hydroconversion de residus |
FR2999453B1 (fr) * | 2012-12-18 | 2015-02-06 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur d'hydrotraitement de residus comprenant du vanadium et son utilisation dans un procede d'hydroconversion de residus |
FR3000097B1 (fr) | 2012-12-20 | 2014-12-26 | Ifp Energies Now | Procede integre de traitement de charges petrolieres pour la production de fiouls a basse teneur en soufre |
FR3000098B1 (fr) | 2012-12-20 | 2014-12-26 | IFP Energies Nouvelles | Procede avec separation de traitement de charges petrolieres pour la production de fiouls a basse teneur en soufre |
FR3022156B1 (fr) * | 2014-06-13 | 2018-02-23 | Ifp Energies Now | Catalyseur mesoporeux et macroporeux a phase active comalaxee, son procede de preparation et son utilisation en hydrotraitement de residus |
FR3022159B1 (fr) * | 2014-06-13 | 2018-04-27 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur mesoporeux et macroporeux d'hydroconversion de residus et methode de preparation |
FR3022157B1 (fr) * | 2014-06-13 | 2017-09-01 | Ifp Energies Now | Catalyseur bimodal a phase active comalaxee, son procede de preparation et son utilisation en hydrotraitement de residus |
FR3027913A1 (fr) | 2014-11-04 | 2016-05-06 | Ifp Energies Now | Procede de conversion de charges petrolieres comprenant une etape de viscoreduction, une etape de maturation et une etape de separation des sediments pour la production de fiouls a basse teneur en sediments |
FR3027911B1 (fr) | 2014-11-04 | 2018-04-27 | IFP Energies Nouvelles | Procede de conversion de charges petrolieres comprenant une etape d'hydrocraquage en lit bouillonnant, une etape de maturation et une etape de separation des sediments pour la production de fiouls a basse teneur en sediments |
FR3027912B1 (fr) * | 2014-11-04 | 2018-04-27 | IFP Energies Nouvelles | Procede de production de combustibles de type fuel lourd a partir d'une charge hydrocarbonee lourde utilisant une separation entre l'etape d'hydrotraitement et l'etape d'hydrocraquage |
FR3027910B1 (fr) | 2014-11-04 | 2016-12-09 | Ifp Energies Now | Procede de conversion de charges petrolieres comprenant une etape d'hydrotraitement en lit fixe, une etape d'hydrocraquage en lit bouillonnant, une etape de maturation et une etape de separation des sediments pour la production de fiouls a basse teneur en sediments. |
FR3036704B1 (fr) | 2015-06-01 | 2017-05-26 | Ifp Energies Now | Procede de conversion de charges comprenant une etape de viscoreduction, une etape de precipitation et une etape de separation des sediments pour la production de fiouls |
FR3036705B1 (fr) | 2015-06-01 | 2017-06-02 | Ifp Energies Now | Procede de conversion de charges comprenant une etape d'hydrotraitement, une etape d'hydrocraquage, une etape de precipitation et une etape de separation des sediments pour la production de fiouls |
FR3050735B1 (fr) | 2016-04-27 | 2020-11-06 | Ifp Energies Now | Procede de conversion comprenant des lits de garde permutables d'hydrodemetallation, une etape d'hydrotraitement en lit fixe et une etape d'hydrocraquage en reacteurs permutables |
FR3052458B1 (fr) | 2016-06-09 | 2019-12-27 | IFP Energies Nouvelles | Procede de conversion comprenant au moins une etape d'hydrotraitement en lit fixe et une etape d'hydrocraquage en reacteurs by passables |
FR3057876B1 (fr) | 2016-10-20 | 2020-06-26 | IFP Energies Nouvelles | Procede de conversion comprenant un hydrotraitement en lit fixe, une separation d'une fraction residu hydrotraitee, une etape de craquage catalytique pour la production de combustibles marins |
CZ307367B6 (cs) * | 2016-11-14 | 2018-07-04 | Unipetrol výzkumně vzdělávací centrum, a.s. | Způsob výroby nikl-wolframového deoxygenačního katalyzátoru |
US11788017B2 (en) | 2017-02-12 | 2023-10-17 | Magëmã Technology LLC | Multi-stage process and device for reducing environmental contaminants in heavy marine fuel oil |
US10604709B2 (en) | 2017-02-12 | 2020-03-31 | Magēmā Technology LLC | Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil from distressed heavy fuel oil materials |
US12025435B2 (en) | 2017-02-12 | 2024-07-02 | Magēmã Technology LLC | Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil |
US12071592B2 (en) | 2017-02-12 | 2024-08-27 | Magēmā Technology LLC | Multi-stage process and device utilizing structured catalyst beds and reactive distillation for the production of a low sulfur heavy marine fuel oil |
US20190233741A1 (en) | 2017-02-12 | 2019-08-01 | Magēmā Technology, LLC | Multi-Stage Process and Device for Reducing Environmental Contaminates in Heavy Marine Fuel Oil |
US10253272B2 (en) | 2017-06-02 | 2019-04-09 | Uop Llc | Process for hydrotreating a residue stream |
FR3094982A1 (fr) | 2019-04-12 | 2020-10-16 | IFP Energies Nouvelles | Procede d’hydrotraitement etage d’une charge lourde |
FR3097229B1 (fr) | 2019-06-12 | 2021-06-11 | Ifp Energies Now | Procede de production d’olefines comprenant un hydrotraitement, un desasphaltage, un hydrocraquage et un vapocraquage |
CN116060041B (zh) * | 2021-10-30 | 2024-07-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种渣油加氢处理催化剂及其制备方法与应用 |
FR3141470A1 (fr) | 2022-10-28 | 2024-05-03 | IFP Energies Nouvelles | Procede de traitement en lit fixe d’une charge lourde d’origine fossile comportant une fraction d’huile de pyrolyse de plastiques |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU1181522A3 (ru) * | 1980-05-08 | 1985-09-23 | Элф Франс (Фирма) | Каталитическа система дл гидрообработки нефт ных фракций и способ гидрообработки нефт ных фракций |
RU2102139C1 (ru) * | 1996-06-25 | 1998-01-20 | Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти | Катализатор гидропереработки и способ гидропереработки нефтяного и коксохимического сырья с его использованием |
RU2197323C1 (ru) * | 2001-05-23 | 2003-01-27 | Открытое акционерное общество "Катализатор" | Катализатор гидроочистки нефтяных фракций и способ его получения |
EP1154855B1 (en) * | 1999-02-15 | 2004-08-11 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Preparation of a hydrotreating catalyst |
FR2867988B1 (fr) * | 2004-03-23 | 2007-06-22 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur supporte dope de forme spherique et procede d'hydrotraitement et d'hydroconversion de fractions petrolieres contenant des metaux |
RU2314154C1 (ru) * | 2006-10-13 | 2008-01-10 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Катализатор, способ его получения и процесс гидрообессеривания дизельных фракций |
Family Cites Families (34)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4003828A (en) * | 1975-07-23 | 1977-01-18 | Exxon Research And Engineering Company | Catalyst and process for removing sulfur and metal contaminants from hydrocarbon feedstocks |
FR2538814B1 (fr) | 1982-12-30 | 1986-06-27 | Inst Francais Du Petrole | Procede de traitement d'une huile lourde ou d'une fraction d'huile lourde pour les convertir en fractions plus legeres |
FR2538813A1 (fr) | 1982-12-31 | 1984-07-06 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrotraitement convertissant en au moins deux etapes une fraction lourde d'hydrocarbures contenant des impuretes soufrees et des impuretes metalliques |
US4818743A (en) | 1983-04-07 | 1989-04-04 | Union Oil Company Of California | Desulfurization catalyst and the catalyst prepared by a method |
US5089463A (en) | 1988-10-04 | 1992-02-18 | Chevron Research And Technology Company | Hydrodemetalation and hydrodesulfurization catalyst of specified macroporosity |
FR2660322B1 (fr) | 1990-03-29 | 1992-06-19 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrotraitement d'un residu petrolier ou d'une huile lourde en vue de les raffiner et de les convertir en fractions plus legeres. |
US5622616A (en) | 1991-05-02 | 1997-04-22 | Texaco Development Corporation | Hydroconversion process and catalyst |
FR2681871B1 (fr) | 1991-09-26 | 1993-12-24 | Institut Francais Petrole | Procede d'hydrotraitement d'une fraction lourde d'hydrocarbures en vue de la raffiner et de la convertir en fractions plus legeres. |
JP3221705B2 (ja) * | 1991-11-01 | 2001-10-22 | 株式会社コスモ総合研究所 | 炭化水素油の水素化処理用触媒組成物の製造法 |
US5221656A (en) | 1992-03-25 | 1993-06-22 | Amoco Corporation | Hydroprocessing catalyst |
US5320741A (en) * | 1992-04-09 | 1994-06-14 | Stone & Webster Engineering Corporation | Combination process for the pretreatment and hydroconversion of heavy residual oils |
US5827421A (en) | 1992-04-20 | 1998-10-27 | Texaco Inc | Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution and no added silica |
JPH0753967A (ja) * | 1993-08-18 | 1995-02-28 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 重質油の水素化処理方法 |
JP3362359B2 (ja) * | 1994-03-24 | 2003-01-07 | 株式会社ジャパンエナジー | 水素化処理用触媒の製造方法 |
US6332976B1 (en) | 1996-11-13 | 2001-12-25 | Institut Francais Du Petrole | Catalyst containing phosphorous and a process hydrotreatment of petroleum feeds using the catalyst |
FR2764211B1 (fr) * | 1997-06-09 | 1999-10-08 | Elf Antar France | Procede de preparation de catalyseurs d'hydrotraitement |
US6162350A (en) * | 1997-07-15 | 2000-12-19 | Exxon Research And Engineering Company | Hydroprocessing using bulk Group VIII/Group VIB catalysts (HEN-9901) |
JP3545943B2 (ja) * | 1998-07-28 | 2004-07-21 | 株式会社ジャパンエナジー | 水素化精製触媒 |
FR2784687B1 (fr) * | 1998-10-14 | 2000-11-17 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrotraitement d'une fraction lourde d'hydrocarbures avec reacteurs permutables et introduction d'un distillat moyen |
JP2000135441A (ja) * | 1998-10-30 | 2000-05-16 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 水素化処理触媒およびその製造方法 |
JP2001104790A (ja) * | 1999-10-07 | 2001-04-17 | Tonengeneral Sekiyu Kk | 水素化処理用触媒およびそれを用いる炭化水素油の水素化処理方法 |
JP3881162B2 (ja) * | 2000-07-12 | 2007-02-14 | 触媒化成工業株式会社 | 水素化処理成形触媒およびその製造方法 |
JP4643805B2 (ja) * | 2000-07-28 | 2011-03-02 | 日本ケッチェン株式会社 | 重質炭化水素油の水素化処理触媒および水素化処理方法 |
US6589908B1 (en) | 2000-11-28 | 2003-07-08 | Shell Oil Company | Method of making alumina having bimodal pore structure, and catalysts made therefrom |
JP4697571B2 (ja) * | 2000-12-11 | 2011-06-08 | アンスティテュ フランセ デュ ペトロール | 並べ替え可能な反応器および短絡させることが可能な反応器を用いて重質炭化水素留分を水素化処理するための方法 |
JP4612229B2 (ja) | 2001-06-08 | 2011-01-12 | 日本ケッチェン株式会社 | 重質炭化水素油の水素化処理用触媒並びに水素化処理方法 |
CN1151235C (zh) * | 2001-07-02 | 2004-05-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重烃类原料加氢处理方法及其反应器 |
WO2003078549A1 (fr) * | 2002-03-15 | 2003-09-25 | Jgc Corporation | Procédé et appareil de raffinage du pétrole |
FR2839902B1 (fr) | 2002-05-24 | 2007-06-29 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur d'hydroraffinage et/ou d'hydroconversion et son utilisation dans des procedes d'hydrotraitement de charges hydrocarbonees |
JP2004263117A (ja) * | 2003-03-04 | 2004-09-24 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 原油の接触水素化処理方法 |
JP4313265B2 (ja) * | 2004-07-23 | 2009-08-12 | 新日本石油株式会社 | 石油系炭化水素の水素化脱硫触媒および水素化脱硫方法 |
US20060060510A1 (en) * | 2004-09-17 | 2006-03-23 | Bhan Opinder K | High activity hydrodesulfurization catalyst, a method of making a high activity hydrodesulfurization catalyst, and a process for manufacturing an ultra-low sulfur distillate product |
JP5060044B2 (ja) * | 2005-12-08 | 2012-10-31 | 日本ケッチェン株式会社 | 炭化水素油の水素化処理触媒およびその製造方法、並びに炭化水素油の水素化処理方法 |
FR2913691B1 (fr) * | 2007-03-16 | 2010-10-22 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydroconversion de charges hydrocarbonees lourdes en reacteur slurry en presence d'un catalyseur a base d'heteropolyanion |
-
2008
- 2008-12-18 FR FR0807269A patent/FR2940143B1/fr active Active
-
2009
- 2009-12-07 ES ES09290914T patent/ES2819254T3/es active Active
- 2009-12-07 EP EP09290914.2A patent/EP2255873B1/fr active Active
- 2009-12-15 CA CA2688820A patent/CA2688820C/fr active Active
- 2009-12-17 TW TW098143442A patent/TWI558455B/zh active
- 2009-12-17 US US12/640,215 patent/US8394262B2/en active Active
- 2009-12-17 RU RU2009146970/04A patent/RU2444406C2/ru active
- 2009-12-18 CN CN201510740520.0A patent/CN105562020A/zh active Pending
- 2009-12-18 JP JP2009287005A patent/JP5548437B2/ja active Active
- 2009-12-18 KR KR1020090126633A patent/KR101645726B1/ko active IP Right Grant
- 2009-12-18 CN CN200910262410A patent/CN101822994A/zh active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU1181522A3 (ru) * | 1980-05-08 | 1985-09-23 | Элф Франс (Фирма) | Каталитическа система дл гидрообработки нефт ных фракций и способ гидрообработки нефт ных фракций |
RU2102139C1 (ru) * | 1996-06-25 | 1998-01-20 | Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти | Катализатор гидропереработки и способ гидропереработки нефтяного и коксохимического сырья с его использованием |
EP1154855B1 (en) * | 1999-02-15 | 2004-08-11 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Preparation of a hydrotreating catalyst |
RU2197323C1 (ru) * | 2001-05-23 | 2003-01-27 | Открытое акционерное общество "Катализатор" | Катализатор гидроочистки нефтяных фракций и способ его получения |
FR2867988B1 (fr) * | 2004-03-23 | 2007-06-22 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur supporte dope de forme spherique et procede d'hydrotraitement et d'hydroconversion de fractions petrolieres contenant des metaux |
RU2314154C1 (ru) * | 2006-10-13 | 2008-01-10 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Катализатор, способ его получения и процесс гидрообессеривания дизельных фракций |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. - М.: Мир, 1973, с 249-251, 257-260, 267,268. * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2646753C2 (ru) * | 2012-11-08 | 2018-03-07 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Катализатор гидропереработки, его получение и применение |
RU2663667C2 (ru) * | 2012-11-29 | 2018-08-08 | Ифп Энержи Нувелль | Катализатор гидроочистки, содержащий подложку, полученную из алюмогеля, и способ получения такого катализатора |
RU2663894C2 (ru) * | 2013-06-21 | 2018-08-13 | Ифп Энержи Нувелль | Способ удаления мышьяка из углеводородного сырья |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2688820A1 (fr) | 2010-06-18 |
FR2940143A1 (fr) | 2010-06-25 |
EP2255873B1 (fr) | 2020-06-24 |
CN105562020A (zh) | 2016-05-11 |
JP5548437B2 (ja) | 2014-07-16 |
US20100155301A1 (en) | 2010-06-24 |
ES2819254T3 (es) | 2021-04-15 |
FR2940143B1 (fr) | 2015-12-11 |
EP2255873A2 (fr) | 2010-12-01 |
TWI558455B (zh) | 2016-11-21 |
JP2010149114A (ja) | 2010-07-08 |
RU2009146970A (ru) | 2011-06-27 |
KR20100071016A (ko) | 2010-06-28 |
TW201034751A (en) | 2010-10-01 |
CA2688820C (fr) | 2017-01-24 |
US8394262B2 (en) | 2013-03-12 |
KR101645726B1 (ko) | 2016-08-04 |
EP2255873A3 (fr) | 2011-03-30 |
CN101822994A (zh) | 2010-09-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2444406C2 (ru) | Катализаторы гидродеметаллирования и гидродесульфуризации и применение в способе соединения в одном составе | |
RU2342995C2 (ru) | Катализаторы гидроконверсии и способы их изготовления и применения | |
CN106660017B (zh) | 用于加氢转化渣油的中孔和大孔催化剂及制备方法 | |
CA2228889C (en) | Hydroconversion process employing a catalyst with specified pore size distribution and no added silica | |
RU2438778C2 (ru) | Катализатор и способ получения дистиллята со сверхнизким содержанием серы | |
US7544285B2 (en) | Catalyst composition preparation and use | |
KR101172912B1 (ko) | 촉매 조성물, 이의 제조 방법 및 사용 방법 | |
CN106573228B (zh) | 用于加氢转化渣油的中孔催化剂及用于制备后者的方法 | |
US10118161B2 (en) | Catalyst and process for hydroconversion of a heavy feedstock | |
US5851382A (en) | Selective hydrodesulfurization of cracked naphtha using hydrotalcite-supported catalysts | |
DK2771113T3 (en) | PROCEDURE FOR PREPARING A CHEAP AND HIGH-ACTIVE HYDRO-TREATMENT CATALYST | |
RU2651269C2 (ru) | Способ гидроочистки вакуумного дистиллята, использующий последовательность катализаторов | |
EP1567617A1 (en) | Hydroprocessing of hydrocarbon using a mixture of catalysts | |
CA2508605C (en) | Heavy feed hpc process using a mixture of catalysts | |
US7476309B2 (en) | Two-stage heavy feed hpc process | |
US20140166540A1 (en) | Residue hydrotreatment catalyst comprising vanadium, and its use in a residue hydroconversion process | |
RU2607925C1 (ru) | Катализатор и способ гидрооблагораживания дизельных дистиллятов | |
US5494875A (en) | Alumina-containing carrier and hydrofining catalyst for hydrocarbon oils | |
US8012343B2 (en) | Heavy feed HPC process using a mixture of catalysts | |
JP2023017723A (ja) | クラストとしての活性相分布を有する水素化脱硫触媒 | |
JP2019177357A (ja) | 重質炭化水素油の水素化処理触媒、重質炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法、及び重質炭化水素油の水素化処理方法 |