JP5331280B2 - 調整された酸度を有する触媒を用いる炭化水素転換方法 - Google Patents
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- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
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-
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Description
炭化水素転換触媒、特に残渣の水素化処理触媒が、硫化バナジウムおよび硫化ニッケルのような金属の堆積によって、およびコークスの堆積によって失活されることは公知である。触媒の酸度が上昇する場合、コークスの堆積が増加することは公知である。
本出願人により、予期しないことではあるが、調整された（controlled)酸度および／または調整された濃度を有する触媒の使用と、最も酸性である２番目の触媒をすぐ後に使用するようにする触媒の連続使用とにより、優れた性能を生じることが見出された。従って本発明は、例えば水素化処理のような炭化水素転換方法に関し、より詳しくは、一部脱金属された残渣を、調整された酸度を有する少なくとも１つの触媒上に通過させることからなる予め一部脱金属された残渣の水素化脱硫方法に関する。
これらの触媒は、その酸度が限定されること、および／または水素化反応におけるその性能レベル間の比が、酸度のテスト反応におけるその性能レベルよりも大幅に高いことによって特徴付けられる。調整された酸度であるが、異なる酸度の２触媒が、１つまたは複数の反応器において使用される場合、該触媒を、次のように繋ぎ合わせることが推奨される：すなわち
・２触媒のうちの１触媒がコバルトを含む場合、この触媒を、コバルトを含まない２番目の触媒の上流に置くことが好ましく、また
・２触媒すなわち２触媒のうちのいずれもがコバルトを含まない場合、より酸性の触媒、および／または水素化／酸度比の最も小さい触媒を２番目の触媒として使用するのが好ましい。
・２触媒のうちの１触媒がコバルトを含む場合、この触媒を、コバルトを含まない２番目の触媒の上流に置くことが好ましく、また
・２触媒すなわち２触媒のうちのいずれもがコバルトを含まない場合、より酸性の触媒、および／または水素化／酸度比の最も小さい触媒を２番目の触媒として使用するのが好ましい。
水素化における酸度および性能レベルは、モデル分子の混合物の触媒テストによって評価される：すなわちトルエンの水素化およびシクロヘキサンの異性化である。以下に記載される該触媒テストによれば、これらの測定条件下に、シクロヘキサンの異性化における活性度のレベルは、０．１０に制限されねばならないし、水素化活性度／異性化活性度の比は、１０を越えねばならない。
触媒の活性度を調べることができる触媒テストは、次のマニュアルに従って行われる：
触媒は、catatest型パイロット装置（メーカー：Vinci Technologies）の固定通過床円筒状反応器内で現場にて動的条件下に硫化される。流体は、反応器内を上から下に流通する。水素化活性度および異性化活性度の測定は、触媒の硫化に役立っていた炭化水素仕込原料を用いて、加圧下での硫化のすぐ後に空気中に曝さないで行われる。
触媒は、catatest型パイロット装置（メーカー：Vinci Technologies）の固定通過床円筒状反応器内で現場にて動的条件下に硫化される。流体は、反応器内を上から下に流通する。水素化活性度および異性化活性度の測定は、触媒の硫化に役立っていた炭化水素仕込原料を用いて、加圧下での硫化のすぐ後に空気中に曝さないで行われる。
硫化用およびテスト用仕込原料は、重量でジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）５．８％と、トルエン２０％と、シクロヘキサン７４．２％とで構成される。従って、トルエンの水素化反応における触媒と等しい容積の安定化された触媒活性度が測定される。トルエンを希釈するシクロヘキサンの異性化を追跡調査することによって、触媒の酸度を算出することが可能になる。
（全体的な気化および理想気体の法則に基づく）活性度の測定条件は、次の通りである：
全体圧力： ６．０ＭＰａ
トルエンの圧力： ０．３８ＭＰａ
シクロヘキサンの圧力： １．５５ＭＰａ
水素の圧力： ３．６４ＭＰａ
Ｈ２Ｓの圧力： ０．２２ＭＰａ
触媒の容積： ４０ｃｃ
仕込原料の流量： ８０ｃｃ／時
毎時空間速度： ２リットル／１リットル・ｈ−１
水素流量： ３６リットル／時
硫化およびテスト温度： ３５０℃（３℃／分）
液体流出物からの採取物は、ガス・クロマトグラフィーによって分析される。未転換トルエン（Ｔ）のモル濃度および水素化生成物：すなわちメチル・シクロヘキサン（ＭＣＣ６）、エチル・シクロペンタン（ＥｔＣＣ５）およびジメチル・シクロペンタン（ＤＭＣＣ５）の各濃度の測定により、下記によって定義されるトルエンの水素化率ＸＨＹＤを計算することが可能になる：
ＸＨＹＤ（％）＝１００×（ＭＣＣ６＋ＥｔＣＣ５＋ＤＭＣＣ５）／
（Ｔ＋ＭＣＣ６＋ＥｔＣＣ５＋ＤＭＣＣ５）
全体圧力： ６．０ＭＰａ
トルエンの圧力： ０．３８ＭＰａ
シクロヘキサンの圧力： １．５５ＭＰａ
水素の圧力： ３．６４ＭＰａ
Ｈ２Ｓの圧力： ０．２２ＭＰａ
触媒の容積： ４０ｃｃ
仕込原料の流量： ８０ｃｃ／時
毎時空間速度： ２リットル／１リットル・ｈ−１
水素流量： ３６リットル／時
硫化およびテスト温度： ３５０℃（３℃／分）
液体流出物からの採取物は、ガス・クロマトグラフィーによって分析される。未転換トルエン（Ｔ）のモル濃度および水素化生成物：すなわちメチル・シクロヘキサン（ＭＣＣ６）、エチル・シクロペンタン（ＥｔＣＣ５）およびジメチル・シクロペンタン（ＤＭＣＣ５）の各濃度の測定により、下記によって定義されるトルエンの水素化率ＸＨＹＤを計算することが可能になる：
ＸＨＹＤ（％）＝１００×（ＭＣＣ６＋ＥｔＣＣ５＋ＤＭＣＣ５）／
（Ｔ＋ＭＣＣ６＋ＥｔＣＣ５＋ＤＭＣＣ５）
シクロヘキサンの異性化率ＸＩＳＯは、未転換シクロヘキサンの濃度と、その反応生成物であるメチル・シクロペンタンとから同じように計算される。トルエンの水素化反応およびシクロヘキサンの異性化反応は、該テスト条件下において１番目の順序である。反応器は、理想的なピストン反応器として機能する。
式：Ａｉ＝ｌｎ（１００／（１００−Ｘｉ））
を適用することにより、触媒の水素化活性度ＡＨＹＤおよび異性化活性度ＡＩＳＯが計算される。
を適用することにより、触媒の水素化活性度ＡＨＹＤおよび異性化活性度ＡＩＳＯが計算される。
異性化活性度に対する水素化活性度の比Ｈ／Ａは、ＡＨＹＤ／ＡＩＳＯに等しい。
本発明の水素化脱硫方法は、ＡＰＩ度２０未満の原油、瀝青砂および瀝青質頁岩の抽出物、常圧残渣、減圧残渣、アスファルト、脱アスファルト油、脱アスファルト減圧残渣、脱アスファルト原油、重質重油、常圧留分および減圧留分のような例えば石油フラクションに適用されてもよいし、あるいはさらには炭素（カーボン）の液化物のような他の炭化水素に適用されてもよい。
これら炭化水素仕込原料の水素化精製および水素化転換（水素化処理）反応は、固定床で配置される触媒を含む反応器において行われてよい。本発明の別の適用は、特に水素化処理の枠内において、沸騰床でのこれら同じ触媒の使用である。
固定床または沸騰床での方法において、硫黄、窒素および金属のような不純物の除去と、これら炭化水素の平均沸点の低下とを目的とする水素化処理は、通常温度約３２０〜４７０℃、好ましくは約３５０〜４５０℃、水素分圧約３〜３０ＭＰａ（メガパスカル）、好ましくは約５〜２０ＭＰａ、毎時触媒１容積当たり仕込原料約０．１〜６容積、好ましくは毎時触媒１容積当たり０．２〜２容積の空間速度で行われる。炭化水素液体仕込原料に対するガス水素比は、１立方メートル当たり１００〜５０００標準立方メートル（Ｎｍ３／ｍ３）、好ましくは２００〜１５００標準立方メートル（Ｎｍ３／ｍ３）である。
本発明の触媒は、一般に次の組成：
・第VIB族の少なくとも１つの金属： 酸化物での５〜４０重量％、好ましくはモリブデンまたはタングステンと、
・第VIII族の少なくとも１つの金属： 酸化物での０．１〜１０重量％、好ましくは鉄、コバルトまたはニッケルと、
・アルミナまたはシリカ・アルミナのような少なくとも１つの多孔質酸化物担体（触媒の全体重量に対して酸化物担体の４０〜９４．６重量％であるアルミナを含む担体を使用するのが好ましい）と、
・場合によっては燐、ホウ素、ケイ素およびハロゲン類からなる群から選ばれる少なくとも１つのドーパント（添加剤）：Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３および／またはハロゲン類の合計で０〜１０重量％と
を有する。
・第VIB族の少なくとも１つの金属： 酸化物での５〜４０重量％、好ましくはモリブデンまたはタングステンと、
・第VIII族の少なくとも１つの金属： 酸化物での０．１〜１０重量％、好ましくは鉄、コバルトまたはニッケルと、
・アルミナまたはシリカ・アルミナのような少なくとも１つの多孔質酸化物担体（触媒の全体重量に対して酸化物担体の４０〜９４．６重量％であるアルミナを含む担体を使用するのが好ましい）と、
・場合によっては燐、ホウ素、ケイ素およびハロゲン類からなる群から選ばれる少なくとも１つのドーパント（添加剤）：Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３および／またはハロゲン類の合計で０〜１０重量％と
を有する。
本発明による触媒は、あらゆる適切な方法、特にフランス特許番号９７／０７１４９、８７／０９３５９、９６／１５６２２あるいはさらには９６／１３７９７に記載されている方法によって調製されてよい。例として、その範囲を限定しないものとして、第１触媒は、ドーパントを用いないＮｉＣｏＭｏ型のものであり、モリブデン前駆体、コバルト前駆体およびニッケル前駆体を含む水溶液によるアルミナの含浸によって調製されてよい。第２触媒は、ＮｉＭｏＰ型のものであり、例えばモリブデン前駆体、ニッケル前駆体および燐前駆体を含む水溶液によるアルミナの共含浸によって調製されてよい。
金属および場合によってはドーパントは、既に成形された担体上に特に含浸による調製の間にいつでも導入されてもよいし、あるいは担体の合成の間に導入されてもよい。
本発明において記載される触媒は、種々の形態および種々のサイズの粒形態に成形される。これら触媒は、一般に円筒状押出し物形態あるいは、真っ直ぐなまたは螺旋状形態の断面２葉形、３葉形および多葉形のような多葉形押出し物（マルチフォイル）で使用されるが、場合によっては粉砕粉体形態、タブレット形態、リング形態、ビーズ形態およびホイール形態で作成されて、使用されてもよい。該触媒は、ＢＥＴ（Brunauer、Emmett、Teller、J.Am.Chem.Soc.、６０巻、３０９〜３１６頁（１９３８年））法による窒素吸着によって測定される比表面積５０〜６００ｍ２／ｇと、水銀多孔度測定によって測定される細孔容積０．２〜１．５ｃｍ３／ｇと、単一山モード、二山モードまたは多山モードであってもよい細孔サイズ分布とを有する。
本発明の触媒は、好ましくは金属種を、処理すべき仕込原料と接触させる前に少なくとも一部硫化物に変換することを可能にする硫化処理に付される。硫化によるこの活性化処理は、当業者に公知であり、かつ文献において既に記載されているあらゆる方法により行われてよい。
当業者に公知の従来の硫化方法は、一般に移動床反応帯域において温度１５０〜８００℃、好ましくは２５０〜６００℃で水素および硫化水素の混合物流、あるいは窒素および硫化水素の混合物流下に固体の混合物を加熱することからなる。
本出願人により、予期しないことではあるが、調整された酸度を有する少なくとも１つの触媒上を流通するか、あるいは増加する酸度または低下する水素化／酸度比を有する少なくとも２つの触媒上を連続的に流通する、予め部分脱金属された、蒸留残渣型の炭化水素仕込原料の処理によって、水素化脱硫（ＨＤＳ）、水素化脱窒（ＨＤＮ）および水素化脱炭素（ＨＤＣＣＲ）において、より少ない失活と、それ故に調整されない酸度を有する単一触媒を使用するよりも長い寿命とを伴って優れた性能が提供されることが見出された。
次の実施例は、記載されている本発明を何らその範囲を限定しないで例証する。
［実施例１：本発明の触媒組成に含まれるアルミナ担体の調製]
アルミナをベースとする担体を大量に製造して、同じ成形担体から、後述される触媒の調製を可能にするようにした。これを行うために、極薄板状ベーマイトまたはCondea Chemie Gmbh社によってＳＢ３の商品名で市販されているアルミナ・ゲルで構成されるマトリックスを使用した。このゲルを、６６％硝酸を含む水溶液と混合し（乾燥ゲル１グラム当たり酸７重量％）、ついで１５分間混練した。この混練の終了時に、得られたペーストを、直径１．３ｍｍの円筒状開口部を有するダイに通して通過させた。次いで押出し物を、１２０℃で一晩乾燥させ、ついで水７．５容積％を含む湿潤空気下に５５０℃で２時間焼成した。こうして比表面積２４３ｍ２／ｇと、細孔容積０．６１ｃｍ３／ｇと、１００Åに集中される単一山モードの細孔サイズ分布とを有する、直径１．２ｍｍの円筒状押出し物を得た。Ｘ線回折によるマトリックスの分析により、該マトリックスが、単に低結晶度の立方状ガンマ・アルミナから構成されることが明らかになった。
アルミナをベースとする担体を大量に製造して、同じ成形担体から、後述される触媒の調製を可能にするようにした。これを行うために、極薄板状ベーマイトまたはCondea Chemie Gmbh社によってＳＢ３の商品名で市販されているアルミナ・ゲルで構成されるマトリックスを使用した。このゲルを、６６％硝酸を含む水溶液と混合し（乾燥ゲル１グラム当たり酸７重量％）、ついで１５分間混練した。この混練の終了時に、得られたペーストを、直径１．３ｍｍの円筒状開口部を有するダイに通して通過させた。次いで押出し物を、１２０℃で一晩乾燥させ、ついで水７．５容積％を含む湿潤空気下に５５０℃で２時間焼成した。こうして比表面積２４３ｍ２／ｇと、細孔容積０．６１ｃｍ３／ｇと、１００Åに集中される単一山モードの細孔サイズ分布とを有する、直径１．２ｍｍの円筒状押出し物を得た。Ｘ線回折によるマトリックスの分析により、該マトリックスが、単に低結晶度の立方状ガンマ・アルミナから構成されることが明らかになった。
［実施例２：本発明に合致する触媒Ａ（ＮｉＣｏＭｏ／Ａｌ２Ｏ３）の調製]
実施例１の押出し担体を、モリブデン塩、コバルト塩およびニッケル塩を含む水溶液によって乾式含浸した。モリブデン塩は、ヘプタモリブデン酸アンモニウムＭｏ７Ｏ２４（ＮＨ４）６・４Ｈ２Ｏであった。コバルト塩は、硝酸コバルトＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏであり、ニッケル塩は、硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏであった。水で飽和された雰囲気下の室温での熟成後、含浸押出し物を、１２０℃で一晩乾燥させ、ついで乾燥空気下に５００℃で２時間焼成した。三酸化モリブデンの最終含有量は、最終触媒の１４．５重量％であった。酸化コバルトＣｏＯの最終含有量は、最終触媒の２．４重量％であった。酸化ニッケルＮｉＯの最終含有量は、触媒の０．８重量％であった。こうして得られた触媒Ａは、本発明に合致する触媒の典型であった（実施例６を参照）。
実施例１の押出し担体を、モリブデン塩、コバルト塩およびニッケル塩を含む水溶液によって乾式含浸した。モリブデン塩は、ヘプタモリブデン酸アンモニウムＭｏ７Ｏ２４（ＮＨ４）６・４Ｈ２Ｏであった。コバルト塩は、硝酸コバルトＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏであり、ニッケル塩は、硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏであった。水で飽和された雰囲気下の室温での熟成後、含浸押出し物を、１２０℃で一晩乾燥させ、ついで乾燥空気下に５００℃で２時間焼成した。三酸化モリブデンの最終含有量は、最終触媒の１４．５重量％であった。酸化コバルトＣｏＯの最終含有量は、最終触媒の２．４重量％であった。酸化ニッケルＮｉＯの最終含有量は、触媒の０．８重量％であった。こうして得られた触媒Ａは、本発明に合致する触媒の典型であった（実施例６を参照）。
［実施例３：本発明に合致する触媒Ｂ（ＮｉＭｏＰ／アルミナ）の調製]
実施例１の押出し担体を、ヘプタモリブデン酸アンモニウムＭｏ７Ｏ２４（ＮＨ４）６・４Ｈ２Ｏと、硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏとを含む水溶液によって乾式含浸し、これらに燐酸Ｈ３ＰＯ４を添加した。実施例２の触媒Ａの調製におけるものと同じ熟成工程、乾燥工程および焼成工程を用いた。三酸化モリブデンの最終含有量は、最終触媒の１６．０重量％であった。酸化ニッケルＮｉＯの最終含有量は、最終触媒の４．０重量％であった。五酸化物で表示される、燐の最終含有量は、最終触媒の６重量％であった。こうして得られた触媒Ｂは、本発明に合致する触媒の典型であった（実施例６を参照）。
実施例１の押出し担体を、ヘプタモリブデン酸アンモニウムＭｏ７Ｏ２４（ＮＨ４）６・４Ｈ２Ｏと、硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏとを含む水溶液によって乾式含浸し、これらに燐酸Ｈ３ＰＯ４を添加した。実施例２の触媒Ａの調製におけるものと同じ熟成工程、乾燥工程および焼成工程を用いた。三酸化モリブデンの最終含有量は、最終触媒の１６．０重量％であった。酸化ニッケルＮｉＯの最終含有量は、最終触媒の４．０重量％であった。五酸化物で表示される、燐の最終含有量は、最終触媒の６重量％であった。こうして得られた触媒Ｂは、本発明に合致する触媒の典型であった（実施例６を参照）。
［実施例４：本発明に合致する触媒Ｃ（ＮｉＭｏＳｉ／アルミナ）の調製]
実施例１の押出し担体を、ヘプタモリブデン酸アンモニウムＭｏ７Ｏ２４（ＮＨ４）６・４Ｈ２Ｏと、硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏとを含む水溶液によって乾式含浸した。実施例２の触媒Ａの調製におけるものと同じ熟成工程、乾燥工程および焼成工程を用いた。こうして得られたこの前駆体ＮｉＭｏを、再び含浸するが、今回は、これをシリコーンのエマルジョンＲｈｏｄｏｒｓｙｌ ＥＰ１を含む水溶液によって含浸した。三酸化モリブデンの最終含有量は、最終触媒の１４．０重量％であった。酸化ニッケルの最終含有量は、最終触媒の３．４重量％であった。ＳｉＯ２で表示される、ケイ素の最終含有量は、最終触媒の１．８重量％であった。こうして得られた触媒Ｃは、本発明に合致する触媒の典型であった（実施例６を参照）。
実施例１の押出し担体を、ヘプタモリブデン酸アンモニウムＭｏ７Ｏ２４（ＮＨ４）６・４Ｈ２Ｏと、硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏとを含む水溶液によって乾式含浸した。実施例２の触媒Ａの調製におけるものと同じ熟成工程、乾燥工程および焼成工程を用いた。こうして得られたこの前駆体ＮｉＭｏを、再び含浸するが、今回は、これをシリコーンのエマルジョンＲｈｏｄｏｒｓｙｌ ＥＰ１を含む水溶液によって含浸した。三酸化モリブデンの最終含有量は、最終触媒の１４．０重量％であった。酸化ニッケルの最終含有量は、最終触媒の３．４重量％であった。ＳｉＯ２で表示される、ケイ素の最終含有量は、最終触媒の１．８重量％であった。こうして得られた触媒Ｃは、本発明に合致する触媒の典型であった（実施例６を参照）。
［実施例５：本発明に合致しない触媒Ｄ（ＮｉＭｏＰＳｉ／アルミナ）の調製]
実施例１の押出し担体を、ヘプタモリブデン塩アンモニウムＭｏ７Ｏ２４（ＮＨ４）６・４Ｈ２Ｏと、硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏとを含む水溶液によって乾式含浸し、これらに燐酸Ｈ３ＰＯ４を添加した。実施例２の触媒Ａの調製におけるものと同じ熟成工程、乾燥工程および焼成工程を用いた。こうして得られたこの前駆体ＮｉＭｏＰを再び含浸するが、今回は、これをシリコーンのエマルジョンＲｈｏｄｏｒｓｙｌ ＥＰ１を含む水溶液によって含浸した。三酸化モリブデンの最終含有量は、最終触媒の１６．０重量％であった。酸化ニッケルの最終含有量は、最終触媒の４重量％であった。五酸化物で表示される、燐の最終含有量は、最終触媒の６重量％であった。ＳｉＯ２で表示される、ケイ素の最終含有量は、最終触媒の４重量％であった。こうして得られた触媒Ｄは、本発明に合致しなかった（実施例６を参照）。
実施例１の押出し担体を、ヘプタモリブデン塩アンモニウムＭｏ７Ｏ２４（ＮＨ４）６・４Ｈ２Ｏと、硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏとを含む水溶液によって乾式含浸し、これらに燐酸Ｈ３ＰＯ４を添加した。実施例２の触媒Ａの調製におけるものと同じ熟成工程、乾燥工程および焼成工程を用いた。こうして得られたこの前駆体ＮｉＭｏＰを再び含浸するが、今回は、これをシリコーンのエマルジョンＲｈｏｄｏｒｓｙｌ ＥＰ１を含む水溶液によって含浸した。三酸化モリブデンの最終含有量は、最終触媒の１６．０重量％であった。酸化ニッケルの最終含有量は、最終触媒の４重量％であった。五酸化物で表示される、燐の最終含有量は、最終触媒の６重量％であった。ＳｉＯ２で表示される、ケイ素の最終含有量は、最終触媒の４重量％であった。こうして得られた触媒Ｄは、本発明に合致しなかった（実施例６を参照）。
［実施例６：モデル分子における水素化テストおよび酸度テスト：トルエンの水素化、シクロヘキサンの異性化]
先に記載した触媒Ａ〜触媒Ｄを、catatest型パイロット装置（メーカー：Vinci Technologies）の固定通過床円筒状反応器内で現場にて動的条件下に硫化した。流体は、反応器内を上から下に流通した。水素化活性度および異性化活性度の測定は、触媒の硫化に役立っていた炭化水素仕込原料を用いて、加圧下での硫化のすぐ後に空気中に曝さないで行った。
先に記載した触媒Ａ〜触媒Ｄを、catatest型パイロット装置（メーカー：Vinci Technologies）の固定通過床円筒状反応器内で現場にて動的条件下に硫化した。流体は、反応器内を上から下に流通した。水素化活性度および異性化活性度の測定は、触媒の硫化に役立っていた炭化水素仕込原料を用いて、加圧下での硫化のすぐ後に空気中に曝さないで行った。
硫化用およびテスト用仕込原料は、重量でジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）５．８％と、トルエン２０％と、シクロヘキサン７４．２％とで構成された。従って、トルエンの水素化反応において、触媒Ａ〜触媒Ｄに等しい容積の安定化された触媒活性度を測定した。トルエンを希釈するシクロヘキサンの異性化を追跡調査することにより、触媒の酸度を算出することが可能になった。
（全体的な気化と理想気体の法則とに基づく）活性度の測定条件は、次の通りであった：
全体圧力 ： ６．０ＭＰａ
トルエン圧力： ０．３８ＭＰａ
シクロヘキサン圧力： １．５５ＭＰａ
水素圧力： ３．６４ＭＰａ
Ｈ２Ｓ圧力： ０．２２ＭＰａ
触媒容積： ４０ｃｃ
仕込原料流量： ８０ｃｃ／時
毎時空間速度： ２リットル／リットル・ｈ−１
水素流量： ３６リットル／時
テスト用硫化温度： ３５０℃（３℃／分）
液体流出物からの採取物を、ガス・クロマトグラフィーによって分析した。未転換トルエン（Ｔ）のモル濃度および水素化生成物：すなわちメチル・シクロヘキサン（ＭＣＣ６）、エチル・シクロペンタン（ＥｔＣＣ５）およびジメチル・シクロペンタン（ＤＭＣＣ５）の各濃度の測定により、下記式により定義されるトルエンの水素化率ＸＨＹＤを計算することが可能になった：
ＸＨＹＤ（％）＝１００×（ＭＣＣ６＋ＥｔＣＣ５＋ＤＭＣＣ５）／
（Ｔ＋ＭＣＣ６＋ＥｔＣＣ５＋ＤＭＣＣ５）
シクロヘキサンの異性化率ＸＩＳＯを、未転換シクロヘキサンの濃度とその反応生成物であるメチル・シクロペンタンの濃度とから同じように計算した。
全体圧力 ： ６．０ＭＰａ
トルエン圧力： ０．３８ＭＰａ
シクロヘキサン圧力： １．５５ＭＰａ
水素圧力： ３．６４ＭＰａ
Ｈ２Ｓ圧力： ０．２２ＭＰａ
触媒容積： ４０ｃｃ
仕込原料流量： ８０ｃｃ／時
毎時空間速度： ２リットル／リットル・ｈ−１
水素流量： ３６リットル／時
テスト用硫化温度： ３５０℃（３℃／分）
液体流出物からの採取物を、ガス・クロマトグラフィーによって分析した。未転換トルエン（Ｔ）のモル濃度および水素化生成物：すなわちメチル・シクロヘキサン（ＭＣＣ６）、エチル・シクロペンタン（ＥｔＣＣ５）およびジメチル・シクロペンタン（ＤＭＣＣ５）の各濃度の測定により、下記式により定義されるトルエンの水素化率ＸＨＹＤを計算することが可能になった：
ＸＨＹＤ（％）＝１００×（ＭＣＣ６＋ＥｔＣＣ５＋ＤＭＣＣ５）／
（Ｔ＋ＭＣＣ６＋ＥｔＣＣ５＋ＤＭＣＣ５）
シクロヘキサンの異性化率ＸＩＳＯを、未転換シクロヘキサンの濃度とその反応生成物であるメチル・シクロペンタンの濃度とから同じように計算した。
トルエンの水素化とシクロヘキサンの異性化との反応は、該テスト条件では１番目の順序であり、反応器は、理想的なピストン反応器として機能した。
式：Ａｉ＝１ｎ（１００／（１００−Ｘｉ））
を適用することにより、触媒の水素化活性度ＡＨＹＤおよび異性化ＡＩＳＯ活性度を計算した。
を適用することにより、触媒の水素化活性度ＡＨＹＤおよび異性化ＡＩＳＯ活性度を計算した。
表１は、種々の触媒の水素化活性度および異性化活性度、並びに水素化活性度および異性化活性度のＡＨＹＤ／ＡＩＳＯ比によって定義されるＨ／Ａ比を比較したものである。
表１により、触媒Ａ〜触媒Ｃは、これらの測定条件下に、異性化活性度が０．１０未満であり、また水素化活性度および異性化活性度間のＡＨＹＤ／ＡＩＳＯ比が１０を越えるので、本発明の第１局面（請求項１の発明）に合致することが証明された。これに対し、触媒Ｄは、水素化活性度および異性化活性度間の比が１０未満であり、また異性化活性度が０．１０を越えるので、本発明（請求項１の発明）に合致しない。
［実施例７：触媒Ａ〜触媒Ｄの石油蒸留残渣のＨＤＴにおける成績を評価するパイロット・テスト」
触媒Ａ〜触媒Ｄを、予め一部脱金属された、軽質アラブ源の減圧蒸留残渣の水素化処理用パイロット・テストにおいて、単独使用または連続使用で評価した。この仕込原料は、例えばフランス特許番号９７／０７１４９において記載されている水素化処理触媒のような水素化処理触媒によって固定床パイロット装置において予め脱金属されていた。
触媒Ａ〜触媒Ｄを、予め一部脱金属された、軽質アラブ源の減圧蒸留残渣の水素化処理用パイロット・テストにおいて、単独使用または連続使用で評価した。この仕込原料は、例えばフランス特許番号９７／０７１４９において記載されている水素化処理触媒のような水素化処理触媒によって固定床パイロット装置において予め脱金属されていた。
この脱金属残渣の主な特徴を、下記表２にまとめた：
各々が触媒の固定床を含む直列状の円筒状反応器２基を有する石油残渣の水素化処理パイロット装置において、この仕込原料を処理した。各反応器は、触媒１リットルで満たされた。流体（石油残渣＋水素）の流れは、反応器内において上昇流であった。
各触媒を、単独で評価した場合、第１反応器のみを触媒１リットルで充填した。触媒の連続使用を評価した場合、第１触媒を第１反応器に充填し、第２触媒を第２反応器に充填した。いずれにせよ、残渣流量および水素ガス流量を調整して、残渣の毎時空間速度と、ガス流量および液体流量間の比とを一定に維持するようにした（表３）。
最終硫化温度３５０℃で硫黄２重量％を含む減圧蒸留留分の反応器内での流通による硫化工程後に、上記で一部脱金属された減圧残渣を用いて装置を操作した。試験の開始において使用した操作条件は、次の通りであった：
これらの条件における５００時間の安定化後に、水素化脱硫（ＨＤＳ）、水素化脱金属（ＨＤＭ）、コンラドソン炭素（ＨＤＣＣＲ）の還元および水素化脱窒（ＨＤＮ）における成績を測定して、次のように計算した：
ＨＤＳ（重量％）＝
〔（Ｓ重量％）仕込原料−（Ｓ重量％）取得物〕／
Ｓ重量％仕込原料×１００
ＨＤＳ（重量％）＝
〔（Ｓ重量％）仕込原料−（Ｓ重量％）取得物〕／
Ｓ重量％仕込原料×１００
ＨＤＭ（重量％）＝
〔（Ｎｉ＋Ｖ重量ｐｐｍ）仕込原料−（Ｎｉ＋Ｖ重量ｐｐｍ）取得物〕／
（Ｎｉ＋Ｖ重量ｐｐｍ）仕込原料×１００
〔（Ｎｉ＋Ｖ重量ｐｐｍ）仕込原料−（Ｎｉ＋Ｖ重量ｐｐｍ）取得物〕／
（Ｎｉ＋Ｖ重量ｐｐｍ）仕込原料×１００
ＨＤＣＣＲ（重量％）＝
〔（ＣＣＲ重量％）仕込原料−（ＣＣＲ重量％）取得物〕／
（ＣＣＲ重量％）仕込原料×１００
〔（ＣＣＲ重量％）仕込原料−（ＣＣＲ重量％）取得物〕／
（ＣＣＲ重量％）仕込原料×１００
ＨＤＮ（重量％）＝
〔（Ｎ重量ｐｐｍ）仕込原料−（Ｎ重量ｐｐｍ）取得物〕／
（Ｎ重量ｐｐｍ）仕込原料×１００
〔（Ｎ重量ｐｐｍ）仕込原料−（Ｎ重量ｐｐｍ）取得物〕／
（Ｎ重量ｐｐｍ）仕込原料×１００
触媒に関して５００時間経過時に得られた成績は、次の通りであった（表４）：
従って、この５００時間の期間後に、サイクルに沿ってＨＤＳ（水素化脱硫）率を７８重量％の一定に維持することを目指して、試験の操作を行った。これは、種々の触媒または触媒の組合わせの相対的安定性を評価することを目的とする。このために、反応温度を徐々に上昇させることによって、ＨＤＳ（水素化脱硫）への触媒の失活を補った。
２５００時間の総運転期間後に、反応器の温度および得られた成績は、次の通りであった（表５）：
この特許において定義される酸度の評価基準に合致する触媒Ａ、触媒Ｂまたは触媒Ｃは、当初、精製において特にＨＤＳ（水素化脱硫）においてより活性であることが明らかになった。ただし、本発明の評価基準に合致しない水素化／酸度バランスおよび酸度を有する触媒Ｄは、そうではなかった。さらに、この有益性は、２５００時間の運転の後に、さらにより大きな格差を伴って認められ、この基準に応える触媒の時間に渡ってより大きな安定性を示した。
増加する酸度（増加するＡおよび／または減少するＨ／Ａ）を有する少なくとも２つの触媒上に仕込原料を流通させる有益性（本発明の２番目の局面、すなわち請求項３の発明）は、特に安定性のレベルで顕著であった。Ａ＋Ｂの組み合わせ、またはＡ＋Ｃの組み合わせは、２５００時間の運転後に、単独で使用される触媒よりも、より性能が高く、本発明の評価基準に合致しない、単独で使用されるＤよりも明らかに高性能であることが認められた。これらの観察は、ＨＤＳ（水素化脱硫）レベルと同様にＨＤＣＣＲ（コンラドソン炭素）およびＨＤＮ（水素化脱窒）率のレベルにおいても行われた。接触クラッキング装置の仕込原料として、水素化処理された物質の潜在的に最良のものが生じた。
本発明に記載されているように、最初に最も酸性である触媒を置くと（Ｃ＋Ａの場合）、当初の性能が低く、かつ最初に最も酸性でない触媒を置く系（Ａ＋Ｃの場合）の性能に比して性能の安定性が低い。
逆に、高い酸度と低い水素化／酸度バランスとを有する触媒（触媒Ｄ）上に仕込原料を流通させる場合、ＨＤＳ（水素化脱硫）率を７８％に維持するために温度を非常に高く（４００℃）上昇させることが必要である。従って、この型の触媒では、サイクル開始時の高性能は生じないし、充分なサイクル期間と両立する安定性も生じない。
Claims (4)
- 調整された酸度を有する触媒の少なくとも２つの触媒床の存在下での炭化水素仕込原料の水素化処理のための炭化水素転換方法において、
前記触媒の異性化における活性度のレベルが、０．１０未満であり、また異性化活性度に対する水素化活性度の比が、１０を越え、前記活性度は、モデル分子の混合物の触媒テスト、すなわち、以下の条件下のトルエンの水素化およびシクロヘキサンの異性化によって評価され：全体的な気化および理想気体の法則を考慮に入れて：触媒は、catatest型パイロット装置の固定通過床円筒状反応器内で現場にて動的条件下に硫化され、流体は、上から下に流通し、水素化活性度および異性化活性度は、触媒の硫化に役立っていた炭化水素仕込原料を用いて、加圧下での硫化のすぐ後に空気中に曝さないで測定され、硫化用およびテスト用仕込原料は、重量でジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）５．８％と、トルエン２０％と、シクロヘキサン７４．２％とで構成され、触媒と等しい容積の安定化された触媒活性が、トルエンの水素化反応において測定され、トルエンを希釈するシクロヘキサンの異性化をモニタリングすることによって、触媒の酸度を算出することが可能となり、
活性度の測定条件は、
全体圧力： ６．０ＭＰａ
トルエンの圧力： ０．３８ＭＰａ
シクロヘキサンの圧力： １．５５ＭＰａ
水素の圧力： ３．６４ＭＰａ
Ｈ２Ｓの圧力： ０．２２ＭＰａ
触媒の容積： ４０ｃｃ
仕込原料の流量： ８０ｃｃ／時
毎時空間速度： ２リットル／１リットル・ｈ−１
水素流量： ３６リットル／時
硫化およびテスト温度： ３５０℃（３℃／分）
の通りであり、
液体流出物からの採取物は、ガス・クロマトグラフィーによって分析され、未転換トルエン（Ｔ）のモル濃度および水素化生成物：メチル・シクロヘキサン（ＭＣＣ６）、エチル・シクロペンタン（ＥｔＣＣ５）およびジメチル・シクロペンタン（ＤＭＣＣ５）の各濃度の測定により、下記によって定義されるトルエンの水素化率ＸＨＹＤを計算することが可能になり：
ＸＨＹＤ（％）＝１００×（ＭＣＣ６＋ＥｔＣＣ５＋ＤＭＣＣ５）／（Ｔ＋ＭＣＣ６＋ＥｔＣＣ５＋ＤＭＣＣ５）
シクロヘキサンの異性化率ＸＩＳＯは、未転換シクロヘキサンの濃度と、その反応生成物であるメチル・シクロペンタンとから同じように計算され、触媒の水素化活性度ＡＨＹＤおよび異性化活性度ＡＩＳＯは、式：
Ａ ＨＹＤ ＝ｌｎ（１００／（１００−Ｘ ＨＹＤ ））
Ａ ＩＳＯ ＝ｌｎ（１００／（１００−Ｘ ＩＳＯ ））
を適用することによって計算され、
仕込原料は、増加する酸度または減少する水素化／酸度の比を有する触媒の少なくとも２つの触媒床に連続的に流通し、第１番目の触媒が、下記：すなわち
・他の触媒がコバルトを含んでいない場合には、コバルトを含む触媒であるか、
・あるいはすべての触媒がコバルトを含む場合、またはいずれの触媒もコバルトを含まない場合には、他の触媒より低い酸度および／または、異性化活性度に対する水素化活性度の、他の触媒より高い比、を有する触媒であり、
触媒は、
・第VIB族の少なくとも１つの金属：酸化物での５〜４０重量％と、
・第VIII族の少なくとも１つの金属：酸化物での０．１〜１０重量％と、
・少なくとも１つの多孔質酸化物担体と、
・燐、ホウ素、ケイ素およびハロゲン類からなる群から選ばれる少なくとも１つのドーパント：Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３および／またはハロゲン類の合計で１０重量％以下と
を含有することを特徴とする方法。
- 少なくとも１つの固定床反応器において行われる、請求項１に記載の方法。
- 少なくとも１つの沸騰床反応器において行われる、請求項１に記載の方法。
- 第１番目の触媒は、アルミナ担持ＮｉＣｏＭｏ触媒であり、第２番目の触媒は、アルミナ担持ＮｉＭｏＳｉである、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
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