JP2023017723A - クラストとしての活性相分布を有する水素化脱硫触媒 - Google Patents

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Antoine Fecant
ブロンズ シャルリー
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Abstract

【課題】従来より同等もしくは良好な活性および選択性を呈する、硫黄を含有しているオレフィン性ガソリン留分の水素化脱硫のための触媒と、水素化脱硫方法を提供する。【解決手段】触媒は、少なくとも１種の第ＶＩＢ族元素、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素およびリンを含有している活性相と、アルミナを含有している担体とを含んでいる。第ＶＩＢ族元素、第ＶＩＩＩ族元素およびリンの最低８０重量％は、担体周囲のところにおいてクラストの形態で分布しており、クラストの厚さは、１００～１２００μｍであり、第ＶＩＢ族元素の含有率は、触媒の全重量に相対して１重量％～８重量％、第ＶＩＩＩ族元素の含有率は、０．５重量％～５重量％、リンの含有率は、０．２重量％～３重量％であり、担体が含んでいる比表面積は、１００ｍ2／ｇ～２５０ｍ2／ｇである。【選択図】なし

Description

本発明は、ガソリン留分、特に流動床接触分解ユニットに由来するガソリン留分を水素化処理する分野に関する。より特定的には、本発明は、触媒、および硫黄を含有しているオレフィン性ガソリン留分、例えば、接触分解に由来するガソリンの水素化脱硫のための方法であって、オレフィンおよび芳香族化合物を水素化することなく硫黄所持化合物の含有率を低減させるために探し求められる、方法におけるその使用に関する。
石油精製並びに石油化学は、今や、新しい制約の対象となっている。これは、全ての国々が徐々に厳格な硫黄仕様を採択しているためであり、その目的は、例えば、欧州および日本において販売される石油中の硫黄１０ｐｐｍ（重量による）を達成することにある。硫黄含有率を低下させる問題は、本質的に、触媒的（ＦＣＣ：Fluid Catalytic cracking（流動接触分解））であるかまたは非触媒的（コーキング、ビスブレーキング、水蒸気分解）であるかはどうであれ、ガソリンプール中の硫黄の主要な前駆体を分解することによって得られたガソリン上に焦点を当てられる。
当業者に周知である硫黄含有率を低下させるための一つの解決方法は、炭化水素留分（特に、接触分解ガソリン）の水素化処理（または水素化脱硫）を水素および不均一触媒の存在中で行うことからなる。しかしながら、この方法は、採用された触媒が十分には選択的でないならばオクタン価における大いに有意な降下を引き起こすという大きな欠点を呈する。オクタン価におけるこの低下は、とりわけ、水素化脱硫に付随してこのタイプのガソリン中に存在するオレフィンの水素化に結びつけられる。他の水素化処理方法とは異なり、ガソリンの水素化脱硫は、それ故に、二重の相反する制約：ガソリンの極度の水素化脱硫を提供することおよび存在する不飽和化合物の水素化を制限することに応答することを可能にする必要がある。
この二重の問題に向かい合うための一つの方法は、水素化脱硫の見地から活性でありかつオレフィンの水素化反応に相対して水素化脱硫に対して大いに選択的でもある水素化脱硫触媒を採用することからなる。
これとの関連において、B. Liuらは、触媒内にクラストとしてＣｏＭｏＳ相が分布している場合のガンマ－アルミナ上ＣｏＭｏＳ触媒を用いる接触分解工程に由来するガソリンの水素化脱硫についての性能レベルにおける改善を論証した（非特許文献１および２）。
さらに、文献（特許文献１）には、ＦＣＣガソリンのための選択的水素化触媒であって、ニッケルおよびモリブデンをアルミナ担体上に沈着させられて含んでおり、ニッケルおよびモリブデンは、担体の周囲のところにおいてクラストの形態で分布しているものが開示されている。
文献（特許文献２）には、ニッケル、コバルトおよびモリブデンをベースとし、これらは、担体の周囲のところにおいてクラストの形態で分布している触媒を用いる水素化熱分解法が開示されている。
最後に、文献（特許文献３）には、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕをベースとする活性相からなり、前記活性相は、単体の周囲のところに置かれている触媒が開示されている。この触媒は、有利には、アクロレインをアクリル酸に転化させるために用いられ得る。
この背景において、本発明の目標の一つは、従来技術から知られている触媒と少なくとも同等に良好な、さらにはより良好な活性および選択性の性能レベルを呈する、触媒および硫黄を含有しているオレフィン性ガソリン留分の水素化脱硫のための方法におけるその使用を提供することにある。
中国特許出願公開第１０４２７５１９１号明細書 米国特許出願公開第２０１８／０１９３８２３号明細書 米国特許出願公開第２０１１／２７５８５６号明細書
B. Liuら著、「Fuel」、2012年、第25巻、p.457-463 B. Liuら著、「JOURNAL OF NATURAL GAS CHEMISTRY」、第21巻、2012年3月2日刊行、p.194-199
（発明の主題）
本発明は、少なくとも１種の第ＶＩＢ族元素、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素およびリンを含有している活性相と、少なくともアルミナを含有している多孔質担体とを含んでいる触媒であって、第ＶＩＢ族元素、第ＶＩＩＩ族元素およびリンの最低８０重量％は、前記担体の周囲のところにおいてクラストの形態で分布しており、前記クラストの厚さは、１００～１２００μｍであり、第ＶＩＢ族元素の含有率は、酸化物の形態で測定されて、触媒の全重量に相対して１重量％～８重量％であり、第ＶＩＩＩ族元素の含有率は、酸化物の形態で測定されて、触媒の全重量に相対して０．５重量％～５重量％であり、リンの含有率は、それの酸化物の形態Ｐ２Ｏ５で測定されて、触媒の全重量に相対して０．２重量％～３重量％であり、前記担体が含んでいる比表面積は、１００ｍ２／ｇ～２５０ｍ２／ｇであることを特徴とする触媒に関する。
本出願人は、驚くべきことに、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素、少なくとも１種の第ＶＩＢ族元素およびリンをベースとし、特定の比表面積を含んでいる担体中に特に分布している触媒は、従来技術に開示された触媒と比べてより良好な水素化脱硫活性およびより良好な水素化脱硫選択性を呈することを発見した。あらゆる理論によって結び付けられることを望むことなく、硫黄所持化合物の水素化処理は、担体内の試薬の拡散によって制限されることが想定される；それ故に、担体の周囲に主として存在する活性相により、選択的水素化において改善された活性および選択性が許容される。これは、リンの第ＶＩＩＩ族元素および第ＶＩＢ族元素との組み合わせにより、活性相と、前記活性相のクラストとしての局在性を促進する高い比表面積を有している一方で同時に活性サイトの数を最大にしかつ硫黄所持化合物の転化を促進するような高い分散を維持しているアルミナベースの担体との間の相互作用のコントロールが可能となるためである。特定の担体上の活性相の最適化により、活性相の充填が少ない触媒を用いることが可能となる一方で同時に、従来技術の触媒により得られたものと同等に良好、さらにはそれより良好な活性および／または選択性の見地からの性能レベルを呈する。
１種または複数種の実施形態によると、第ＶＩＩＩ族元素対第ＶＩＢ族元素のモル比は、０．１～２．０ｍｏｌ／ｍｏｌである。
１種または複数種の実施形態によると、リン対第ＶＩＢ族金属のモル比は、０．１～２．０ｍｏｌ／ｍｏｌである。
１種または複数種の実施形態によると、担体の前記比表面積は、１２０～２２０ｍ２／ｇである。
１種または複数種の実施形態によると、前記クラストの厚さは、２００～１０００μｍである。
１種または複数種の実施形態によると、第ＶＩＢ元素の含有率は、酸化物の形態で測定されて、触媒の全重量に相対して２重量％～７重量％である。
１種または複数種の実施形態によると、第ＶＩＩＩ族元素の含有率は、酸化物の形態で測定されて、触媒の全重量に相対して０．５重量％～４重量％である。
１種または複数種の実施形態によると、リンの含有率は、その酸化物の形態Ｐ２Ｏ５で測定されて、触媒の全重量に相対して、０．２重量％～２重量％である。
１種または複数種の実施形態によると、前記担体は、ガンマ－アルミナおよび／またはカイ－アルミナをベースとし、これらは単独でまたは混合物として利用される。
１種または複数種の実施形態によると、前記担体は、ビーズ状の形態にある。
１種または複数種の実施形態によると、第ＶＩＩＩ族元素対第ＶＩＢ族元素のモル比は、０．３５～０．４５ｍｏｌ／ｍｏｌである。
１種または複数種の実施形態によると、リン対第ＶＩ族金属のモル比は、０．２～０．４ｍｏｌ／ｍｏｌである。
１種または複数種の実施形態によると、担体の前記比表面積は、１３０ｍ２／ｇ～１９８ｍ２／ｇである。
１種または複数種の実施形態によると、前記担体が有する全細孔容積は、水銀ポロシメトリによって測定されて、０．３～０．９ｃｍ３／ｇである。
本発明による別の主題は、硫黄含有オレフィン性ガソリン留分の水素化脱硫のための方法であって、前記ガソリン留分、水素および本発明による前記触媒を接触させ、水素化脱硫法を行う際の温度は、２００℃～４００℃であり、全圧は、１ＭＰａ～３ＭＰａであり、毎時空間速度は、触媒の容積に相対する供給原料の容積流量であるとして定義されて、１ｈ－１～１０ｈ－１であり、水素／ガソリン留分の容積比は、１００～６００ＳＬ／Ｌである、方法に関する。
（発明の詳細な説明）
（定義）
以降の本明細書の記載において、化学元素の族は、ＣＡＳ分類により与えられる（CRC Handbook of Chemistry and Physics, 出版元 CRC Press, 編集主任D.R. Lide, 第81版, 2000-2001）。例えば、ＣＡＳ分類による第ＶＩＩＩ族は、新ＩＵＰＡＣ分類によるカラム８、９および１０の金属に対応する。
用語「比表面積」は、定期刊行「The Journal of the American Chemical Society」, 1938, 60, 309に記載されたBrunauer-Emmett-Teller法から確立された規格ASTM D 3663-78に従う窒素吸着によって決定されるＢＥＴ比表面積（ＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ））を意味するものと理解される。
触媒または触媒の調製のために用いられる担体の全細孔容積は、規格ASTM D4284による水銀ポロシメトリ圧入によって、最大圧力４０００ｂａｒ（４００ＭＰａ）で、表面張力４８４ｄｙｎｅｓ／ｃｍおよび接触角１４０°を用いて、例えば、Micromeritics（登録商標）機器、モデルAutopore IIIにより測定される容積を意味するものと理解される。
濡れ角は、出版物“Techniques de l‘ingenieur, traite analyse et caracterisation”［Techniques of the Engineer, Analysis and Characterization Treatise：エンジニアの技術、分析および特徴付けの論文］, pages 1050-1055，執筆Jean CharpinおよびBernard Rasneurの推奨に従って１４０°に等しいとみなされた。より高い精度を得るために、全細孔容積の値は、サンプル上で測定された水銀圧入ポロシメトリによって測定される全細孔容積の値から３０ｐｓｉ（約０．２ＭＰａ）に対応する圧力で同一のサンプル上で測定された水銀圧入ポロシメトリによって測定される全細孔容積の値を引いたものに対応する。
第ＶＩＩＩ族元素、第ＶＩＢ族元素およびリンの含有率は、蛍光Ｘ線によって測定される。
（分布の係数Ｒの定義）
触媒粒体内の元素の分布プロファイルは、キャスタンマイクロプローブを用いて得られる。少なくとも３０点の分析がビーズまたは押出物の径に沿って約１０点の割合でまたは活性元素（この場合、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の元素およびリン）のクラスト上になるような点および約１０点または粒体の中心のところになるような点で実施される。分布プロファイルｃ（ｘ）（ｘ?［－ｒ；＋ｒ］）は、それ故に、元素の局所重量濃度ｃ、ビードまたは押出物の半径ｒ、および粒体の中心に相対するこの粒体の径に沿う分析の点の位置ｘにより得られる。
元素の分布は、径上の位置の関数として増大する重量によって局所濃度を加重する分布の無次元係数Ｒによって特徴付けられる。定義によれば、以下の通りである：
Figure 2023017723000001
それ故に、濃度が均一である元素は、１に等しい分布の係数Ｒを有し、ドームとして堆積している（コアのところの濃度が、担体のエッジのところの濃度より高い）元素は、１より大きい係数を有しており、クラストとして分布している（エッジのところの濃度が、担体のコアのところの濃度より高い）元素は、１未満の係数を有している。キャスタンマイクロプローブを用いる分析は、ｘの値の有限数における濃度の値を与え、Ｒは、それ故に、当業者に周知の積分法によって数的に評価される。好ましくは、Ｒは、台形法によって決定される。
（第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の元素およびリンのクラスト厚の定義）
担体内の第ＶＩＢ族元素、第ＶＩＩＩ族元素およびリンの活性相の分布を分析するために、クラスト厚は、キャスタンマイクロプローブ（または電子マイクロプローブ微量分析）を用いて測定される。用いられるデバイスは、ＣＡＭＥＣＡ（登録商標）ＸＳ１００であり、これは、４種の元素の同時分析を可能にする４個のモノクロメータ水晶を備えている。キャスタンマイクロプローブ分析技術は、高エネルギー電子ビームによる固体の元素の励起の後にその固体によって放射されるＸ線の検出からなる。この特徴付けの適用上、触媒粒体は、エポキシ樹脂のブロック中にコーティングされる。これらのブロックは、ビーズまたは押出物の径を通じた断面に達するまで研磨され、次いで、金属エバポレータにおいて炭素を堆積させることによってメタライズされる。電子プローブは、５個のビードまたは押出物の径に沿って走査され、固体の構成元素の平均分布プロファイルを得る。
分析された元素がクラストとして分布している場合、その局所濃度は、一般的に、触媒粒体のエッジから出発して内側に向かってそれが測定された場合に徐々に減少する。第ＶＩＢ族元素、第ＶＩＩＩ族元素およびリンの粒子の大部分にとって有意であるクラスト厚を測定するために、クラスト厚は、全ての第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の元素およびリンの８０重量％を含有している粒体のエッジまでの距離として定義される。
それは、L. Sorbierらによる出版物“Measurement of palladium crust thickness on catalyst by EPMA”， Materials Science and Engineering 32 (2012)において定義されている。粒子の大部分に対して有意であるクラスト厚を測定するために、クラスト厚は、代替的に、全ての第ＶＩＢ族元素、第ＶＩＩＩ族元素およびリンの８０重量％を含有している粒体のエッジまでの距離として定義され得る。キャスタンマイクロプローブを用いて得られた分布プロファイル（ｃ（ｘ））から、粒体中の各元素の累積量Ｑ（ｙ）を、半径ｒの粒体のエッジまでの距離ｙの関数として計算することが可能である。
ビードについて：
Figure 2023017723000002
押出物について：
Figure 2023017723000003
式中、
ｒ：粒体の半径；
ｙ：粒体のエッジまでの距離；
ｘ：積分変数（プロファイル上の位置）。
濃度プロファイルは、ｘ＝－ｒ～＋ｒ（ｘ＝０は、中心である）から取り出される径の結果として生じることが仮定される。
Ｑ（ｒ）は、それ故に、粒体中の元素の全量に対応する。以下の式は、ｙにおいて数的に解かれる。
Figure 2023017723000004
ｃは、厳密に正値関数であり、Ｑは、したがって、厳密に増加関数であり、この式は、クラスト厚である単一解を有している。
（触媒）
本発明による触媒は、少なくとも１種の第ＶＩＢ族元素、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素およびリンを含有している活性相と、少なくともアルミナを含有している多孔質担体とを含み、好ましくは、それらからなり、前記触媒は、第ＶＩＢ族元素、第ＶＩＩＩ族元素およびリンの最低８０重量％は、前記担体の周囲のところでクラストの形態で分布しており、前記クラストの厚さは、１００～１２００μｍであり、第ＶＩＢ族元素の含有率は、酸化物の形態で測定されて、触媒の全重量に相対して１重量％～８重量％であり、第ＶＩＩＩ族元素の含有率は、酸化物の形態で測定されて、触媒の全重量に相対して０．５重量％～５重量％であり、リンの含有率は、それの酸化物の形態Ｐ２Ｏ５で測定されて、触媒の全重量に相対して０．２重量％～３重量％であり、前記担体が含んでいる比表面積は、１００ｍ２／ｇ～２５０ｍ２／ｇである点で特徴付けられる。
有利には、前記第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の元素およびリンは、多孔質担体の周囲のところに分布しており、分布の係数Ｒは、キャスタンマイクロプローブを用いて測定されて、０．８未満、好ましくは０．７未満である。
有利には、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の元素およびリンの最低８０重量％は、前記担体の周囲のところにおいてクラストで分布しており、前記クラストの厚さは、１００～１２００μｍ、好ましくは２００～１０００μｍである。
活性相の第ＶＩＢ族元素の含有率は、酸化物の形態で測定されて、触媒の全重量に相対して１重量％～８重量％、好ましくは２重量％～７重量％、一層より優先的には３重量％～６重量％である。第ＶＩＢ族元素は、好ましくは、モリブデンおよびタングステンから選ばれる。より好ましくは、第ＶＩＢ族元素は、モリブデンである。元素がモリブデンまたはタングステンである場合、金属含有率は、それぞれ、ＭｏＯ３またはＷＯ３として表される。
活性相の第ＶＩＩＩ族元素の含有率は、酸化物の形態で測定されて、触媒の全重量に相対して０．５重量％～５重量％、好ましくは０．５重量％～４重量％、一層より優先的には０．５重量％～３重量％である。第ＶＩＩＩ族元素は、好ましくは、ニッケル、コバルトおよび鉄から選ばれる。より好ましくは、第ＶＩＩＩ族元素は、コバルトである。元素がコバルトまたはニッケルである場合、元素含有率は、それぞれ、ＣｏＯまたはＮｉＯとして表される。
リンの含有率は、それの酸化物の形態Ｐ２Ｏ５で測定されて、触媒の全重量に相対して０．２重量％～３重量％、好ましくは０．２重量％～２重量％、一層より優先的には０．３重量％～１．５重量％である。
触媒中の第ＶＩＢ族元素、第ＶＩＩＩ族元素およびリンの含有率は、マッフル炉中２時間にわたる５５０℃での触媒サンプルの強熱減量についての修正後の酸化物として表される。強熱減量は、湿気の喪失に起因する。それは、ASTM D7348に従って決定される。
好ましくは、活性相の前記第ＶＩＩＩ族元素対活性相の前記第ＶＩＢ族元素のモル比は、０．１～２．０ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは０．３～１．０ｍｏｌ／ｍｏｌ、より優先的には０．３～０．５ｍｏｌ／ｍｏｌ、一層より好ましくは０．３５～０．４５ｍｏｌ／ｍｏｌである。
好ましくは、リン対活性相の第ＶＩＢ族元素のモル比は、０．１～２．０ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは０．２～１．０ｍｏｌ／ｍｏｌ、より優先的には０．２～０．７ｍｏｌ／ｍｏｌ、一層より好ましくは０．２～０．５ｍｏｌ／ｍｏｌ、一層より好ましくは０．２～０．４ｍｏｌ／ｍｏｌである。
触媒の比表面積は、１００ｍ２／ｇ～２５０ｍ２／ｇ、好ましくは１２０ｍ２／ｇ～２２０ｍ２／ｇ、より優先的には１２０ｍ２／ｇ～２００ｍ２／ｇ、一層より優先的には１３０ｍ２／ｇ～１９８ｍ２／ｇである。
触媒が有する全細孔容積は、水銀ポロシメトリによって測定されて、有利には０．３ｃｍ３／ｇ～０．９ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．３５ｃｍ３／ｇ～０．８ｃｍ３／ｇ、大いに好ましくは０．４ｃｍ３／ｇ～０．７ｃｍ３／ｇである。
（担体）
本発明による触媒の担体は、ビーズ状、あらゆる幾何学的形状の押出物状、血小板状、ペレット状、圧縮シリンダ状、他の破砕固体または任意の他の形状の形態であり得る。好ましくは、担体は、０．５～６ｍｍの径を有するビーズ状の形態または０．８～３ｍｍの外接径を有する円筒状、三葉状または四葉状の押出物の形態である。より優先的には、担体は、ビーズ状の形態にある。
本発明による前記触媒の担体は、アルミナを含み、好ましくは、以下のアルミナ：ガンマ－、デルタ－、シータ－、エータ－、ロー、カイ－、カッパ－アルミナから選ばれ、単独でまたは混合物として利用される。好ましくは、担体は、ガンマ－アルミナおよび／またはカイ－アルミナをベースとし、これらは単独でまたは混合物として利用される。
担体の比表面積は、１００ｍ２／ｇ～２５０ｍ２／ｇ、好ましくは１２０ｍ２／ｇ～２２０ｍ２／ｇ、より優先的には１２０ｍ２／ｇ～２００ｍ２／ｇ、一層より優先的には１３０ｍ２／ｇ～１９８ｍ２／ｇである。
担体が有する全細孔容積は、水銀ポロシメトリによって測定されて、有利には０．３ｃｍ３／ｇ～０．９ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．３５ｃｍ３／ｇ～０．８ｃｍ３／ｇ、大いに好ましくは０．４ｃｍ３／ｇ～０．７ｃｍ３／ｇである。
（触媒の調製）
本発明による触媒は、当業者に知られているあらゆる技術、とりわけ、選択された多孔質担体上の第ＶＩＩＩ族および第ＶＩＢ族の元素およびリンの含浸によって調製され得る。含浸は、例えば、乾式含浸の用語の下に当業者に知られている方法により行われ得、この乾式含浸において、選ばれた溶媒、例えば脱塩水に可溶な塩の形態にある望みの元素の前駆体のちょうどの量が導入され、可及的に正確に担体の多孔度部を満たすようにされる。好ましくは、含浸水溶液は、コバルト、モリブデンおよびリンをそれが含有している場合に、溶液中にヘテロポリアニオンの形成を促進するｐＨ条件下に調製される。例えば、このような水溶液のｐＨは、１～５である。好ましくは、触媒の調製は、第ＶＩＩＩ族および第ＶＩ族の元素およびリンの前駆体との混合物としての有機剤の添加なしで行われる。
使用がなされてよいのは、例として、モリブデン、酸化物および水酸化物、モリブデン酸およびその塩、特に、アンモニウム塩、例えば、モリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸（Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０）、およびその塩、および場合によるケイモリブデン酸（Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０）およびその塩の供給源の中にある。モリブデンの供給源は、例えば、ケギン、ラクナリーケギン、置換型ケギン、ドーソン、アンダーソンまたはストランドベルグのタイプのあらゆるヘテロポリ化合物でもあり得る。使用が好ましくなされるのは、三酸化モリブデンおよびケギン、ラクナリーケギン、置換型ケギンおよびストランドベルグのタイプのヘテロポリ化合物である。
用いられ得るタングステン前駆体も当業者に周知である。例えば、使用がなされてよいのは、タングステン、酸化物および水酸化物、タングステン酸およびその塩、特に、アンモニウム塩、例えば、タングステン酸アンモニウムまたはメタタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸およびその塩、および場合によるタングストケイ酸（Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０）およびその塩の供給源の中にある。タングステンの供給源は、例えば、ケギン、ラクナリーケギン、置換型ケギンまたはドーソンのタイプのあらゆるヘテロポリ化合物でもあり得る。使用が好ましくなされるのは、酸化物およびアンモニウム塩、例えば、メタタングステン酸アンモニウム、またはケギン、ラクナリーケギンまたは置換型ケギンのタイプのヘテロポリアニオンである。
用いられ得るコバルト前駆体は、有利には、例えば、酸化物、水酸化物、ヒドロキシ炭酸塩、炭酸塩および硝酸塩から選ばれる。使用が好ましくなされるのは、水酸化コバルトおよび炭酸コバルトである。
用いられ得るニッケル前駆体は、有利には、例えば酸化物、水酸化物、ヒドロキシ炭酸塩および硝酸塩から選ばれる。使用が好ましくなされるのは、水酸化ニッケルおよびヒドロキシ炭酸ニッケルである。
リンは、有利には、単独でまたは第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の元素の少なくとも１種との混合物として導入され得る。リンは、好ましくは、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の金属の前駆体との混合物として、前記多孔質担体の乾式含浸によって、前記元素の前駆体およびリン前駆体を含有している溶液を用いて導入される。リンの好適な供給源は、オルトリン酸Ｈ３ＰＯ４であるが、その塩およびエステル、例えば、リン酸アンモニウムまたはその混合物も使用のために適している。リンは、第ＶＩＢ族元素（１種または複数種）と同時にも、例えば、ケギン、ラクナリーケギン、置換型ケギンまたはストランドベルグのタイプのヘテロポリアニオンの形態で導入され得る。
このようにして溶液により満たされた担体は、５０℃未満の温度、好ましくは周囲温度で、１２時間を超えない、好ましくは６時間を超えない期間にわたって静置熟成させられる。
熟成工程に続いて、得られた触媒前駆体は、熱処理を経ることができる。この処理の目的は、一般的に、元素の分子前駆体を酸化物相に変換することにある。それは、この場合、酸化処理であるが、触媒の単純な乾燥も行われ得る。
乾燥の場合、触媒前駆体は、５０℃～２００℃、好ましくは７０℃～１８０℃の温度で、典型的には０．５時間～１２時間の期間にわたって、一層より好ましくは０．５時間～５時間の期間にわたって乾燥させられる。
焼成とも呼ばれる酸化処理の場合、前記処理は、一般的に、空気下または希釈酸素下に行われ、処理温度は、一般的に２００℃～５５０℃、好ましくは３００℃～５００℃であり、有利な実施期間は、典型的には０．５時間～２４時間、好ましくは０．５時間～１２時間、一層より好ましくは０．５時間～１０時間である。
水素化処理触媒としてそれが用いられる前に、場合によっては乾燥させられたかまたは焼成された触媒を、硫化による活性化の工程に付すことが有利である。この活性化相は、当業者に周知な方法によって、有利には、スルホ還元雰囲気下に、水素および硫化水素の存在中で行われる。硫化水素は、直接的に用いられ得るか、または、スルフィド剤（例えば、ジメチルジスルフィド）によって発生され得る。
（ガソリンの水素化脱硫のための方法）
水素化処理法は、硫黄含有オレフィン性ガソリン留分を、上記のような触媒および水素と以下の条件下に接触させることからなる：
－ 温度：２００℃～４００℃、好ましくは２３０℃～３３０℃；
－ 全圧：１ＭＰａ～３ＭＰａ、好ましくは１．５ＭＰａ～２．５ＭＰａ；
－ 毎時空間速度（hourly space velocity：ＨＳＶ）：触媒の容積に相対する供給原料の容積流量であるとして定義されて、１ｈ－１～１０ｈ－１、好ましくは２ｈ－１～６ｈ－１；
－ 水素／ガソリン供給原料の容積比：１００～６００ＳＬ／Ｌ、好ましくは２００～４００ＳＬ／Ｌ。
それ故に、本発明による方法により、あらゆるタイプの硫黄含有オレフィン性ガソリン留分、例えば、コーキング、ビスブレーキング、水蒸気分解または接触分解（ＦＣＣ：Fluid Catalytic cracking（流動接触分解））のユニットに由来する留分を処理することが可能となる。このガソリンは、場合によっては、他の製造方法、例えば、常圧蒸留（直接蒸留に由来するガソリン（または直留ガソリン））、または転化方法（コーキングまたは水蒸気分解済みガソリン）を起源とし得る有意な割合のガソリンからなり得る。前記供給原料は、好ましくは、接触分解ユニットに由来するガソリン留分からなる。
供給原料は、有利には、硫黄含有化合物およびオレフィンを含有しているガソリン留分であり、３０℃と２５０℃未満との間、好ましくは３５℃～２４０℃、好ましくは４０℃～２２０℃の沸点を有している。
接触分解（ＦＣＣ）によって生じたガソリン留分の硫黄含有率は、ＦＣＣによって処理される供給原料の硫黄含有率、ＦＣＣの供給原料の前処理の存在または非存在、およびまた留分の終点に依存する。一般的に、ガソリン留分、とりわけＦＣＣを起源とするものの全体の硫黄含有率は、１００重量ｐｐｍ超、ほとんどの場合５００重量ｐｐｍ超である。２００℃超の終点を有しているガソリンについて、硫黄含有率は、しばしば、１０００重量ｐｐｍ超である；それらは、所定の場合には、４０００～５０００重量ｐｐｍ程度の値に達することさえできる。
加えて、接触分解（ＦＣＣ）ユニットに由来するガソリンは、平均で、０．５重量％～５重量％のジオレフィン、２０重量％～５０重量％のオレフィンおよび１０重量ｐｐｍ～０．５重量％の硫黄を含有し、一般的に、硫黄の３００ｐｐｍ未満はチオールである。チオールは、一般的に、ガソリンの軽質フラクション中、より具体的には、その沸点が１２０℃未満であるフラクション中に濃縮される。
ガソリン中に存在する硫黄化合物は、ヘテロ環硫黄化合物、例えば、チオフェン、アルキルチオフェンまたはベンゾチオフェンも含むことができることが留意されるべきである。これらのヘテロ環化合物は、チオールとは異なり、抽出方法によって除去され得ない。これらの硫黄化合物は、その結果として、水素化処理によって除去され、これは、炭化水素およびＨ２Ｓへのそれらの変換につながる。
好ましくは、本発明による方法によって処理されるガソリンは、分解方法に由来するガソリンの広範な留分（またはFull Range Cracked NaphthaについてのＦＲＣＮ）を、軽質ガソリン（Light Cracked NaphthaについてのＬＣＮ）および重質ガソリン（またはHeavy Cracked Naphtha（重質分解ナフサ）についてのＨＣＮ）に分離することを目的とした蒸留工程に由来する重質ガソリンＨＣＮである。軽質ガソリンおよび重質ガソリンのカットポイントは、軽質ガソリンの硫黄含有率を制限するようにしかつガソリンプールにおいて、好ましくは、さらなる後処理なしてそれを用いることを可能にするように決定される。有利には、広範な留分ＦＲＣＮは、蒸留工程の前に下記に記載される選択的水素化工程に付される。
（実施例）
続いて以下の実施例を通じて本発明を記載するが、本発明の範囲を制限するものではない。
（実施例１：触媒Ａ（本発明に合致する）の調製）
担体Ａ’を提供する。この担体は、主として、粒子サイズ２～４ｍｍを有するビーズ状の形態にあるガンマ－アルミナから構成され、比表面積１９４ｍ２／ｇおよび細孔容積０．６０ｍＬ／ｇを有している。
次いで、コバルト、モリブデンおよびリンを加える。含浸溶液の調製を、酸化モリブデン（１．１４ｇ、≧９９．５％、Sigma-Aldrich（登録商標））、水酸化コバルト（０．３ｇ、９６％、Alfa Aesar（登録商標））、８５重量％リン酸（０．２４ｇ、９９．９９％、Sigma-Aldrich（登録商標））の脱塩水１６ｍＬ中の１００℃での溶解によって行う。担体Ａ’２０ｇの乾式含浸の後に、含浸済みアルミナを水飽和雰囲気中、周囲温度で４時間にわたって静置熟成させ、次いで、１２０℃で４時間にわたって乾燥させる。このようにして得られた触媒をＡで表示する。
触媒Ａの最終の金属組成は、酸化物の形態で、乾燥触媒の重量に相対して表され、以下の通りである：ＭｏＯ３＝５．３±０．２重量％、ＣｏＯ＝１．１±０．１重量％およびＰ２Ｏ５＝０．７±０．１重量％。Ｃｏ／ＭｏおよびＰ／Ｍｏのモル比は、それぞれ、０．３９および０．２７である。触媒Ａの細孔容積は、０．５５ｍＬ／ｇであり、比表面積は、１８９ｍ２／ｇである。
触媒Ａの活性相における元素の分布およびクラストの厚さは、キャスタンマイクロプローブを用いて測定されて、表１に与えられる。
（実施例２：触媒Ｂ（本発明に合致する）の調製）
担体Ｂ’を提供する。この担体は、主として、粒子サイズ２～４ｍｍを有するビーズ状の形態にあるガンマ－アルミナから構成され、比表面積１４５ｍ２／ｇおよび細孔容積０．６３ｍＬ／ｇを有している。
次いで、コバルト、モリブデンおよびリンを加える。含浸溶液の調製を、酸化モリブデン（１．１２ｇ、≧９９．５％、Sigma-Aldrich（登録商標））、水酸化コバルト（０．３ｇ、９６％、Alfa Aesar（登録商標））、８５重量％リン酸（０．２４ｇ、９９．９９％、Sigma-Aldrich（登録商標））の脱塩水１４．７ｍＬ中の１００℃での溶解によって行う。担体Ｂ’２０ｇの乾式含浸の後に、含浸済みアルミナを、水飽和雰囲気中、周囲温度で４時間にわたって静置熟成させ、次いで、１２０℃で４時間にわたって乾燥させる。このようにして得られた触媒をＢで表示する。
触媒Ｂの最終の金属組成は、酸化物の形態で、乾燥触媒の重量に相対して表されて、以下の通りである：ＭｏＯ３＝５．２±０．２重量％、ＣｏＯ＝１．１±０．１重量％およびＰ２Ｏ５＝０．７±０．１重量％。Ｃｏ／ＭｏおよびＰ／Ｍｏのモル比は、それぞれ、０．３８および０．２６である。触媒Ｂの細孔容積は、０．５７ｍＬ／ｇであり、比表面積は、１４１ｍ２／ｇである。
触媒Ｂの活性相における元素の分布およびクラストの厚さは、キャスタンマイクロプローブを用いて測定されて、表１に与えられる。
（実施例３：触媒Ｃ（本発明に合致しない；低ＳＢＥＴ）の調製）
担体Ｃ’を提供する。この担体は、主として、粒子サイズ２～４ｍｍを有するビーズ状の形態にあるシータ－およびデルタ－アルミナから構成され、比表面積８１ｍ２／ｇおよび細孔容積１．０３ｍＬ／ｇを有している。
次いで、コバルト、モリブデンおよびリンを加える。含浸溶液の調製を、酸化モリブデン（０．６３ｇ、≧９９．５％、Sigma-Aldrich（登録商標））、水酸化コバルト（０．１６ｇ、９６％、Alfa Aesar（登録商標））、８５重量％リン酸（０．１４ｇ、９９．９９％、Sigma-Aldrich（登録商標））の脱塩水１４．８ｍＬ中の１００℃での溶解によって行う。担体Ｃ’２０ｇの乾式含浸の後に、含浸済みアルミナを、水飽和雰囲気中、周囲温度で４時間にわたって静置熟成させ、次いで、１２０℃で４時間にわたって乾燥させる。このようにして得られた触媒を、Ｃで表示する。
触媒Ｃの最終の金属組成は、酸化物の形態で、乾燥触媒の重量に相対して表されて、以下の通りである：ＭｏＯ３＝３．０±０．２重量％、ＣｏＯ＝０．６±０．１重量％およびＰ２Ｏ５＝０．４±０．１重量％。Ｃｏ／ＭｏおよびＰ／Ｍｏのモル比は、それぞれ、０．３８および０．２７である。触媒Ｃの細孔容積は、１．０２ｍＬ／ｇであり、比表面積は、８０ｍ２／ｇである。
触媒Ｃの活性相における元素の分布およびクラストの厚さは、キャスタンマイクロプローブを用いて測定されて、表１に与えられる。
（実施例４：触媒Ｄ（本発明に合致しない、リンなし）の調製）
担体Ｄ’を提供する。この担体は、実施例１の担体Ａ’と同一である。
次いで、コバルトおよびモリブデンを加える。含浸溶液の調製を、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（１．３９ｇ、９９．９８％、Sigma-Aldrich（登録商標））、および硝酸コバルト六水和物（０．８９ｇ、９８％、Sigma-Aldrich（登録商標））の水１６ｍＬ中の９０℃での溶解によって行う。担体Ｄ’２０ｇの乾式含浸の後に、含浸済みアルミナを、水飽和雰囲気中、周囲温度で４時間にわたって静置熟成させ、次いで、１２０℃で４時間にわたって乾燥させる。次いで、固体を、空気下、４５０℃で２時間にわたって焼成する。このようにして得られた触媒を、Ｄで表示する。
触媒Ｄの最終の金属組成は、酸化物の形態で、乾燥触媒の重量に相対して表されて、以下の通りである：ＭｏＯ３＝５．３±０．２重量％およびＣｏＯ＝１．１±０．１重量％。Ｃｏ／Ｍｏのモル比は、０．３９である。触媒Ｄの細孔容積は、０．５８ｍＬ／ｇであり、比表面積は、１８２ｍ２／ｇである。
触媒Ｄの活性相における元素の分布およびクラストの厚さは、キャスタンマイクロプローブを用いて測定されて、表１に与えられる。
（実施例５：触媒Ｅ（本発明に合致しない、高Ｍｏ含有率）の調製）
担体Ｅ’を提供する。この担体は、実施例２の担体Ｂ’と同一である。
次いで、コバルト、モリブデンおよびリンを加える。含浸溶液の調製を、酸化モリブデン（２．４５ｇ、≧９９．５％、Sigma-Aldrich（登録商標））、水酸化コバルト（０．６０ｇ、９６％、Alfa Aesar（登録商標））、８５重量％リン酸（０．５３ｇ、９９．９９％、Sigma-Aldrich（登録商標））の脱塩水１４．７ｍＬ中の９０℃での溶解によって行う。担体Ｅ’２０ｇの乾式含浸の後に、含浸済みアルミナを、水飽和雰囲気中、周囲温度で４時間にわたって静置熟成させ、次いで、１２０℃で４時間にわたって乾燥させる。このようにして得られた触媒をＥで表示する。
触媒Ｅの最終の金属組成は、酸化物の形態で、乾燥触媒の重量に相対して表されて、以下の通りである：ＭｏＯ３＝１０．５±０．２重量％、ＣｏＯ＝２．０±０．１重量％およびＰ２Ｏ５＝１．４±０．１重量％。Ｃｏ／ＭｏおよびＰ／Ｍｏのモル比は、それぞれ、０．３７および０．２７である。触媒Ｅの細孔容積は、０．５２ｍＬ／ｇであり、比表面積は、１３６ｍ２／ｇである。
触媒Ｅの活性相における元素の分布およびクラストの厚さは、キャスタンマイクロプローブを用いて測定されて、表１に与えられる。
（実施例６：触媒Ｆ（本発明に合致しない、高ＳＢＥＴ＋リンなし）の調製）
担体Ｆ’を提供する。この担体は、主として、粒子サイズ２～４ｍｍを有するビーズ状の形態にあるガンマ－アルミナから構成され、比表面積２６４ｍ２／ｇおよび細孔容積０．４６ｍＬ／ｇを有している。
触媒の調製を、論文Journal of Natural Gas Chemistry 21(2012)194-199の実験セクションにおいて提供される実施要項に従って、担体Ｆ’２８ｇ上に行い、含浸溶液の量を、用いられる担体Ｆ’の細孔容積に調節し、含浸時間を１５分に設定する。
触媒Ｆを得る。触媒Ｆの最終の元素組成は、酸化物の形態で、乾燥触媒の重量に相対して表されて、以下の通りである：ＭｏＯ３＝６．８±０．２重量％およびＣｏＯ＝１．８±０．１重量％。Ｃｏ／Ｍｏのモル比は、０．５７である。触媒Ｆの比表面積は、２４２ｍ２／ｇであり、細孔容積は、０．４４ｍＬ／ｇである。
触媒Ｆの活性相における元素の分布およびクラストの厚さは、キャスタンマイクロプローブを用いて測定されて、表１に与えられる。
（実施例７：水素化脱硫において用いられる触媒Ａ～Ｆの性能レベルの評価）
この実施例において、触媒Ａ～Ｆの性能レベルを、接触分解ガソリンの水素化脱硫において評価する。
接触分解（ＦＣＣ）ガソリンの典型となるモデル供給原料は、１０重量％の２，３－ジメチルブタ－２－エンおよび０．３３重量％の３－メチルチオフェン（すなわち、供給原料中に１０００重量ｐｐｍの硫黄）を含有しており、この供給原料を、種々の触媒の触媒性能品質の評価のために用いる。用いられる溶媒は、ヘプタンである。
水素化脱硫反応（hydrodesulfurization：ＨＤＳ）を、横断固定床反応器において、触媒４ｍＬの存在中、１．５ＭＰａの全圧下に、２１０℃、ＨＳＶ＝６ｈ－１（ＨＳＶ＝供給原料の容積流量／触媒の容積）およびＨ２／供給原料の容積比３００ＳＬ／Ｌで行う。ＨＤＳ反応に先行して、触媒を、３５０℃で２時間にわたって、１５ｍｏｌ％のＨ２Ｓを含有している水素の流れ下に、大気圧で現場内（in situ）硫化する。
触媒のそれぞれを、前記反応器中に連続的に置く。異なる時間間隔でサンプル量を取り、ガスクロマトグラフィーによって分析し、試薬の消失および生成物の形成を観察する。
触媒の触媒性能品質を、触媒活性および選択性の見地から評価する。水素化脱硫（ＨＤＳ）活性を、３－メチルチオフェンのＨＤＳ反応についての速度定数（ｋＨＤＳ）を、導入された触媒の容積で規格化したものから表し、硫黄化合物に対して一次速度論を仮定する。オレフィンの水素化についての活性（ＨｙｄＯ）を、２，３－ジメチルブタ－２－エンの水素化反応についての速度定数を、導入された触媒の容積で規格化したものから表し、オレフィンに対して一次速度論を仮定する。
触媒の選択性を、速度定数の規格化された比ｋＨＤＳ／ｋＨｙｄＯによって表す。ｋＨＤＳ／ｋＨｙｄＯ比は、触媒がより選択的になるに従って増大することになる。得られた値を、触媒Ａを基準とみなすことによって規格化する（１００に等しい相対的なＨＤＳ活性および相対的な選択性）。性能レベルは、それ故に、相対的ＨＤＳ活性および相対的選択性である。
Figure 2023017723000005
本発明による触媒ＡおよびＢは、活性および選択性の見地からより良好な性能レベルを呈する一方で同時に、活性相のより良好な効率が可能であり、それ故に少量の第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族の元素を用いることが留意される。

Claims (15)

  1. 少なくとも１種の第ＶＩＢ族元素、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素およびリンを含有している活性相と、少なくともアルミナを含有している多孔質担体とを含んでいる触媒であって、第ＶＩＢ族元素、第ＶＩＩＩ族元素およびリンの最低８０重量％は、前記担体の周囲のところにおいてクラストの形態で分布しており、前記クラストの厚さは、１００～１２００μｍであり、第ＶＩＢ族元素の含有率は、酸化物の形態で測定されて、触媒の全重量に相対して１重量％～８重量％であり、第ＶＩＩＩ族元素の含有率は、酸化物の形態で測定されて、触媒の全重量に相対して０．５重量％～５重量％であり、リンの含有率は、それの酸化物の形態Ｐ２Ｏ５で測定されて、触媒の全重量に相対して０．２重量％～３重量％であり、前記担体が含んでいる比表面積は、１００ｍ２／ｇ～２５０ｍ２／ｇであることを特徴とする触媒。
  2. 第ＶＩＩＩ族元素対第ＶＩＢ族元素のモル比は、０．１～２．０ｍｏｌ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
  3. リン対第ＶＩＢ族金属のモル比は、０．１～２．０ｍｏｌ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒。
  4. 前記担体の比表面積は、１２０ｍ２／ｇ～２２０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１～３のいずれか１つに記載の触媒。
  5. 前記クラストの厚さは、２００～１０００μｍであることを特徴とする請求項１～４のいずれか１つに記載の触媒。
  6. 第ＶＩＢ族元素の含有率は、酸化物の形態で測定されて、触媒の全重量に相対して２重量％～７重量％であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１つに記載の触媒。
  7. 第ＶＩＩＩ族元素の含有率は、酸化物の形態で測定されて、触媒の全重量に相対して０．５重量％～４重量％であることを特徴とする請求項１～６のいずれか１つに記載の触媒。
  8. リンの含有率は、それの酸化物の形態Ｐ２Ｏ５で測定されて、触媒の全重量に相対して０．２重量％～２重量％であることを特徴とする請求項１～７のいずれか１つに記載の触媒。
  9. 前記担体は、ガンマ－アルミナおよび／またはカイ－アルミナをベースとし、これらは、単独でまたは混合物として利用されることを特徴とする請求項１～８のいずれか１つに記載の触媒。
  10. 前記担体は、ビーズ状の形態にあることを特徴とする請求項１～９のいずれか１つに記載の触媒。
  11. 第ＶＩＩＩ族元素対第ＶＩＢ族元素のモル比は、０．３５～０．４５ｍｏｌ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項１～１０のいずれか１つに記載の触媒。
  12. リン対第ＶＩ族金属のモル比は、０．２～０．４ｍｏｌ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項１～１１のいずれか１つに記載の触媒。
  13. 前記担体の比表面積は、１３０ｍ２／ｇ～１９８ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１～１２のいずれか１つに記載の触媒。
  14. 前記担体が有する全細孔容積は、水銀ポロシメトリによって測定されて、０．３ｃｍ３／ｇ～０．９ｃｍ３／ｇであることを特徴とする請求項１～１３のいずれか１つに記載の触媒。
  15. 硫黄含有オレフィン性ガソリン留分の水素化脱硫のための方法であって、前記ガソリン留分、水素および請求項１～１４のいずれか１つに記載された前記触媒を接触させ、前記水素化脱硫方法を行う際の温度は、２００℃～４００℃であり、全圧は、１ＭＰａ～３ＭＰａであり、毎時空間速度は、触媒の容積に相対する供給原料の容積流量であると定義されて、１ｈ－１～１０ｈ－１であり、水素／ガソリン留分の容積比は、１００～６００ＳＬ／Ｌである、方法。
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