BR102022014188A2 - Catalisador de hidrodessulfuração com repartição em crosta da fase ativa - Google Patents

Catalisador de hidrodessulfuração com repartição em crosta da fase ativa Download PDF

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BR102022014188A2
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BR102022014188-6A
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Antoine FECANT
Charlie BLONS
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Ifp Energies Nouvelles
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Abstract

catalisador de hidrodessulfuração com repartição em crosta da fase ativa. a presente invenção refere-se a um catalisador compreendendo uma fase que contém um elemento do grupo vib, pelo menos um elemento do grupo viii e fósforo, e um suporte poroso que contém uma alumina, o dito catalisador estando caracterizado pelo fato de que pelo menos 80% em peso dos elementos do grupo vib, do grupo viii e do fósforo estão repartidos sobre uma crosta na periferia do dito suporte, a espessura da dita crosta estando compreendida entre 100 e 1200 µm, o teor em elemento do grupo vib, estando compreendido entre 1 e 8% em peso em relação ao peso total do catalisador, o teor em elemento do grupo viii estando compreendido entre 0,5 e 5% em peso em relação ao peso total do catalisador, e o teor em fósforo estando compreendido entre 0,2 e 3% em peso em relação ao peso total do catalisador, o dito suporte compreendendo uma superfície específica compreendida entre 100 m2/g e 250 m2/g.

Description

Domínio da invenção
[1] A presente invenção refere-se ao domínio do hidrotrata- mento dos cortes gasolina, notadamente dos cortes gasolina procedentes das unidades de craqueamento catalítico em leito fluidizado. Mais particularmente, a presente invenção refere-se a um catalisador e ao seu uso em um processo de hidrodessulfuração de um corte gasolina olefínico contendo enxofre, tais como as gasolinas procedentes do cra- queamento catalítico, para as quais se procura diminuir o teor em compostos sulfurados, sem hidrogenar as olefinas e os aromáticos.
Estado da técnica
[2] O refinamento de petróleo bem como a petroquímica são submetidos atualmente a novas restrições. De fato, todos os países adotam progressivamente especificações severas em enxofre, o objetivo sendo atingir, por exemplo 10 ppm (em peso) de enxofre nas gasolinas comerciais na Europa e no Japão. O problema de redução dos teores em enxofre se concentra essencialmente nas gasolinas obtidas por craqueamento, quer seja catalítico (FCC = Fluid Catalytic Cracking de acordo com a terminologia inglesa) ou não catalítico (coqueificação, viscorredução, vapocraqueamento), principais precursores de enxofre nos “pools” gasolina.
[3] Uma solução, bem conhecida de uma pessoa versada na técnica, para reduzir o teor de enxofre consiste em efetuar um hidrotra- tamento (ou hidrodessulfuração) dos cortes hidrocarbonados (e notada- mente das gasolinas de craqueamento catalítico) na presença de hidrogênio e de um catalisador heterogêneo. Entretanto, este processo apresenta o inconveniente maior de acarretar uma queda muito importante do índice de octano se o catalisador utilizado não for bastante seletivo. Esta diminuição do índice de octano está ligada notadamente à hidro- genação das olefinas presentes neste tipo de gasolina, de maneira concomitanteà hidrodessulfuração. Ao contrário de outros processos de hi- drotratamento, a hidrodessulfuração das gasolinas deve permitir, portanto, atender a uma dupla restrição antagonista: assegurar uma hidro- dessulfuração profunda das gasolinas e limitar a hidrogenação dos compostos insaturados presentes.
[4] Uma via para responder a esta dupla problemática consiste em utilizar catalisadores de hidrodessulfuração ao mesmo tempo ativos em hidrodessulfuração, mas igualmente muito seletivos em hidrodessul- furação em relação à reação de hidrogenação das olefinas.
[5] Em ligação com isso, B. Liu et al. (Fuel, Violume: 25, 2012, páginas 457-463, JOURNAL OF NATURAL GAS CHEMISTRY, Volume: 21, edição 2, março 2012, páginas: 194-199) evidenciaram a melhoria das performances em hidrodessulfuração de gasolina procedente de uma etapa de craqueamento catalítico de catalisadores CoMoS sobre alumina gama quando a fase CoMoS está repartida em crosta dentro do catalisador.
[6] Além disso, o documento CN1042751191 divulga um catali sador de hidrogenação seletiva de uma gasolina de FCC compreendendoníquel ou molibdênio depositados sobre um suporte em alumina, níquel e o molibdênio estando repartido sob a forma de uma crosta na periferia do suporte.
[7] O documento US 2018/0193823 divulga um processo de hi- dropirólise que utiliza um catalisador à base de níquel, cobalto e molib- dênio estando repartido sob a forma de uma crosta na periferia do suporte.
[8] Enfim, o documento US 2011/275856 divulga um catalisador composto de uma fase ativa à base de Mo, V, W, Cu, a qual está localizada na periferia do suporte. Esse catalisador vantajosamente encontra uma utilização para a conversão de acroleína em ácido acrílico.
[9] Neste contexto, um dos objetivos da presenta invenção é propor um catalisador e seu uso em um processo de hidrodessulfuração de um corte de gasolina olefínica contendo enxofre, apresentando performances em atividade e em seletividade, pelo menos tão boas quanto, ou até melhores do que os catalisadores conhecidos do testado da técnica.
Objetos da Invenção
[10] A presente invenção refere-se a um catalisador que compre ende uma fase ativa contendo pelo menos um elemento do grupo VIB, pelo menos um elemento do grupo VIII e fósforo, e um suporte poroso contendo pelo menos alumina, o dito catalisador estando caracterizado pelo fato de que pelo menos 80% em peso dos elementos do grupo VIB, do grupo VIII e do fósforo estão repartidos sobre uma crosta na periferia do dito suporte, a espessura da dita crosta estando compreendida entre 100 e 1200 µm, o teor em elemento do grupo VIB, medido sob forma óxido, estando compreendido entre 1 e 8% em peso em relação ao peso total do catalisador, o teor em elemento do grupo VIII, medido sob forma óxido, estando compreendido entre 0,5 e 5% em peso em relação ao peso total do catalisador, e o teor em fósforo, medido sob a forma óxido P2O5, estando compreendido entre 0,2 e 3% em peso em relação ao peso total do catalisador, o dito suporte compreendendo uma superfície específica compreendida entre 100 m2/g e 250 m2/g.
[11] Foi descoberto, de maneira surpreendente, que um catalisa dorà base de pelo menos um elemento do grupo VIII, de pelo menos um elemento do grupo VIB e de fósforo repartidos de maneira específica em um suporte que compreende uma superfície específica particular apresenta uma melhor atividade e uma melhor seletividade em hidro- dessulfuração em relação aos catalisadores divulgados no estado da técnica. Sem querer estar ligado por qualquer teoria, considera-se que o hidrotratamento dos compostos sulfurados esteja limitado pela difusão dos reagentes dentro do suporte, bem como a fase ativa presente ma- joritariamente na periferia do suporte permita uma atividade e uma seletividade melhoradas em hidrogenação seletiva. De fato, a associação do fósforo aos elementos do grupo VIII e do grupo VIB permite um controle das interações entre a fase ativa e o suporte à base de alumina que apresenta uma superfície específica importante, favorecendo a localização em crosta da dita fase ativa, mantendo uma dispersão elevada, maximizando assim o número de sítios ativos e favorecendo a conversão dos compostos sulfurados. A otimização da fase ativa sobre um suporteespecífico permite utilizar catalisadores menos carregados em fase ativa, apresentando performances em termo de atividade e/ou seletividade pelo menos tão boas, ou até melhores do que aquelas obtidas com os catalisadores do estado da técnica.
[12] De acordo com uma ou várias formas de realização, a rela ção molar entre o elemento do grupo VIII e o elemento do grupo VIB está compreendida entre 0,1 e 2,0 mol/mol.
[13] De acordo com uma ou várias formas de realização, a razão molar entre o fósforo e o metal do grupo VIB está compreendida entre 0,1 e 2,0 mol/mol.
[14] De acordo com uma ou várias formas de realização, a dita superfície específica do suporte está compreendida entre 120 e 220 m2/g.
[15] De acordo com uma ou várias formas de realização, a es pessura da dita crosta está compreendida entre 200 e 1000 µm.
[16] De acordo com uma ou várias formas de realização, o teor em elemento do grupo VIB, medido sob forma óxido, está compreendido entre 2 e 7% em peso em relação ao peso total do catalisador.
[17] De acordo com uma ou várias formas de realização, o teor em elemento do grupo VIII, medido sob forma óxido, está compreendido entre 0,5 e 4% em peso em relação ao peso total do catalisador.
[18] De acordo com uma ou várias formas de realização, o teor em fósforo, medido sob sua forma óxido P2O5. está compreendido entre 0,2 e 2% em peso em relação ao peso total do catalisador.
[19] De acordo com uma ou várias formas de realização, o dito suporte é à base de alumina gama e/ou chi, tomadas separadamente ou em mistura.
[20] De acordo com uma ou várias formas de realização, o dito suporte se apresenta sob a forma de contas.
[21] De acordo com uma ou várias formas de realização, a razão molar entre o elemento do grupo VIII e o elemento do grupo VIB está compreendida entre 0,35 e 0,45 mol/mol.
[22] De acordo com uma ou várias formas de realização, a razão molar entre o fosfato e o metal do grupo VI está compreendida entre 0,2 e 0,4 mol/mol.
[23] De acordo com uma ou várias formas de realização, a dita superfície específica do suporte está compreendida entre 130 m2/g e 198 m2/g.
[24] De acordo com uma ou várias formas de realização, o su porte apresenta um volume poroso total medido por porosimetria ao mercúrio compreendido entre 0,3 e 0,9 cm3/g.
[25] Outro objeto de acordo com a invenção refere-se a um pro cesso de hidrodessulfuração de um corte de gasolina olefínica contendo enxofre, no qual se põe em contato o dito corte de gasolina, hidrogênio e o dito catalisador de acordo com a invenção, o dito processo de hidro- dessulfuração sendo efetuado a uma temperatura compreendida entre 200°C e 400°C, uma pressão total compreendida entre 1 MPa e 3 MPa, uma velocidade volúmica horária, definida como sendo o débito volú- mico de carga em relação ao volume do catalisador, compreendida entre 1h-1 e 10 h-1, e uma razão volúmica hidrogênio/corte de gasolina compreendida entre 100 e 600 NL/L.
Descrição detalhada da invenção Definições
[26] A seguir, os grupos de elementos químicos são dados de acordo com a classificação CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, editor CRC press, redator-chefe D.R. Lide, 81a edição, 20002001). Por exemplo, o grupo VIII de acordo com a classificação CAS corresponde aos metais das colunas 8, 9 e 10 de acordo com a nova classificação IUPAC.
[27] Por “superfície específica” entende-se a superfície específica BET (SBET em m2/g) determinada por adsorção de nitrogênio de acordo com a norma ASTM D 3663-78, estabelecida a partir do método BRU- NAUER-EMMETT-TELLER, descrito no periódico “The Journal of American Society”, 1938, 60, 309.
[28] Por volume poroso total do catalisador ou do suporte utili zado para a preparação do catalisador entende-se o volume medido por intrusão ao porosímetro a mercúrio de acordo com a norma ASTM D4284 a uma pressão máxima de 4000 bar (400 MPa), utilizando uma tensão de superfície de 484 dyne/cm e um ângulo de contato de 140°, por exemplo, com um aparelho modelo Autopore III da marca Micromé- ritics®.
[29] O ângulo de ancoragem foi tomado igual a 140° seguindo as recomendações da obra “Techniques de l’ingénieur, traité analyse et ca- ractérisation”, páginas 1050-1055, escrita por Jean Charpin e Bernard Rasneur. Para obter uma maior precisão, o valor do volume poroso total corresponde ao valor do volume poroso total medido por intrusão ao porosímetro a mercúrio medido sobre a amostra, menos o valor do volume poroso total medido por introdução ao porosímetro a mercúrio medido sobre a mesma amostra para uma pressão correspondente a 30 psi (cerca de 0,2 MPa).
[30] Os teores em elementos do grupo VIII, do grupo VIB e do fósforo são medidos por fluorescência X.
Definição do coeficiente de repartição R
[31] Os perfis de repartição dos elementos dentro dos grãos de catalisador são obtidos por microssonda de Castaing. Pelo menos 30 pontos de catálises são efetuados ao longo do diâmetro da conta e do extrudado à razão de uma dezena de pontos sobre a crosta de um ele- mento ativo (aqui os elementos do grupo VIB, do grupo VIII e o fósforo) e de uma dezena de pontos no centro do grão. Obtém-se assim o perfil de repartição c(x) para x € [-r ; +r] com c a concentração mássica total do elemento, r o raio da conta e do extrudado e x a posição do ponto de análise ao longo do diâmetro do grão em relação ao centro do grão.
[32] A repartição dos elementos é caracterizada pelo coeficiente de repartição R adimensional ponderando a concentração local por um peso crescente em função da posição sobre o diâmetro. Por definição:
[33] Assim um elemento cuja concentração é uniforme apresenta um coeficiente de repartição R igual a 1, um elemento depositado no topo (concentração no centro mais importante do que a concentração nas bordas do suporte) apresenta um coeficiente superior a 1 e um elemento repartido em crosta (concentração nas bordas mais importante que a concentração no centro do suporte) apresenta um coeficiente inferior a 1. A análise por microssonda de Castaing dá os valores das concentrações em um número finito de valores de X, R e assim avaliado numericamente por métodos de integração bem conhecidos de uma pessoa versada na técnica. De preferência, R é determinado pelo método dos trapézios.
Definição da espessura de crosta dos elementos do grupo VIB, VIII e do fósforo
[34] Para analisar a repartição da fase ativa de elementos do grupo VIB, de elementos do grupo VIII e do fósforo dentro do suporte, mede-se uma espessura de crosta por microssonda de Castaing (ou microanálise por microssonda eletrônica). O aparelho utilizado é um CA- MECA® XS100, equipado com quatro cristais monocromatores que per-mitem a análise simultânea de quatro elementos. A técnica de análise por microssonda de Castaing consiste na detecção de radiação X emitida por um sólido após excitação de seus elementos por um feixe de elétrons de altas energias. Para as necessidades desta caracterização, os grãos de catalisador são revestidos de blocos de resina epóxi. Esses blocos são polidos até atingir o corte no diâmetro das contas ou dos extrudados, depois metalizados por depósito de carbono em evaporador metálico. A sonda eletrônica é varrida ao longo do diâmetro de cinco contas ou extrudados para obter o perfil de repartição médio dos elementos constitutivos dos sólidos.
[35] Quando o elemento analisado está repartido em crosta, sua concentração local diminui, em geral progressivamente, quando ela é medida partindo-se da borda do grão catalítico para o interior. Para medir uma espessura de crosta que é significativa para a maioria das partículas de elementos do grupo VIB, elementos do grupo VIII e de fósforo, a espessura de crosta é definida como a distância na morda do grão contendo 80% em peso do conjunto dos elementos do grupo VIB, do grupo VIII e do fósforo.
[36] Ela está definida na publicação de L. Sorbier et al. “Measure ment of palladium crust thickness on catalyst by EPMA” Materials Sci-ence and Engineering 32 (2012). Para medir uma espessura de crosta que é significativa para a maioria das partículas, a espessura de crosta pode ser definida, de maneira alternativa, como a distância à borda do grão contendo 80% em peso do conjunto dos elementos do grupo VIB, do elemento do grupo VIII e do fósforo. A partir do perfil de repartição obtido pela microssonda de Castaing (c(x)), pode-se calculada a quantidade acumulada Q(Y) de cada elemento no grão em função da distância y à borda do grão de raio R.
[37] Para uma conta: Para um extrudado: com r : raio do grão; y : distância à borda do grão ; x : variável de integração (posição sobre o perfil). Supõe-se que o perfil de concentração segue o diâmetro tomado de x = - r a x = + r (x = 0 sendo o centro). Q(r) corresponde assim à quantidade total do elemento no grão. Em seguida, resolve-se a seguinte equação y: c sendo uma função estritamente positiva, Q é, portanto, uma função estritamente crescente e esta equação possui uma única solução, que é a espessura de crosta.
Catalisador
[38] O catalisador de acordo com a invenção compreende, de preferência, está constituído de, uma fase ativa contendo pelo menos um elemento do grupo VIB, pelo menos um elemento do grupo VIII e fósforo, e um suporte poroso contendo pelo menos alumina, o dito catalisador estando caracterizado pelo fato de que pelo menos 80% em peso dos elementos do grupo VIB, do grupo VIII e do fósforo estão repartidos sobre uma crosta na periferia do dito suporte, a espessura da dita crosta estando compreendida entre 100 e 1200 µm, o teor em elemento de grupo VIB, medido sob forma óxido, estando compreendido entre 1 e 8% em peso em relação ao peso total do catalisador, o teor em elemento do grupo VIII, medido sob forma óxido, estando compreendido entre 0,5 e 5% em peso em relação ao peso total do catalisador, e o teor em fósforo, medido sob sua forma óxido P2O5, estando compreendido entre 0,2 e 3% em peso em relação ao peso total do catalisador, o dito suporte compreendendo uma superfície específica compreendida entre 100 m2/g e 250 m2/g.
[39] Vantajosamente os ditos elementos do grupo VIB, do grupo VIII e o fósforo estão repartidos na periferia do suporte poroso com um coeficiente de repartição R, medido por sonda de Castaing, inferior a 0,8, de preferência inferior a 0,7.
[40] Vantajosamente, pelo menos 80% em peso dos elementos do grupo VIB, do grupo VIII e do fósforo estão repartidos em uma crosta na periferia do dito suporte, a espessura da dita crosta estando compreendida entre 100 e 1200 µm, de preferência entre 200 e 1000 µm.
[41] O teor em elemento do grupo VIB da fase ativa, medido sob forma óxido, está compreendido entre 1 e 8% em peso em relação ao peso total do catalisador, preferivelmente entre 2 e 7% em peso, e ainda mais preferivelmente entre 3 e 6% em peso. O elemento do grupo VIB está escolhido preferivelmente entre molibdênio e tungstênio. De maneira mais preferida, o elemento do grupo VIB é molibdênio. Quando o elemento é molibdênio ou tungstênio, o teor em metal se expressa em MoO3 ou WO3 respectivamente.
[42] O teor em elemento do grupo VIII da fase ativa, medido sob forma óxido, está compreendido entre 0,5 e 5% em peso em relação ao peso total do catalisador, preferivelmente entre 0,5 e 4% em peso, e ainda mais preferivelmente entre 0,5 e 3% em peso. O elemento do grupo VIII está escolhido preferivelmente dentre níquel, cobalto e ferro. De maneira preferida, o elemento do grupo VIII é cobalto. Quando o elemento é cobalto ou níquel, o teor em elemento se expressa em CoO ou NiO, respectivamente.
[43] O teor em fósforo, medido em sua forma óxido P2O5, está compreendido entre 0,2 e 3% em peso em relação ao peso total do catalisador, preferivelmente entre 0,2 e 2% em peso, e ainda mais preferivelmente entre 0,3 e 1,5% em peso.
[44] Os teores em elemento do grupo VIB, em elemento do grupo VIII, em fósforo no catalisador são expressos em óxidos após correção da perda no fogo da amostra de catalisador a 550° C durante duas horas em forno de mufla. A perda no fogo é devida à perda de umidade. Ela está determinada de acordo com a norma ASTM D7348.
[45] De preferência, a razão molar entre o dito elemento do grupo VIII da fase ativa e o dito elemento do grupo VIB da fase ativa está com-preendido entre 0,1 e 2,0 mol/mol, preferivelmente entre 0,3 e 1,0 mol/mol, mais preferivelmente entre 0,3 e 0,5 mol/mol, e de maneira ainda mais preferida entre 0,35 e 0,45 mol/mol.
[46] De preferência, a razão molar entre o fósforo e o dito ele mento do grupo VIB da fase ativa está compreendida entre 0,1 e 2,0 mol/mol, preferivelmente entre 0,2 e 1,0 mol/mol, mais preferivelmente entre 0,2 e 0,7 mol/mol, ainda mais preferivelmente entre 0,2 e 0,5 mol/mol, e de maneira ainda mais preferida entre 0,2 e 0,4 mol/mol.
[47] A superfície específica do catalisador está compreendida en tre 100 m2/g e 250 m2/g, preferivelmente entre 120 m2/g e 220 m2/g, mais preferivelmente entre 120 m2/g e 200 m2/g, e ainda mais preferivelmente entre 130 m2/g e 198 m2/g.
[48] O catalisador apresenta, vantajosamente, um volume poroso total medido por porosimetria ao mercúrio compreendido entre 0,3 cm3/g e 0,9 cm3/g, preferivelmente 0,35 cm3/g e 0,8 cm3/g, e de maneira mais preferida entre 0,4 cm3/g e 0,7 cm3/g.
Suporte
[49] O suporte do catalisador de acordo com a invenção pode se apresentar sob a forma de contas, de extrudados de qualquer geometria, de plaquetas, de pelotas, de cilindro comprimido, de sólido esmagados ou qualquer outra conformação. De maneira preferida, o suporte se apresenta sob a forma de contas de 0,5 a 6 mm de diâmetro circunscrito. Mais preferivelmente, o suporte se apresenta sob a forma de extrudados cilíndricos, trilóbulo ou quadrilóbulo de 0,8 a 3 mm de diâmetro circunscrito. Mais preferivelmente, o suporte se apresenta sob a forma de contas.
[50] O suporte do dito catalisador de acordo com a invenção com preende alumina, preferivelmente escolhida dentre as seguintes aluminas: aluminas gama, delta, teta, eta, rho, chi, kappa, tomadas isoladamente ou em mistura. De maneira preferida o suporte é à base de alumina gama e/ou chi, tomadas sozinhas ou em mistura.
[51] A superfície específica do suporte está compreendida entre 100 m2/g e 250 m2/g, preferivelmente entre 120 m2/g e 220 m2/g, mais preferivelmente entre 120 m2/g e 200m2/g, e ainda mais preferivelmente entre 130 m2/g e 198m2/g.
[52] O suporte apresenta, vantajosamente, um volume poroso to tal medido por porosimetria ao mercúrio compreendido entre 0,3 e 0,9 cm3/g, preferivelmente 0,35 cm3/g e 0,8 cm3/g, e de maneira muito preferida entre 0,4 cm3/g e 0,7 cm3/g.
Preparação do catalisador
[53] O catalisador de acordo com a invenção pode ser preparado por meio de qualquer técnica conhecida de uma pessoa versada na técnica, e notadamente por impregnação dos elementos dos grupos VIII e VIB e do fósforo sobre o suporte poroso selecionado. A impregnação pode ser realizada, por exemplo, de acordo com a forma conhecida de uma pessoa versada na técnica sob a terminologia de impregnação a seco, na qual se introduz justamente a quantidade de precursores de elementos desejados sob forma de sais solúveis no solvente escolhido, por exemplo, água desmineralizada, de modo a preencher também, com a maior exatidão possível, a porosidade do suporte. De preferência, a solução aquosa de impregnação, quando ela contém cobalto, molibdê- nio e fósforo, é preparada em condições de pH que favorecem a formação de heteropoliânios em solução. Por exemplo, o pH de tal solução aquosa está compreendido entre 1 e 5. De preferência a preparação do catalisador é realizada sem acréscimo de agente orgânico em mistura com os precursores dos elementos dos grupos VIII, grupo VI e do fós-foro.
[54] A título de exemplo, dentre as fontes de molibdênio, podem ser utilizados os óxidos e hidróxidos, os ácidos molibdicos e seus sais, em particular os sais de amônio, tais como o molibdato de amônio, o heptamolibdato de amônio, o ácido fosfomolibdico (H3PMo12O40) e seus sais, e opcionalmente ácido silicolíbdico (H4SiMo12O40) e seus sais. As fontes de molibdênio podem ser igualmente qualquer heteropolicom- posto do tipo Keggin, Keggin lacunar, Keggin substituído, Dawson, Anderson, Strandberg, por exemplo. De preferência são utilizados o trió- xido de molibdênio e os heteropolicompostos do tipo Keggin, Keggin lacunar, Keggin substituído e Strandberg.
[55] Os precursores de tungstênio que podem ser utilizados são igualmente bem conhecidos de uma pessoa versada na técnica. Por exemplo, dentre as fontes de tungstênio, podem ser utilizados os óxidos e hidróxidos, os ácidos tungsticos e seus sais, em particular os sais de amônio tais como o tungstato de amônio, o metatugstato de amônio, o ácido fosfotungstico e seus sais, e eventualmente o ácido silicotungstico (H4SiW12O40) e seus sais. As fontes de tungstênio podem ser igualmente qualquer heteropolicomposto do tipo Keggin, Keggin lacular, Keggin substituído, Dawson, por exemplo. São utilizados preferivelmente os óxidos e os sais de amônio, tais como o metatungstato de amônio ou os heteropoliânios do tipo Keggin, Keggin lacunar ou Keggin substituído.
[56] Os precursores de cobalto que podem ser utilizados são es colhidos vantajosamente dentre os óxidos, os hidróxidos, os hidroxicar- bonatos, os carbonatos e os nitratos, por exemplo. O hidróxido de cobalto e o carbonato de cobalto são utilizados de maneira preferida.
[57] Os precursores de níquel que podem ser utilizados são es colhidos vantajosamente dentre os óxidos, os hidróxidos, os hidroxicar- bonatos, os carbonatos e os nitratos, por exemplo. O hidróxido de níquel e o hidroxicarbonato de níquel são utilizados de maneira preferida.
[58] O fósforo pode ser introduzido, vantajosamente, sozinho ou em mistura com pelo menos um dos elementos do grupo VIB e VIII. O fósforo é introduzido preferivelmente em mistura com os precursores dos metais do grupo VIB e do grupo VIII por uma impregnação a seco do dito suporte poroso com o auxílio de uma solução contendo os precursores dos elementos e o precursor do fósforo. A fonte de fósforo preferidaé o ácido ortofosfórico H3PO4, mas seus sais e ésteres, como os fosfatos de amônio ou suas misturas convêm igualmente. O fósforo pode ser introduzido igualmente ao mesmo tempo que tal (tais) elemento (elementos) do grupo VIB sob a forma, por exemplo, de hetero- poliânions de Keggin, Keggin lacunar, Keggin substituído ou do tipo Strandberg.
[59] O suporte assim preenchido pela solução pode ser deixado maturar a uma temperatura inferior a 50° C, preferivelmente à temperatura ambiente, durante um tempo que não excede 12 horas, preferivelmente que não excede 6 horas.
[60] Após a etapa de maturação, o precursor de catalisador ob tido pode sofrer um tratamento térmico. O tratamento geralmente tem o objetivo de transformar os precursores moleculares dos elementos em fase óxido. Trata-se, neste caso, de um tratamento oxidante, mas uma simples secagem do catalisador pode ser efetuada igualmente.
[61] No caso de uma secagem, o precursor de catalisador é se cado a uma temperatura compreendida entre 500° C e 200° C preferivelmente 70° C e 180° C, por uma duração compreendida tipicamente entre 0,5 horas e 12 horas, e de maneira ainda mais preferida por uma duração compreendida entre 0,5 horas e 5 horas.
[62] No caso de um tratamento oxidante, igualmente chamado de calcinação, este é utilizado geralmente sob ar ou sob oxigênio diluído, e a temperatura de tratamento geralmente está compreendida entre 200° C e 550° C, preferivelmente entre 300° C e 500° C, e vantajosamente por uma duração compreendida tipicamente entre 0,5 horas e 24 horas, de maneira preferida por uma duração de 0,5 horas a 12 horas, de maneira ainda mais preferida por uma duração de 0,5 horas e 10 horas.
[63] Antes de sua utilização como catalisador de hidrotratamento, é vantajoso submeter o catalisador opcionalmente secado ou calcinado em uma etapa de ativação por sulfuração. Esta fase de ativação é efetuada pelos métodos bem conhecidos de uma pessoa versada na técnica, e vantajosamente sob uma atmosfera sulforredutora na presença de hidrogênio e de hidrogênio sulfurado. O hidrogênio sulfurado pode ser utilizado diretamente ou gerado por um agente sulfeto (tal como o dimetildissulfeto).
Processo de hidrodessulfuração de gasolina
[64] O processo de hidrotratamento consiste em pôr o corte ga solina olefínico contendo enxofre em contato com um catalizador, tal como descrito anteriormente e hidrogênio nas seguintes condições:
[65] - a uma temperatura compreendida entre 200° C e 400° C, preferivelmente entre 230° C e 330° C;
[66] - a uma pressão total compreendida entre 1 MPa e 3 MPa, preferivelmente compreendida entre 1,5 MPa e 2,5 MPa;
[67] - a uma velocidade volúmica horária (V.V.H.), definida como sendo o débito volúmico de carga em relação ao volume de catalisador, compreendida entre 1 h-1 e 10 h-1, preferivelmente entre 2 h-1 e 6 h-1;
[68] - a uma razão volúmica hidrogênio/carga gasolina compre endida entre 100 e 600 NI/I, preferivelmente compreendida entre 200 e 400 NI/I.
[69] Assim, o processo de acordo com a invenção permite tratar qualquer tipo de corte gasolina olefínica contendo enxofre, tal como, por exemplo, um corte procedente de uma unidade de coqueifação (coking em inglês), de visco rredução (visbreaking em inglês), de vapocraquea- mento ou craqueamento a vapos (steam cracking em inglês), ou de cra- queamento catalítico (FCC, Fluid Catalytic Cracking em inglês). Esta gasolina pode ser composta, eventualmente, de uma fração significativa de gasolina proveniente de outros processos de produção, tais como a destilação atmosférica (gasolina proveniente de uma destilação direta (ou gasolina Straight Run em inglês) ou de processos de conversão (gasolina de coqueifação ou de vapocraqueamento). A dita carga está constituída preferivelmente de um corte de gasolina procedente de uma unidade de craqueamento catalítico.
[70] A carga é vantajosamente um corte de gasolina contendo compostos sulfurados e olefinas e tem uma temperatura de ebulição compreendida entre 30° C e inferior a 250° C, preferivelmente entre 35° C e 240° C, e de maneira preferida entre 40° C e 220° C.
[71] O teor em enxofre dos cortes de gasolina produzidos por cra- queamento catalítico (FCC) depende do teor em enxofre da carga tratada pelo FCC, da presença ou não de um pré-tratamento da matéria- prima FCC, bem como do ponto final do corte. Em geral, os teores em enxofre de integralidade de um corte de gasolina, notadamente aqueles provenientes do FCC, são superiores a 100 ppm em peso e, na maior parte do tempo, superiores a 500 ppm em peso. Para gasolinas que têm pontos finais superiores a 200°C, os teores em enxofre são frequentemente superiores a 1000 ppm em peso, eles podem até atingir, em alguns casos, valores da ordem de 4000 a 5000 ppm em peso.
[72] Além disso, as gasolinas procedentes de unidades de cra- queamento catalítico (FCC) contêm, em média, entre 0,5% e 5% em peso de diolefinas, entre 20% e 50% em peso de olefinas, entre 10 ppm e 0,5% em peso de enxofre, dos quais geralmente menos de 300 ppm de mercaptanos. Os mercaptanos se concentram geralmente nas frações leves da gasolina e mais precisamente na fração cuja temperatura de ebulição é inferior a 120° C.
[73] Deve-se notar que os compostos sulfurados presentes na gasolina podem compreender igualmente comostos sulfurados hetero- cíclicos, tais como, por exemplo, os tiofenos, os alquiltiofenos ou ben- zotiofenos. Esses compostos heterocíclicos, ao contrário dos mecapta- nos, não podem ser eliminados pelos processos extrativos. Esses compostos sulfurados são eliminados, consequentemente, por um hidrotra- tamento, que leva à sua transformação em hidrocarbonetos e em H2S.
[74] De preferência, a gasolina tratada pelo processo de acordo com a invenção é uma gasolina pesada (ou HCH = Heavy Cracked Naphtha em inglês), procedente de uma etapa de destilação que visa a separar um corte grande da gasolina procedente de um processo de craqueamento (ou FRCN = Full Range Cracked Naphtha em inglês) em uma gasolina leve (LCN - Light Cracked Naphtha em inglês) e uma gasolina pesada HCN. O ponto de corte da gasolina leve e da gasolina pesada é determinado para limitar o teor em enxofre da gasolina leve e permitir sua utilização no “pool” gasolina preferivelmente sem pós-trata- mento suplementar. De maneira vantajosa, o corte grande FRCN é submetido a uma etapa de hidrogenação seletiva descrita abaixo antes da etapa de destilação. Exemplos
[75] A invenção é descrita, a seguir, pelos seguintes exemplos sem limitar-lhe o escopo.
Exemplo 1: Preparação do catalisador A (conforme)
[76] É fornecido um suporte A’ majoritariamente composto de alu mina gama sob forma de contas de granulometria compreendida entre 2 e 4 mm, e apresentando uma superfície específica de 194 m2/g e um volume poroso de 0,60 mL/g.
[77] Acrescenta-se então cobalto, molibdênio e fósforo. A solução de impregnação é preparada por dissolução a 100° C do óxido de moli- bdênio (1,14 g, >99,5%, Sigma-Aldrich®), de hidróxido de cobalto (0,3 g, 96%, Alfa Aesar®), de ácido fosfórico a 85% em peso (0,24 g, 99,99%, Sigma-Altrich®) em 16 mL de água desmineralizada. Após impregnação a seco de 20 gramas de suporte A’, a alumina impregnada é deixada maturar em atmosfera saturada em água durante 4 horas à temperatura ambiente, depois secada a 120° C durante 4 horas. O catalisador assim obtido é notado A.
[78] A composição final em metais do catalisador A, expressa sob forma de óxidos e relacionada ao peso do catalisador seco é então a seguinte: MoO3 = 5,3 +/- 0,2 % em peso, CoO = 1,1+/- 0,1 % em peso e P2O5 = 0,7 +/- 0,1 % em peso. As relações molares Co/Mo e P/Mo são, respectivamente de 0,39 e 0,27. O volume poroso do catalisador A é de 0,55 mL/g e a superfície específica 189 m2/g.
[79] As repartições dos elementos e espessuras de crosta em fase ativa do catalisador A medidas por microssonda de Casting são dadas na tabela 1.
Exemplo 2: Preparação do catalisador B (conforme)
[80] É fornecido um suporte B’ majoritariamente composto de alu mina gama sob forma de contas de granulometria compreendida entre 2 e 4 mm, e apresentando uma superfície específica de 145 m2/g e um volume poroso de 0,63 mL/g.
[81] Acrescenta-se então cobalto, molibdênio e fósforo. A solução de impregnação é preparada por dissolução a 100° C do óxido de moli- bdênio (1,12 g, >99,5%, Sigma-Aldrich®), de hidróxido de cobalto (0,3 g, 96%, Alfa Aesar®), de ácido fosfórico a 85% em peso (0,24 g, 99,99%, Sigma-Altrich®) em 14,7 mL de água desmineralizada. Após impregnação a seco de 20 gramas de suporte B’, a alumina impregnada é deixada maturar em atmosfera saturada em água durante 4 horas à temperatura ambiente, depois secada a 120° C durante 4 horas. O catalisador assim obtido é notado B.
[82] A composição final em metais do catalisador B, expressa sob forma de óxidos e relacionada ao peso do catalisador seco é então a seguinte: MoO3 = 5,2 +/- 0,2 % em peso, CoO = 1,1+/- 0,1 % em peso e P2O5 = 0,7 +/- 0,1 % em peso. As razões molares Co/Mo e P/Mo são, respectivamente, de 0,38 et 0,26. O volume poroso do catalisador B é de 0,57 mL/g e a superfície específica de 141 m2/g.
[83] As repartições dos elementos e espessuras de crosta em fase ativa do catalisador B medidas por microssonda de Casting são dadas na tabela 1.
Exemplo 3: Preparação do catalisador (não conforme; baixo SBET)
[84] É fornecido um suporte C’ majoritariamente composto de alu mina teta e delta sob forma de contas de granulometria compreendida entre 2 e 4 mm, e apresentando uma superfície específica de 81 m2/g e um volume poroso de 1,03 mL/g.
[85] Acrescenta-se então cobalto, molibdênio e fósforo. A solução de impregnação é preparada por dissolução a 100° C do óxido de moli- bdênio (0,63 g, >99,5%, Sigma-Aldrich®, de hidróxido de cobalto (0,16 g, 96%, Alfa Aesar®, de ácido fosfórico a 85% em peso (0,14 g, 99,99%, Sigma-Altrich®) em 14.8 mL de água desmineralizada. Após impregnação a seco de 20 gramas de suporte C’, a alumina impregnada é dei- xada maturar em atmosfera saturada em água durante 4 horas à temperatura ambiente, depois secada a 120° C durante 4 horas. O catalisador assim obtido é notado C.
[86] A composição final em metais do catalisador C, expressa sob forma de óxidos e relacionada ao peso do catalisador seco é então a seguinte: MoO3 = 3,0 +/- 0,2 % em peso, CoO = 0,6 +/- 0,1 % em peso e P2O5 = 0,4 +/- 0,1 % em peso. As razões molares Co/Mo e P/Mo são, respectivamente, de 0,38 e 0,27. O volume poroso do catalisador C é de 1.02 mL/g e a superfície específica de 80 m2/g.
[87] As repartições dos elementos e espessuras de crosta em fase ativa do catalisador C medidas por microssonda de Casting são dadas na tabela 1.
Exemplo 4: Preparação do catalisador D (não conforme, sem fósforo)
[88] É fornecido um suporte D’ idêntico ao suporte A’ do exemplo 1.
[89] Acrescenta-se então cobalto e molibdênio. A solução de im pregnação é preparada por dissolução a 90°C do hepatomolibdato de amônio tetra-hidratado (1,39 g, >99,98%, Sigma-Aldrich®, e de nitrato de cobalto hexa-hidratado (0,89 g, 98%, Sigma-Aldrich), em 16 mL de água. Após impregnação a seco de 20 gramas de suporte D’, a alumina impregnada é deixada maturar em atmosfera saturada em água durante 4h à temperatura ambiente, depois secada a 120° C durante 4 horas. O sólido é calcinado, em seguida, sob ar a 450° C durante 2 horas. O catalisador assim obtido é notado D.
[90] A composição final em metais do catalisador D, expressa sob forma de óxidos e relacionada ao peso do catalisador seco é então a seguinte: MoO3 = 5,3 +/- 0,2 % em peso e CoO = 1,1+/- 0,1 % em peso. A razão molar Co/Mo é de 0,39. O volume poroso do catalisador D é de 0,58 mL/g e a superfície específica de 182 m2/g.
[91] As repartições dos elementos e espessuras de crosta em fase ativa do catalisador D medidas por microssonda de Casting são dadas na tabela 1.
Exemplo 5: Preparação do catalisador E (não conforme, teor Mo ele-vado)
[92] É fornecido um suporte E’ idêntico ao suporte B’ do exemplo 2.
[93] Acrescenta-se então cobalto, molibdênio e fósforo. A solução de impregnação é preparada por dissolução a 90° C de óxido de molib- dênio (2,45 g, >99,5%, Sigma-Aldrich®, de hidróxido de cobalto (0,60 g, 96%, Alfa Aesar®), de ácido fosfórico a 85% em peso (0,53 g, 99,99%, Sigma-Altrich® em 14,7 mL de água desmineralizada. Após impregnação a seco de 20 gramas de suporte E’, a alumina impregnada é deixada maturar em atmosfera saturada em água durante 4 horas à temperatura ambiente, depois secada a 120° C durante 4 horas. O catalisador assim obtido é notado E.
[94] A composição final em metais do catalisador E, expressa sob forma de óxidos e relacionada ao peso do catalisador seco é então a seguinte: MoO3 = 10,5 +/- 0,2 % em peso, CoO = 2,0+/- 0,1 % em peso e P2O5 = 1,4 +/- 0,1 % em peso. As razões molares Co/Mo e P/Mo são, respectivamente, de 0,37 et 0,27. O volume poroso do catalisador B é de 0,52 mL/g e a superfície específica de 136 m2/g.
[95] As repartições dos elementos e espessuras de crosta em fase ativa do catalisador E medidas por microssonda de Casting são dadas na tabela 1.
Exemplo 6: Preparação do catalisador F (não conforme, SBET elevado + sem fósforo)
[96] É fornecido um suporte F’ majoritariamente composto de alu mina gama sob forma de contas de granulometria compreendida entre 2 e 4 mm, e apresentando uma superfície específica de 264 m2/g e um volume poroso de 0,46 mL/g.
[97] Prepara-se um catalisador de acordo com o protocolo apre sentado na parte experimental do artigo Journal of Natural Gas Chemistry 21(2012)194-199 sobre 28 g do suporte F’ para adaptar as quantidades de solução de impregnação ao volume poroso do suporte F’ utilizado, o tempo de impregnação sedo fixado em 15 minutos.
[98] Obtém-se o catalisador F. A composição final em elemento do catalisador F, expressa sob forma de óxidos e relacionada ao peso do catalisador seco é então a seguinte: MoO3 = 6,8 +/- 0,2 % peso e CoO = 1,8+/- 0,1 % peso. A razão molar Co/Mo é de 0,57. A superfície específica do catalisador F é de 242 m2/g e o volume poroso de 0,44 mL/g.
[99] As repartições dos elementos e espessuras de crosta em fase ativa do catalisador F medidas por microssonda de Casting são dadas na tabela 1.
Exemplo 7: Avaliação das performances dos catalisadores A a F utilizados em hidrodessulfuração
[100] Neste exemplo, as performances dos catalisadores A a F são avaliadas em hidrodessulfuração de uma gasolina de craqueamento catalítico.
[101] Uma carga modelo representativa de uma gasolina de cra- queamento catalítico (FCC) contendo 10% em peso de 2,3-dimetilbutil- 2-eno e 0,33% em peso de 3-metiltiofeno (ou seja 1000 ppm em peso de enxofre na dita carga) é utilizada para avaliação das performances catalíticas dos diferentes catalisadores. O solvente utilizado é heptano.
[102] A reação de hidrodessulfuração (HDS) é operada em um re ator de leito fixo atravessado sob uma pressão total de 1,5 MPa, a 210°C, a VVH = 6 h-1 (VVH = débito volúmico de carga/volume de catalisador), e uma razão volúmica H2/carga de 300 Nl/l, na presenta de 4 mL de catalisador. Antes da reação d'HDS, o catalisador é sulfurado in-situ à 350°C durante 2 horas sob um fluxo de hidrogênio contendo 15% mol de H2S à pressão atmosférica.
[103] Cada um dos catalisadores é colocado sucessivamente no dito reator. Amostras são retiradas em diferentes intervalos de tempo e são analisadas por cromatografia em fase gasosa, de modo a obter o desaparecimento dos reagentes e a formação dos produtos. As performances catalíticas dos catalisadores são avaliadas em termos de atividadecatalítica e da seletividade. A atividade em hidrodessulfuração (HDS) é expressa a partir da constante de velocidade para a reação de HDS do 3-metiltiofeno (kHDS), normalizado pelo volume de catalisador introduzido e supondo uma cinética de ordem 1 em relação ao composto sulfurado. A atividade em hidrogenação das olefinas (HydO) é expressa a partir da constante de velocidade da reação de hidrogenação do 2,3- dimetilbuti-2-eno, normalizada pelo volume de catalisador introduzido e supondo uma cinética de ordem 1 em relação à olefina.
[104] A seletividade do catalisador é expressa pela razão normali zada das constantes de velocidade kHDS/kHydO. A razão kHDS/kHydO será tanto mais elevada quanto o catalisador for mais seletivo. Os valores obtidos são normalizados tomando o catalisador A como referência (atividade HDS relativa e seletividade relativa igual a 100). As performances são, portanto, a atividade HDS relativa e a seletividade relativa. Tabela 1 Repartição dos elementos, medições de espessura de crosta e performances em hidrodessulfuração dos catalisadores A a F.
[105] Constata-se que os catalisadores A e B de acordo com a in venção apresentam melhores performances em atividade e seletividade, permitindo uma melhor eficácia da fase ativa e assim usando menores quantidades de elementos dos grupos VIB e VIII.

Claims (15)

1. Catalisador compreendendo uma fase ativa que contém pelo menos um elemento do grupo VIB, pelo menos um elemento do grupo VIII e fósforo, e um suporte poroso que contém pelo menos uma alumina, o dito catalisador estando, caracterizado pelo fato de que pelo menos 80% em peso dos elementos do grupo VIB, do grupo VIII e do fósforo estão repartidos sobre uma crosta na periferia do dito suporte, a espessura da dita crosta estando compreendida entre 100 e 1200 µm, o teor em elemento do grupo VIB, medido sob forma de óxido, estando compreendido entre 1 e 8% em peso em relação ao peso total do catalisador, o teor em elemento do grupo VIII, medido sob forma de óxido, estando compreendido entre 0,5 e 5% em peso em relação ao peso total do catalisador, e o teor em fósforo, medido sob a forma óxido P2O5, estando compreendido entre 0,2 e 3% em peso em relação ao peso total do catalisador, o dito suporte compreendendo uma superfície específica compreendida entre 100 m2/g e 250 m2/g.
2. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caractere- zado pelo fato de que a razão molar entre o elemento do grupo VIII e o elemento do grupo VIB está compreendida entre 0,1 e 2,0 mol/mol.
3. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a razão molar entre o fósforo e o metal do grupo VIB está compreendida entre 0,1 e 2,0 mol/mol.
4. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações1 a 3, caracterizado pelo fato de que a dita superfície específica do suporte está compreendida entre 120 m2/g e 220 m2/g.
5. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações1 a 4, caracterizado pelo fato de que a dita crosta está compreendida entre 200 e 1000 µm.
6. Catalisador de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o teor em elemento do grupo VIB, medido sob forma de óxido, está compreendido entre 2 e 7% em peso em relação ao peso total do catalisador.
7. Catalisador de acordo qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o teor em elemento do grupo VIII, medido sob forma de óxido, está compreendido entre 0,5 e 4% em peso em relação ao peso total do catalisador.
8. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o teor em fósforo, medido sob forma de óxido P2O5, está compreendido entre 0,2 e 2% em peso em relação ao peso total do catalisador.
9. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o dito suporte é à base de alumina gama e/ou chi, tomadas isoladamente ou em mistura.
10. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o dito suporte se apresenta sob a forma de contas.
11. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a razão molar entre o elemento do grupo VIII e o elemento do grupo VIB está compreendida entre 0,35 e 0,45 mol/mol.
12. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a razão molar entre o fósforo e o metal do grupo VI está compreendida entre 0,2 e 0,4 mol/mol.
13. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que a dita superfície específica do suporte está compreendida entre 130 m2/g e 198 m2/g.
14. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que o dito suporte apresenta um volume poroso total medido por porosimetria ao mercúrio compreendido entre 0,3 cm3/g e 0,9 cm3/g.
15. Processo de hidrodessulfuração de um corte gasolina olefínica que contém enxofre, no qual se contata o dito corte gasolina, hidrogênio e o dito catalisador como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que o dito processo de hidrodessulfuração sendo efetuado a uma temperatura compreendida entre 200°C e 400°C, uma pressão total compreendida entre 1 MPa e 3 MPa, uma velocidade volúmica horária, definida como sendo o débito volúmico de carga relacionado ao volume do catalisador, compreendido entre 1 h-1 e 10 h-1, e uma razão volúmica hidrogênio/corte gasolina compreendido entre 100 e 600 NL/L.
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