JP2003340281A - 触媒を使用して炭化水素原料装入物の水素化精製および／または水素化転化の処理方法 - Google Patents
触媒を使用して炭化水素原料装入物の水素化精製および／または水素化転化の処理方法Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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-
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Abstract
(57)【要約】
【課題】沸点が５２０℃より高い化合物、硫黄および金
属を含有する炭化水素系原料装入物の水素化精製および
／または水素化転化のための触媒を提供する。 【解決手段】・多孔性担体、・完成触媒の重量に対する
酸化物の重量％で表わした量で１〜３０重量％の、周期
律表第ＶＩＢ族元素からなる群から選ばれた少なくとも
１種の触媒金属および・完成触媒の重量に対する酸化物
の重量％で表わした量で０〜２．２重量％の、第ＶＩＩ
Ｉ族元素のうちから選ばれた少なくとも１種の非貴金属
触媒金属を含み、第ＶＩＩＩ族非貴金属元素と第ＶＩＢ
族元素との原子比が０．４未満であり、水銀圧入法によ
って測定した総細孔体積が０．５〜１．５ｃｍ３／ｇの
間であり、担体のメソ細孔の分布が４０〜１７０Åの間
の直径に集中している触媒である。
属を含有する炭化水素系原料装入物の水素化精製および
／または水素化転化のための触媒を提供する。 【解決手段】・多孔性担体、・完成触媒の重量に対する
酸化物の重量％で表わした量で１〜３０重量％の、周期
律表第ＶＩＢ族元素からなる群から選ばれた少なくとも
１種の触媒金属および・完成触媒の重量に対する酸化物
の重量％で表わした量で０〜２．２重量％の、第ＶＩＩ
Ｉ族元素のうちから選ばれた少なくとも１種の非貴金属
触媒金属を含み、第ＶＩＩＩ族非貴金属元素と第ＶＩＢ
族元素との原子比が０．４未満であり、水銀圧入法によ
って測定した総細孔体積が０．５〜１．５ｃｍ３／ｇの
間であり、担体のメソ細孔の分布が４０〜１７０Åの間
の直径に集中している触媒である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、沸点が５２０℃よ
りも高い化合物を含有し、さらに硫黄および場合により
金属を含有する炭化水素系原料装入物の水素化精製およ
び／または水素化転化のための触媒ならびに重質原料装
入物水素化精製および／または水素化転化方法における
それの使用に関するものである。常圧蒸留（ＲＡ）また
は減圧蒸留（ＲＳＶ）からの石油残分あるいは脱アスフ
ァルト油（ＤＡＯ）が、この発明の範囲内で処理される
原料装入物のうちの代表的な原料装入物である。
りも高い化合物を含有し、さらに硫黄および場合により
金属を含有する炭化水素系原料装入物の水素化精製およ
び／または水素化転化のための触媒ならびに重質原料装
入物水素化精製および／または水素化転化方法における
それの使用に関するものである。常圧蒸留（ＲＡ）また
は減圧蒸留（ＲＳＶ）からの石油残分あるいは脱アスフ
ァルト油（ＤＡＯ）が、この発明の範囲内で処理される
原料装入物のうちの代表的な原料装入物である。
【０００２】
【従来の技術】当業者は、沸点が５２０℃よりも高い化
合物を含有するこれらの重質溜分をより軽質で、経済的
により利益があがる溜分に転化させることが望ましいこ
とを知っている。その上、これら原料装入物の水素化精
製または水素化転化によって、それらを精製し、とりわ
けその硫黄含量を水素化脱硫（ＨＤＳ）反応によって、
またそれらの金属（主としてニッケルおよびバナジウ
ム）含量を水素化脱金属（ＨＤＭ）反応によって、それ
ぞれ著しく低下させることができる。
合物を含有するこれらの重質溜分をより軽質で、経済的
により利益があがる溜分に転化させることが望ましいこ
とを知っている。その上、これら原料装入物の水素化精
製または水素化転化によって、それらを精製し、とりわ
けその硫黄含量を水素化脱硫（ＨＤＳ）反応によって、
またそれらの金属（主としてニッケルおよびバナジウ
ム）含量を水素化脱金属（ＨＤＭ）反応によって、それ
ぞれ著しく低下させることができる。
【０００３】これらの反応を実施するのにもっとも性能
のよい触媒は、多孔性酸化物担体上に分散させた硫化物
相の化合物である。周期律表第ＶＩＢ族金属の硫化物と
周期律表第ＶＩＩＩ族金属の硫化物とからなる混合硫化
物が、水素化精製にとくに適合している。
のよい触媒は、多孔性酸化物担体上に分散させた硫化物
相の化合物である。周期律表第ＶＩＢ族金属の硫化物と
周期律表第ＶＩＩＩ族金属の硫化物とからなる混合硫化
物が、水素化精製にとくに適合している。
【０００４】当業者には、担体の多孔構造が、これら重
質溜分の水素化精製／水素化転化に際して遭遇する拡散
面での限界を考慮に入れるのに適合したものでなければ
ならないことも、既知である。これらの反応は、メソ細
孔およびマクロ細孔を同時に含む二相性触媒を用いて行
うのが好ましいことが、今や広く認められている。直径
が５００Å以下の細孔をメソ細孔、直径が５００Å以上
の細孔をマクロ細孔と定義する。多孔度は水銀圧入法に
よって測定される。
質溜分の水素化精製／水素化転化に際して遭遇する拡散
面での限界を考慮に入れるのに適合したものでなければ
ならないことも、既知である。これらの反応は、メソ細
孔およびマクロ細孔を同時に含む二相性触媒を用いて行
うのが好ましいことが、今や広く認められている。直径
が５００Å以下の細孔をメソ細孔、直径が５００Å以上
の細孔をマクロ細孔と定義する。多孔度は水銀圧入法に
よって測定される。
【０００５】これらの触媒は、時間の経過につれて著し
い失活を示す。この失活は、部分的には、触媒の細孔中
に固体堆積物が蓄積することに関係しており、その堆積
は、触媒の細孔の網目状組織を完全にふさぐに至るまで
続く。それらの堆積物は、コークスと呼ばれるトルエン
不溶性の炭素質残渣ならびにバナジウムおよびニッケル
の硫化物からなり、後者は水素化脱金属反応に由来する
ものである。これらの堆積物は、触媒粒の中心部よりも
それらの周囲により集中する。同様に、細孔の入口は、
細孔のその他の部分よりも速やかに閉塞される。細孔の
閉塞は、それら細孔の直径の漸次の減少を伴い、このこ
とが分子の拡散をさらに制限することになり、したがっ
て、多孔性粒子の周囲から内部へ向かって堆積物の不均
質性が増し、触媒粒の外部へ通じる細孔の完全閉塞が速
やかに生じるに至る：そのとき、触媒が失活する。
い失活を示す。この失活は、部分的には、触媒の細孔中
に固体堆積物が蓄積することに関係しており、その堆積
は、触媒の細孔の網目状組織を完全にふさぐに至るまで
続く。それらの堆積物は、コークスと呼ばれるトルエン
不溶性の炭素質残渣ならびにバナジウムおよびニッケル
の硫化物からなり、後者は水素化脱金属反応に由来する
ものである。これらの堆積物は、触媒粒の中心部よりも
それらの周囲により集中する。同様に、細孔の入口は、
細孔のその他の部分よりも速やかに閉塞される。細孔の
閉塞は、それら細孔の直径の漸次の減少を伴い、このこ
とが分子の拡散をさらに制限することになり、したがっ
て、多孔性粒子の周囲から内部へ向かって堆積物の不均
質性が増し、触媒粒の外部へ通じる細孔の完全閉塞が速
やかに生じるに至る：そのとき、触媒が失活する。
【０００６】たとえば特許文献１は、このタイプの用途
に典型的に使用される二相性触媒の調製を記載してい
る。それは、マクロ細孔（細孔体積の少なくとも２０％
が３５０Åより大きいサイズの細孔中にある）およびそ
れよりサイズの小さいメソ細孔から構成される。細孔体
積の少なくとも２０％が、７０Åより小さいサイズの細
孔中に展開しなければならないからである。特許文献２
によれば、少なくとも０．３２ｃｍ３／ｇのマクロ細孔
（５００Å以上）ならびに平均サイズが８０〜２００Å
の間にあるメソ細孔の存在により、強い初期活性および
強い金属保持能、それによる長い寿命を同時に示す触媒
を得ることができる。マクロ細孔の割合については、議
論の余地がある。特許文献３によれば、大きい分子の拡
散を容易にするためにマクロ細孔を増すことと、粒子内
部の被毒を抑えるためにマクロ細孔を減少させることと
の間に、妥協点が存在する。これらの著者らによれば、
細孔体積の１１〜１８％がサイズ２５０Å以上の細孔中
にあるのが良い割合である。さらに、特許文献４によれ
ば、大きい細孔体積（０．８２〜０．９８ｃｍ３／ｇ）
ならびに大きいメソ細孔をもつという特性（細孔体積の
５５〜６４．５％が１１０−１３０ű５０Åの間にあ
る）をもち、マクロ細孔分が多い（細孔体積の２７〜３
４％が２５０Å以上）触媒は、原料装入物の転化を極大
化し、その一方転化生成物中の沈降物の生成を抑制し、
それら原料装入物の脱硫を極大化することが問題となる
とき、とくに性能がすぐれたものとなる。
に典型的に使用される二相性触媒の調製を記載してい
る。それは、マクロ細孔（細孔体積の少なくとも２０％
が３５０Åより大きいサイズの細孔中にある）およびそ
れよりサイズの小さいメソ細孔から構成される。細孔体
積の少なくとも２０％が、７０Åより小さいサイズの細
孔中に展開しなければならないからである。特許文献２
によれば、少なくとも０．３２ｃｍ３／ｇのマクロ細孔
（５００Å以上）ならびに平均サイズが８０〜２００Å
の間にあるメソ細孔の存在により、強い初期活性および
強い金属保持能、それによる長い寿命を同時に示す触媒
を得ることができる。マクロ細孔の割合については、議
論の余地がある。特許文献３によれば、大きい分子の拡
散を容易にするためにマクロ細孔を増すことと、粒子内
部の被毒を抑えるためにマクロ細孔を減少させることと
の間に、妥協点が存在する。これらの著者らによれば、
細孔体積の１１〜１８％がサイズ２５０Å以上の細孔中
にあるのが良い割合である。さらに、特許文献４によれ
ば、大きい細孔体積（０．８２〜０．９８ｃｍ３／ｇ）
ならびに大きいメソ細孔をもつという特性（細孔体積の
５５〜６４．５％が１１０−１３０ű５０Åの間にあ
る）をもち、マクロ細孔分が多い（細孔体積の２７〜３
４％が２５０Å以上）触媒は、原料装入物の転化を極大
化し、その一方転化生成物中の沈降物の生成を抑制し、
それら原料装入物の脱硫を極大化することが問題となる
とき、とくに性能がすぐれたものとなる。
【０００７】触媒の多孔性分布が性能に及ぼす影響は広
く研究されているが、活性相の量、とりわけ導入元素間
の割合の影響への言及は稀である。第ＶＩＩＩ族元素と
第ＶＩ族元素との間の最適と考えられる原子比は、通
常、第ＶＩＩＩ族原子／第ＶＩ族原子比で０．４〜０．
６の間である。本発明者らは、触媒の多孔性構造とは無
関係に、第ＶＩＩＩ族金属の含量を制限するとき、触媒
の失活が遅くなり、したがって触媒の寿命が延びること
を認めた。失活についてなんらかの理論を展開するつも
りはないが、第ＶＩＩＩ族金属の含量を減少させると、
触媒の化学活性が限定され、したがって、堆積物起源の
分子が触媒内部でよりよく拡散できるようになると、考
えることができる。そのとき、堆積物は、触媒の体積内
により一様に分配され、多孔性閉塞が遅くなる。かくし
て、第ＶＩＩＩ族／第ＶＩ族原子比は、０．４原子／原
子未満で選択するのが有利である。好ましい原子比は、
０．３原子／原子である。
く研究されているが、活性相の量、とりわけ導入元素間
の割合の影響への言及は稀である。第ＶＩＩＩ族元素と
第ＶＩ族元素との間の最適と考えられる原子比は、通
常、第ＶＩＩＩ族原子／第ＶＩ族原子比で０．４〜０．
６の間である。本発明者らは、触媒の多孔性構造とは無
関係に、第ＶＩＩＩ族金属の含量を制限するとき、触媒
の失活が遅くなり、したがって触媒の寿命が延びること
を認めた。失活についてなんらかの理論を展開するつも
りはないが、第ＶＩＩＩ族金属の含量を減少させると、
触媒の化学活性が限定され、したがって、堆積物起源の
分子が触媒内部でよりよく拡散できるようになると、考
えることができる。そのとき、堆積物は、触媒の体積内
により一様に分配され、多孔性閉塞が遅くなる。かくし
て、第ＶＩＩＩ族／第ＶＩ族原子比は、０．４原子／原
子未満で選択するのが有利である。好ましい原子比は、
０．３原子／原子である。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４，８８０，５２５号明細
書。
書。
【０００９】
【特許文献２】欧州特許第１０６０７９４号明細書。
【００１０】
【特許文献３】米国特許第５，３９７，４５６号明細
書。
書。
【００１１】
【特許文献４】米国特許第５，８２７，４２１号明細
書。
書。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、沸点が５２
０℃より高い化合物、硫黄および金属を含有する炭化水
素系原料装入物の水素化精製および／または水素化転化
のための触媒を提供することを課題とするものである。
０℃より高い化合物、硫黄および金属を含有する炭化水
素系原料装入物の水素化精製および／または水素化転化
のための触媒を提供することを課題とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明の触媒は、多孔性
単体、普通は主としてアルミナを基礎とするもの、およ
び周期律表第ＶＩＢ族元素のうちから選ばれた少なくと
も１種の触媒金属ならびに場合によっての第ＶＩＩＩ族
元素のうちから選ばれた少なくとも１種の非貴金属触媒
金属を含有する。
単体、普通は主としてアルミナを基礎とするもの、およ
び周期律表第ＶＩＢ族元素のうちから選ばれた少なくと
も１種の触媒金属ならびに場合によっての第ＶＩＩＩ族
元素のうちから選ばれた少なくとも１種の非貴金属触媒
金属を含有する。
【００１４】第ＶＩＢ族金属はモリブデンまたはタング
ステンであることが好ましく、モリブデンであることが
より好ましい。第ＶＩＩＩ族金属はニッケルまたはコバ
ルトであることが好ましく、ニッケルであることがより
好ましい。好適な触媒は、ニッケルとモリブデンを組合
せた触媒である。別の有利な触媒は、モリブデンを基礎
とした触媒である。
ステンであることが好ましく、モリブデンであることが
より好ましい。第ＶＩＩＩ族金属はニッケルまたはコバ
ルトであることが好ましく、ニッケルであることがより
好ましい。好適な触媒は、ニッケルとモリブデンを組合
せた触媒である。別の有利な触媒は、モリブデンを基礎
とした触媒である。
【００１５】完成触媒の重量に対する酸化物の重量％と
して表わした第ＶＩＢ族金属の量は、１〜３０％の間に
あってよく、好ましくは５〜２０％の間である。
して表わした第ＶＩＢ族金属の量は、１〜３０％の間に
あってよく、好ましくは５〜２０％の間である。
【００１６】完成触媒の重量に対する酸化物の重量％と
して表わした第ＶＩＩＩ族非貴金属元素の量は、２．２
重量％未満、好ましくは２％未満、より好ましくは１．
９％未満である。
して表わした第ＶＩＩＩ族非貴金属元素の量は、２．２
重量％未満、好ましくは２％未満、より好ましくは１．
９％未満である。
【００１７】完成触媒の重量に対する酸化物の重量％と
して表わした第ＶＩＩＩ族非貴金属元素の量は、通常は
少なくとも０．１％、むしろ０．１％より大である。
して表わした第ＶＩＩＩ族非貴金属元素の量は、通常は
少なくとも０．１％、むしろ０．１％より大である。
【００１８】一実施態様では、当該触媒は、第ＶＩＩＩ
族非貴金属元素を含有しない（完成触媒重量に対して酸
化物０重量％）。
族非貴金属元素を含有しない（完成触媒重量に対して酸
化物０重量％）。
【００１９】きわめて好ましい触媒は、完成触媒の重量
に対する酸化物の重量％として表わしたとき、０．１〜
１．９％の間の量の第ＶＩＩＩ族非貴金属元素を含有す
る。
に対する酸化物の重量％として表わしたとき、０．１〜
１．９％の間の量の第ＶＩＩＩ族非貴金属元素を含有す
る。
【００２０】第ＶＩＩＩ族非貴金属元素と第ＶＩＢ族元
素との原子比は、０．４（原子／原子）未満、有利には
０．３５（原子／原子）となるように選択するのが有利
である。好ましい原子比は、０．３（原子／原子）また
はそれ未満である。
素との原子比は、０．４（原子／原子）未満、有利には
０．３５（原子／原子）となるように選択するのが有利
である。好ましい原子比は、０．３（原子／原子）また
はそれ未満である。
【００２１】本発明の触媒は、あらゆる適切な方法によ
って調製できる。担体、たとえば市販のアルミナに、金
属塩含有水溶液を含浸させることが好ましい。
って調製できる。担体、たとえば市販のアルミナに、金
属塩含有水溶液を含浸させることが好ましい。
【００２２】とくに好ましくは、本発明の担持触媒の調
製法は、つぎの工程を包含する： ａ）担体、たとえば市販のアルミナに、第ＶＩＢ族およ
び第ＶＩＩＩ族の金属を含有する水溶液を含浸させ、 ｂ）湿潤固体を湿潤雰囲気下、１０〜８０℃の間の温度
に放置し、 ｃ）工程ｂ）で得られた固体を６０〜１５０℃の間の温
度で乾燥し、 ｄ）工程ｃ）で得られた固体を１５０〜８００℃の間の
温度で焼成する。
製法は、つぎの工程を包含する： ａ）担体、たとえば市販のアルミナに、第ＶＩＢ族およ
び第ＶＩＩＩ族の金属を含有する水溶液を含浸させ、 ｂ）湿潤固体を湿潤雰囲気下、１０〜８０℃の間の温度
に放置し、 ｃ）工程ｂ）で得られた固体を６０〜１５０℃の間の温
度で乾燥し、 ｄ）工程ｃ）で得られた固体を１５０〜８００℃の間の
温度で焼成する。
【００２３】マトリックスの含浸は、当業者に周知のい
わゆる「乾式」含浸法によって行うのが好ましい。該含
浸は、単一工程で、完成触媒構成元素のすべてを含有す
る溶液によって行うのがきわめて好ましい（共含浸）。
本発明の触媒を得るのに、他の順序での含浸を実施して
もよい。
わゆる「乾式」含浸法によって行うのが好ましい。該含
浸は、単一工程で、完成触媒構成元素のすべてを含有す
る溶液によって行うのがきわめて好ましい（共含浸）。
本発明の触媒を得るのに、他の順序での含浸を実施して
もよい。
【００２４】それら金属の一部あるいは全体を、担体調
製の間に、とりわけ成形工程の間に、導入することも可
能である。
製の間に、とりわけ成形工程の間に、導入することも可
能である。
【００２５】使用できる第ＶＩＢ族元素源は、当業者に
は周知である。たとえば、モリブデンおよびタングステ
ン源としては、酸化物、水酸化物、モリブデン酸および
タングステン酸ならびにそれらの塩類、とくにアンモニ
ウム塩類、たとえばモリブデン酸アンモニウム、ヘプタ
モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウ
ム、燐モリブデン酸および燐タングステン酸ならびにそ
れらの塩類、アセチルアセトナト錯体、キサントゲン酸
塩、弗化物、塩化物、臭化物、沃化物、オキシ弗化物、
オキシ塩化物、オキシ臭化物、オキシ沃化物、カルボニ
ル錯体、チオモリブデン酸塩類、カルボン酸塩類を有利
に使用できる。酸化物ならびにモリブデン酸アンモニウ
ム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸
アンモニウムなどのアンモニウム塩類を使用するのが好
ましい。
は周知である。たとえば、モリブデンおよびタングステ
ン源としては、酸化物、水酸化物、モリブデン酸および
タングステン酸ならびにそれらの塩類、とくにアンモニ
ウム塩類、たとえばモリブデン酸アンモニウム、ヘプタ
モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウ
ム、燐モリブデン酸および燐タングステン酸ならびにそ
れらの塩類、アセチルアセトナト錯体、キサントゲン酸
塩、弗化物、塩化物、臭化物、沃化物、オキシ弗化物、
オキシ塩化物、オキシ臭化物、オキシ沃化物、カルボニ
ル錯体、チオモリブデン酸塩類、カルボン酸塩類を有利
に使用できる。酸化物ならびにモリブデン酸アンモニウ
ム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸
アンモニウムなどのアンモニウム塩類を使用するのが好
ましい。
【００２６】使用できる第ＶＩＩＩ族元素源は、既知で
あり、たとえば、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、ハロゲン化
物、酢酸塩などのカルボン酸塩類、炭酸塩、水酸化物お
よび酸化物である。
あり、たとえば、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、ハロゲン化
物、酢酸塩などのカルボン酸塩類、炭酸塩、水酸化物お
よび酸化物である。
【００２７】本発明の触媒はまた、普通は無定形または
結晶化度の低い、多孔性無機質マトリックスを含む。そ
れは、通常、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マ
グネシア、粘土、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化
ランタン、酸化セリウム、燐酸アルミニウム、燐酸硼
素、または上記酸化物類の少なくとも２種の混合物から
なる群から選ばれる。アルミナ−酸化硼素、アルミナ−
酸化チタン、アルミナ−ジルコニアの組合せ、マグネシ
ウム、カルシウム、バリウム、マンガン、鉄、コバル
ト、ニッケル、銅および亜鉛のアルミン酸塩類ならびに
混合アルミン酸塩類およびチタン酸塩類（亜鉛、ニッケ
ルおよびコバルトの）の単独または混合物を選択するこ
ともできる。当業者には既知のすべての形態、たとえば
ガンマーアルミナを含めてのアルミナを含有するマトリ
ックスを用いることが好ましい。
結晶化度の低い、多孔性無機質マトリックスを含む。そ
れは、通常、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マ
グネシア、粘土、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化
ランタン、酸化セリウム、燐酸アルミニウム、燐酸硼
素、または上記酸化物類の少なくとも２種の混合物から
なる群から選ばれる。アルミナ−酸化硼素、アルミナ−
酸化チタン、アルミナ−ジルコニアの組合せ、マグネシ
ウム、カルシウム、バリウム、マンガン、鉄、コバル
ト、ニッケル、銅および亜鉛のアルミン酸塩類ならびに
混合アルミン酸塩類およびチタン酸塩類（亜鉛、ニッケ
ルおよびコバルトの）の単独または混合物を選択するこ
ともできる。当業者には既知のすべての形態、たとえば
ガンマーアルミナを含めてのアルミナを含有するマトリ
ックスを用いることが好ましい。
【００２８】本発明で記述している触媒は、種々の形
態、寸法の粒状形態に成形する。それらは、通常、円柱
形あるいはまっすぐなまたは螺旋状に撚った双葉状、三
つ葉状、多葉状など多葉形の押出し成形体の形で使用さ
れる。それらはビーズの形でも使用できる。
態、寸法の粒状形態に成形する。それらは、通常、円柱
形あるいはまっすぐなまたは螺旋状に撚った双葉状、三
つ葉状、多葉状など多葉形の押出し成形体の形で使用さ
れる。それらはビーズの形でも使用できる。
【００２９】それらは、通常、ＢＥＴ窒素吸着法（Brun
auer, Emmett, Teller, J. Am. Chem. Soc., vol. 60,
309-316 (1938)）により測定して５０〜６００ｍ２／ｇ
の間の比表面積および水銀圧入法により測定して０．２
〜１．５ｃｍ３／ｇの間、好ましくは０．５〜１．５ｃ
ｍ３／ｇの間、より好ましくは０．５〜１ｃｍ３／ｇの
間の細孔体積を示す。水銀圧入法によって測定した細孔
径分布は、単峰性、二峰性または多峰性であってよく、
マクロ細孔を含む多孔性が好ましい。水銀圧入法は、
１．８〜６００００ＰＳＩの一連の水銀圧入圧で実施
し、水銀の接触角は１４０°、表面張力は４８０ダイン
／ｃｍ２である。
auer, Emmett, Teller, J. Am. Chem. Soc., vol. 60,
309-316 (1938)）により測定して５０〜６００ｍ２／ｇ
の間の比表面積および水銀圧入法により測定して０．２
〜１．５ｃｍ３／ｇの間、好ましくは０．５〜１．５ｃ
ｍ３／ｇの間、より好ましくは０．５〜１ｃｍ３／ｇの
間の細孔体積を示す。水銀圧入法によって測定した細孔
径分布は、単峰性、二峰性または多峰性であってよく、
マクロ細孔を含む多孔性が好ましい。水銀圧入法は、
１．８〜６００００ＰＳＩの一連の水銀圧入圧で実施
し、水銀の接触角は１４０°、表面張力は４８０ダイン
／ｃｍ２である。
【００３０】好ましい一触媒では、ＢＥＴ表面積が５０
ｍ２／ｇを超え、直径が５００Åを超える細孔に相当す
る細孔体積が少なくとも０．１ｃｍ３／ｇである。
ｍ２／ｇを超え、直径が５００Åを超える細孔に相当す
る細孔体積が少なくとも０．１ｃｍ３／ｇである。
【００３１】本発明の触媒に用いる担体のメソ細孔の分
布は、４０〜１７０Åの範囲内の直径に集中する。
布は、４０〜１７０Åの範囲内の直径に集中する。
【００３２】この触媒は、沸点が５２０℃よりも高く、
硫黄および場合により眷属をも含有する原料装入物を転
化させることのできるあらゆるタイプのプロセスで使用
することができる。原料装入物は、たとえば、常圧直接
蒸留の残油、減圧直接蒸留の残油、脱アスファルト油、
たとえばコークス化、固定床、沸騰床または流動床での
水素化転化に由来するものなどの転化プロセスで生じた
残分であってよい。これらの原料装入物は、そのまま
で、または、軽質カット油（英語名ＬｉｇｈｔＣｙｃｌ
ｅ Ｏｉｌの頭文字をとってＬＣＯ）、重質カット油
（英語名Ｈｅａｖｙ Ｃｙｃｌｅ Ｏｉｌの頭文字をと
ってＨＣＯ）、傾瀉（デカント）油（英語名Ｄｅｃａｎ
ｔｅｄ Ｏｉｌの頭文字をとってＤＯ）、スラリーおよ
び軽油溜分、とりわけ英語名でＶＧＯ（Ｖａｃｕｕｍ
Ｇａｓ Ｏｉｌ）と呼ばれる減圧蒸留で得られたものか
らなる群から選ばれた炭化水素溜分または炭化水素溜分
混合物で希釈して、使用できる。重質原料装入物は、通
常、３００℃よりも高い初留点、５２０℃よりも高い沸
点をもつ分子１重量％以上、１重量％を超えるＳ含量、
１００重量ｐｐｍを超える窒素含量、１ｐｐｍを超える
金属Ｎｉ＋Ｖ含量、０．２％を超えるヘプタン中沈澱性
アスファルテン含量ならびに高い、典型的には１００℃
で１０Ｃｓｔ以上の粘度を呈する。
硫黄および場合により眷属をも含有する原料装入物を転
化させることのできるあらゆるタイプのプロセスで使用
することができる。原料装入物は、たとえば、常圧直接
蒸留の残油、減圧直接蒸留の残油、脱アスファルト油、
たとえばコークス化、固定床、沸騰床または流動床での
水素化転化に由来するものなどの転化プロセスで生じた
残分であってよい。これらの原料装入物は、そのまま
で、または、軽質カット油（英語名ＬｉｇｈｔＣｙｃｌ
ｅ Ｏｉｌの頭文字をとってＬＣＯ）、重質カット油
（英語名Ｈｅａｖｙ Ｃｙｃｌｅ Ｏｉｌの頭文字をと
ってＨＣＯ）、傾瀉（デカント）油（英語名Ｄｅｃａｎ
ｔｅｄ Ｏｉｌの頭文字をとってＤＯ）、スラリーおよ
び軽油溜分、とりわけ英語名でＶＧＯ（Ｖａｃｕｕｍ
Ｇａｓ Ｏｉｌ）と呼ばれる減圧蒸留で得られたものか
らなる群から選ばれた炭化水素溜分または炭化水素溜分
混合物で希釈して、使用できる。重質原料装入物は、通
常、３００℃よりも高い初留点、５２０℃よりも高い沸
点をもつ分子１重量％以上、１重量％を超えるＳ含量、
１００重量ｐｐｍを超える窒素含量、１ｐｐｍを超える
金属Ｎｉ＋Ｖ含量、０．２％を超えるヘプタン中沈澱性
アスファルテン含量ならびに高い、典型的には１００℃
で１０Ｃｓｔ以上の粘度を呈する。
【００３３】一実施態様では、転化流出液の一部を、水
素化転化／水素化精製を行っている装置の上流へ再循環
することができる。
素化転化／水素化精製を行っている装置の上流へ再循環
することができる。
【００３４】この触媒は、とりわけ主目的が金属、硫黄
を除去し、これらの炭化水素類の平均沸点を低下させる
ことである固定床プロセスで使用できる。固定床プロセ
スでは、該触媒は、通常、３２０〜４５０℃、好ましく
は３５０〜４１０℃の間の温度で、約３ＭＰａ〜約３０
ＭＰａ、好ましくは１０〜２０ＭＰａの水素分圧下、毎
時触媒１体積当り原料装入物約０．０５〜５体積、好ま
しくは毎時触媒１体積当り原料装入物０．２〜０．５体
積の空間速度で、液状炭化水素装入物に対する気体状水
素の比を、１立方メートル当り標準状態で２００〜５０
００立方メートル、好ましくは１立方メートル当り標準
状態で５００〜１５００立方メートルとして、使用す
る。
を除去し、これらの炭化水素類の平均沸点を低下させる
ことである固定床プロセスで使用できる。固定床プロセ
スでは、該触媒は、通常、３２０〜４５０℃、好ましく
は３５０〜４１０℃の間の温度で、約３ＭＰａ〜約３０
ＭＰａ、好ましくは１０〜２０ＭＰａの水素分圧下、毎
時触媒１体積当り原料装入物約０．０５〜５体積、好ま
しくは毎時触媒１体積当り原料装入物０．２〜０．５体
積の空間速度で、液状炭化水素装入物に対する気体状水
素の比を、１立方メートル当り標準状態で２００〜５０
００立方メートル、好ましくは１立方メートル当り標準
状態で５００〜１５００立方メートルとして、使用す
る。
【００３５】本発明の触媒は、同じ原料装入物に対して
沸騰床プロセスで使用することもできる。かかるプロセ
スでは、触媒は、通常、３２０〜４７０℃、好ましくは
４００〜４５０℃の間の温度で、約３ＭＰａ〜約３０Ｍ
Ｐａ、好ましくは５〜２０ＭＰａの水素分圧下、毎時触
媒１体積当り原料装入物約０．１〜１０体積、好ましく
は毎時触媒１体積当り原料装入物０．５〜２体積の空間
速度で、液状炭化水素装入物に対する気体状水素の比
を、１立方メートル当り標準状態で１００〜３０００立
方メートル、好ましくは１立方メートル当り標準状態で
２００〜１２００立方メートルとして、使用する。
沸騰床プロセスで使用することもできる。かかるプロセ
スでは、触媒は、通常、３２０〜４７０℃、好ましくは
４００〜４５０℃の間の温度で、約３ＭＰａ〜約３０Ｍ
Ｐａ、好ましくは５〜２０ＭＰａの水素分圧下、毎時触
媒１体積当り原料装入物約０．１〜１０体積、好ましく
は毎時触媒１体積当り原料装入物０．５〜２体積の空間
速度で、液状炭化水素装入物に対する気体状水素の比
を、１立方メートル当り標準状態で１００〜３０００立
方メートル、好ましくは１立方メートル当り標準状態で
２００〜１２００立方メートルとして、使用する。
【００３６】本発明の触媒は、処理すべき原料装入物と
接触させて使用するに先立ち、金属種を、少なくとも部
分的に、硫化物に転化させることのできる硫化処理に付
すことが好ましい。硫化によるこの活性化処理は当業者
に周知であり、文献にすでに記載されているあらゆる方
法によって実施できる。
接触させて使用するに先立ち、金属種を、少なくとも部
分的に、硫化物に転化させることのできる硫化処理に付
すことが好ましい。硫化によるこの活性化処理は当業者
に周知であり、文献にすでに記載されているあらゆる方
法によって実施できる。
【００３７】当業者に周知の標準的な硫化法は、固体混
合物を、水素と硫化水素との混合物の流れのもとで、ま
たは水素と硫黄含有分子を含有する炭化水素との混合物
の流れのもとで、１５０〜８００℃、好ましくは２５０
〜６００℃の間の温度において、通常は横行床反応帯域
中で、加熱することからなる。
合物を、水素と硫化水素との混合物の流れのもとで、ま
たは水素と硫黄含有分子を含有する炭化水素との混合物
の流れのもとで、１５０〜８００℃、好ましくは２５０
〜６００℃の間の温度において、通常は横行床反応帯域
中で、加熱することからなる。
【００３８】
【実施例】以下の実施例によって、本明細書中に記載し
た発明を説明するが、その範囲を限定するものではな
い。
た発明を説明するが、その範囲を限定するものではな
い。
【００３９】実施例１：本発明の触媒の組成に含まれる
担体Ｎｏ．１の調製 成形した当該担体から下記の実施例に記載の触媒を調製
できるよう、大量のアルミナを主成分とする担体を製造
した。このために、ベーマイトまたはラ・ロシュ社から
Ｖｅｒｓａｌ ２５０の名称で市販されているアルミナ
ゲルからなるマトリックスを使用した。このゲルを、５
２．７％の硝酸を含有する水溶液に混ぜ（乾燥ゲル１グ
ラム当り酸１重量％）、Ｚ形アームをもつ混練機（Ａｏ
ｕｓｔｉｎ ＭＸ２）中で２０分間混練した。このペー
ストをつぎに、同じ混練機中で、２０．３％のアンモニ
アを含有する水溶液と（酸１モル当りアンモニア４０モ
ル％）５分間混合した。この混練ののち、得られたペー
ストを、ピストン式押出機（Ｒｅｔｍａ）を用いて、直
径が１．０ｍｍの円筒形オリフィスをもつ押出し末端を
通過させた。つぎに、押出物を１２０℃で一夜乾燥した
のち、乾燥空気１ｋｇ当り２００ｇの水を含有する湿潤
空気の流れのもと、７５０℃で２時間焼成した。
担体Ｎｏ．１の調製 成形した当該担体から下記の実施例に記載の触媒を調製
できるよう、大量のアルミナを主成分とする担体を製造
した。このために、ベーマイトまたはラ・ロシュ社から
Ｖｅｒｓａｌ ２５０の名称で市販されているアルミナ
ゲルからなるマトリックスを使用した。このゲルを、５
２．７％の硝酸を含有する水溶液に混ぜ（乾燥ゲル１グ
ラム当り酸１重量％）、Ｚ形アームをもつ混練機（Ａｏ
ｕｓｔｉｎ ＭＸ２）中で２０分間混練した。このペー
ストをつぎに、同じ混練機中で、２０．３％のアンモニ
アを含有する水溶液と（酸１モル当りアンモニア４０モ
ル％）５分間混合した。この混練ののち、得られたペー
ストを、ピストン式押出機（Ｒｅｔｍａ）を用いて、直
径が１．０ｍｍの円筒形オリフィスをもつ押出し末端を
通過させた。つぎに、押出物を１２０℃で一夜乾燥した
のち、乾燥空気１ｋｇ当り２００ｇの水を含有する湿潤
空気の流れのもと、７５０℃で２時間焼成した。
【００４０】かくして、直径０．９ｍｍ、比表面積１９
０ｍ２／ｇ、総細孔体積０．９５ｃｍ３／ｇで、１４０
Åを中心としたメソ細孔分布をもつ円柱状押出物が得ら
れた。その上、このアルミナは、直径が５００Åを超え
る細孔中に０．２８ｃｍ３／ｇの細孔体積を含んでい
た。
０ｍ２／ｇ、総細孔体積０．９５ｃｍ３／ｇで、１４０
Åを中心としたメソ細孔分布をもつ円柱状押出物が得ら
れた。その上、このアルミナは、直径が５００Åを超え
る細孔中に０．２８ｃｍ３／ｇの細孔体積を含んでい
た。
【００４１】実施例２：本発明の触媒の組成に含まれる
担体Ｎｏ．２の調製 担体Ｎｏ．２の調製は、押出物の最終熱処理をメソ細孔
サイズのより小さい担体が得られるように弱めた以外
は、担体Ｎｏ．１のそれと同じである。該熱処理は、乾
燥空気下、６００℃で２時間実施した。直径０．９ｍｍ
の押出物は、２６０ｍ２／ｇの比表面積、０．９３ｃｍ
３／ｇの総細孔体積、１００Åを中心とするメソ細孔分
布を呈した。さらに、このアルミナは、直径が５００Å
を超える細孔中に０．２７ｃｍ３／ｇの細孔体積を含ん
でいた。
担体Ｎｏ．２の調製 担体Ｎｏ．２の調製は、押出物の最終熱処理をメソ細孔
サイズのより小さい担体が得られるように弱めた以外
は、担体Ｎｏ．１のそれと同じである。該熱処理は、乾
燥空気下、６００℃で２時間実施した。直径０．９ｍｍ
の押出物は、２６０ｍ２／ｇの比表面積、０．９３ｃｍ
３／ｇの総細孔体積、１００Åを中心とするメソ細孔分
布を呈した。さらに、このアルミナは、直径が５００Å
を超える細孔中に０．２７ｃｍ３／ｇの細孔体積を含ん
でいた。
【００４２】実施例３：実施例１の担体Ｎｏ．１に担持
させた触媒Ａ１の調製 実施例１の押出し担体に、モリブデンおよびニッケルの
塩類を含有する水溶液を乾式含浸させた。モリブデン塩
はヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ４） ６Ｍｏ７
Ｏ２４・４Ｈ２Ｏであり、ニッケル塩は硝酸ニッケルＮ
ｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏである。水で飽和した大気中
外界温度で熟成後、含浸済みの押出物を１２０℃で一夜
乾燥したのち、乾燥空気のもと、５００℃で２時間焼成
する。三酸化モリブデンの最終含量は、完成触媒の１
２．５重量％である。酸化ニッケルＮｉＯの最終含量
は、完成触媒の３．１重量％である。
させた触媒Ａ１の調製 実施例１の押出し担体に、モリブデンおよびニッケルの
塩類を含有する水溶液を乾式含浸させた。モリブデン塩
はヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ４） ６Ｍｏ７
Ｏ２４・４Ｈ２Ｏであり、ニッケル塩は硝酸ニッケルＮ
ｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏである。水で飽和した大気中
外界温度で熟成後、含浸済みの押出物を１２０℃で一夜
乾燥したのち、乾燥空気のもと、５００℃で２時間焼成
する。三酸化モリブデンの最終含量は、完成触媒の１
２．５重量％である。酸化ニッケルＮｉＯの最終含量
は、完成触媒の３．１重量％である。
【００４３】触媒Ａ１の構成上の特性を表１に示す。
【００４４】
【表１】
実施例４：実施例１の担体Ｎｏ．１に担持させた触媒Ｂ
１の調製 実施例１の押出し担体に、モリブデンおよびニッケルの
塩類を含有する水溶液を乾式含浸させた。モリブデン塩
はヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ４） ６Ｍｏ７
Ｏ２４・４Ｈ２Ｏであり、ニッケル塩は硝酸ニッケルＮ
ｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏである。水で飽和した大気中
外界温度で熟成後、含浸済みの押出物を１２０℃で一夜
乾燥したのち、乾燥空気のもと、５００℃で２時間焼成
する。三酸化モリブデンの最終含量は、完成触媒の１
２．９重量％である。酸化ニッケルＮｉＯの最終含量
は、完成触媒の１．７重量％である。
１の調製 実施例１の押出し担体に、モリブデンおよびニッケルの
塩類を含有する水溶液を乾式含浸させた。モリブデン塩
はヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ４） ６Ｍｏ７
Ｏ２４・４Ｈ２Ｏであり、ニッケル塩は硝酸ニッケルＮ
ｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏである。水で飽和した大気中
外界温度で熟成後、含浸済みの押出物を１２０℃で一夜
乾燥したのち、乾燥空気のもと、５００℃で２時間焼成
する。三酸化モリブデンの最終含量は、完成触媒の１
２．９重量％である。酸化ニッケルＮｉＯの最終含量
は、完成触媒の１．７重量％である。
【００４５】触媒Ｂ１の構成上の特性を表１に示す。と
りわけ、Ｎｉ含量の低下（触媒Ａ１からＢ１）が触媒の
構成上の性質を有意には変化させていないことが確認さ
れる。
りわけ、Ｎｉ含量の低下（触媒Ａ１からＢ１）が触媒の
構成上の性質を有意には変化させていないことが確認さ
れる。
【００４６】実施例５：実施例２の担体Ｎｏ．２に担持
させた触媒Ｃ２の調製 実施例２の押出し担体に、モリブデンおよびニッケルの
塩類を含有する水溶液を乾式含浸させた。モリブデン塩
はヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ４） ６Ｍｏ７
Ｏ２４・４Ｈ２Ｏであり、ニッケル塩は硝酸ニッケルＮ
ｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏである。水で飽和した大気中
外界温度で熟成後、含浸済みの押出物を１２０℃で一夜
乾燥したのち、乾燥空気のもと、５００℃で２時間焼成
する。三酸化モリブデンの最終含量は、完成触媒の９．
７重量％である。酸化ニッケルＮｉＯの最終含量は、完
成触媒の３．２重量％である。
させた触媒Ｃ２の調製 実施例２の押出し担体に、モリブデンおよびニッケルの
塩類を含有する水溶液を乾式含浸させた。モリブデン塩
はヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ４） ６Ｍｏ７
Ｏ２４・４Ｈ２Ｏであり、ニッケル塩は硝酸ニッケルＮ
ｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏである。水で飽和した大気中
外界温度で熟成後、含浸済みの押出物を１２０℃で一夜
乾燥したのち、乾燥空気のもと、５００℃で２時間焼成
する。三酸化モリブデンの最終含量は、完成触媒の９．
７重量％である。酸化ニッケルＮｉＯの最終含量は、完
成触媒の３．２重量％である。
【００４７】触媒Ｃ２の構成上の特性を表１に示す。
【００４８】実施例６：実施例２の担体Ｎｏ．２に担持
させた触媒Ｄ２の調製 実施例２の押出し担体に、モリブデン塩を含有する水溶
液を乾式含浸させた。モリブデン塩はヘプタモリブデン
酸アンモニウム（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏで
ある。水で飽和した雰囲気中外界温度で熟成後、含浸済
みの押出物を１２０℃で一夜乾燥したのち、乾燥空気の
もと、５００℃で２時間焼成する。三酸化モリブデンの
最終含量は、完成触媒の１０．１重量％である。この触
媒は第ＶＩＩＩ族元素を含有しない。
させた触媒Ｄ２の調製 実施例２の押出し担体に、モリブデン塩を含有する水溶
液を乾式含浸させた。モリブデン塩はヘプタモリブデン
酸アンモニウム（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏで
ある。水で飽和した雰囲気中外界温度で熟成後、含浸済
みの押出物を１２０℃で一夜乾燥したのち、乾燥空気の
もと、５００℃で２時間焼成する。三酸化モリブデンの
最終含量は、完成触媒の１０．１重量％である。この触
媒は第ＶＩＩＩ族元素を含有しない。
【００４９】触媒Ｄ２の構成上の特性を表１に示す。
【００５０】実施例７：沸騰床での残油の水素化転化に
おける性能の比較 触媒Ａ１〜Ｄ２の性能を、各々に１５８ｃｍ３の触媒を
含む２基の直列反応器からなるロビンソン−マホニー型
装置でのパイロット試験において比較した。これらの反
応器は、沸騰床を使用できるように改変し、適合させた
攪拌反応器である。触媒の比較は、主要な特性が表２に
示した通りであるＳａｆａｎｙｉａ減圧蒸留残油（ＲＳ
Ｖ）について行う。試験は、４１０℃で、等温下、全圧
１５６バール下、原料装入物１．２リットル／触媒１リ
ットル／時のＶＶＨ（空間速度）を用いて実施する。水
素の流量は、８００リットル／原料装入物１リットルと
いう比を維持するようなものである。
おける性能の比較 触媒Ａ１〜Ｄ２の性能を、各々に１５８ｃｍ３の触媒を
含む２基の直列反応器からなるロビンソン−マホニー型
装置でのパイロット試験において比較した。これらの反
応器は、沸騰床を使用できるように改変し、適合させた
攪拌反応器である。触媒の比較は、主要な特性が表２に
示した通りであるＳａｆａｎｙｉａ減圧蒸留残油（ＲＳ
Ｖ）について行う。試験は、４１０℃で、等温下、全圧
１５６バール下、原料装入物１．２リットル／触媒１リ
ットル／時のＶＶＨ（空間速度）を用いて実施する。水
素の流量は、８００リットル／原料装入物１リットルと
いう比を維持するようなものである。
【００５１】装置の潤滑は、減圧蒸留、すなわちＤＳＶ
で生じた軽油を利用して行う。
で生じた軽油を利用して行う。
【００５２】
【表２】
温度を３４３℃まで上昇させたのち、試験原料装入物で
あるＳａｆａｎｙｉａタイプの減圧蒸留残油（ＲＳＶ）
を注入する。その後、反応温度を４１０℃まで上昇させ
る。
あるＳａｆａｎｙｉａタイプの減圧蒸留残油（ＲＳＶ）
を注入する。その後、反応温度を４１０℃まで上昇させ
る。
【００５３】試験条件を等温に固定しているので、異な
る経過時間での性能の直接比較によって、触媒の失活を
判定することができる。経過時間は、ここでは、原料装
入物のバレル数／触媒１ポンド（ｂｂｌ／ｌｂ）を単位
として表わす。これは、充填触媒の重量に対する触媒上
通過原料装入物の累積量を表わすものである。
る経過時間での性能の直接比較によって、触媒の失活を
判定することができる。経過時間は、ここでは、原料装
入物のバレル数／触媒１ポンド（ｂｂｌ／ｌｂ）を単位
として表わす。これは、充填触媒の重量に対する触媒上
通過原料装入物の累積量を表わすものである。
【００５４】転化率、ＨＤＭおよびＨＤＳで性能をみ
て、それらをつぎのように定義する： 転化率（重量％）＝（装入（５５０℃＋の重量％）−回
収（５５０℃＋の重量％））／（装入（５５０℃＋の重
量％））×１００ ＨＤＭ（重量％）＝（装入（Ｎｉ＋Ｖ重量ｐｐｍ）−回
収（Ｎｉ＋Ｖ重量ｐｐｍ））／（装入（Ｎｉ＋Ｖ重量ｐ
ｐｍ）×１００ ＨＤＳ（重量％）＝（装入（Ｓ重量％）−回収（Ｓ重量
％））／（装入（Ｓ重量％））×１００ ５５０℃＋ は、５５０℃より高い沸点を有する原料装
入物のことである。
て、それらをつぎのように定義する： 転化率（重量％）＝（装入（５５０℃＋の重量％）−回
収（５５０℃＋の重量％））／（装入（５５０℃＋の重
量％））×１００ ＨＤＭ（重量％）＝（装入（Ｎｉ＋Ｖ重量ｐｐｍ）−回
収（Ｎｉ＋Ｖ重量ｐｐｍ））／（装入（Ｎｉ＋Ｖ重量ｐ
ｐｍ）×１００ ＨＤＳ（重量％）＝（装入（Ｓ重量％）−回収（Ｓ重量
％））／（装入（Ｓ重量％））×１００ ５５０℃＋ は、５５０℃より高い沸点を有する原料装
入物のことである。
【００５５】成形製品の安定性を評価するために、「Ｓ
ｈｅｌｌ Ｐ値」法に従った測定を、回収した流出液の
３５０℃＋溜分について行った。
ｈｅｌｌ Ｐ値」法に従った測定を、回収した流出液の
３５０℃＋溜分について行った。
【００５６】表３は、試験の初期（０．１ｂｂｌ／ｌ
ｂ）ならびに試験の終り（１．４ｂｂｌ／ｌｂ）におけ
る触媒Ａ１、Ｂ１、Ｃ２およびＤ２の性能を比較してい
る。
ｂ）ならびに試験の終り（１．４ｂｂｌ／ｌｂ）におけ
る触媒Ａ１、Ｂ１、Ｃ２およびＤ２の性能を比較してい
る。
【００５７】
【表３】
それゆえ、本発明に適合している触媒Ｂ１は、Ｎｉ含量
がより低いことで、本発明に適合していない触媒Ａ１と
異なっている。Ｎｉ含量の低下が重質溜分の転化率に影
響しないことが分かる。時間の経過につれて、触媒Ｂ１
のＨＤＳおよびＨＤＭでみた性能が触媒Ａ１のそれらよ
りもすぐれていくこと、すなわちニッケル含量の少ない
触媒Ｂ１が触媒Ａ１よりもよりゆっくりと失活すること
が認められる。ＮｉＯ含量の低下は、試験後に回収され
た３５０℃＋溜分の安定性を劣化させない。そのＳｈｅ
ｌｌ Ｐ値が１．４よりも大幅に高いかまたはそれに等
しいからである。
がより低いことで、本発明に適合していない触媒Ａ１と
異なっている。Ｎｉ含量の低下が重質溜分の転化率に影
響しないことが分かる。時間の経過につれて、触媒Ｂ１
のＨＤＳおよびＨＤＭでみた性能が触媒Ａ１のそれらよ
りもすぐれていくこと、すなわちニッケル含量の少ない
触媒Ｂ１が触媒Ａ１よりもよりゆっくりと失活すること
が認められる。ＮｉＯ含量の低下は、試験後に回収され
た３５０℃＋溜分の安定性を劣化させない。そのＳｈｅ
ｌｌ Ｐ値が１．４よりも大幅に高いかまたはそれに等
しいからである。
【００５８】この結果は、メソ多孔性がより狭い担体Ｎ
ｏ．２上で調製した非適合触媒Ｃ２と適合触媒Ｄ２とに
ついても同じである。ニッケルを含有しない触媒Ｄ２
は、１．４ｂｂｌ／ｌｂにおいてより良好な性能を示し
ている。
ｏ．２上で調製した非適合触媒Ｃ２と適合触媒Ｄ２とに
ついても同じである。ニッケルを含有しない触媒Ｄ２
は、１．４ｂｂｌ／ｌｂにおいてより良好な性能を示し
ている。
【００５９】実施例８：固定床での残油の水素化転化に
おける性能の比較 試験は、管型反応装置を含む石油残分水素化処理用パイ
ロットプラントで行った。反応装置に触媒１リットルを
充填する。流体（残分＋水素）の流れは、反応装置中を
上昇するものである。硫酸ジメチルを添加した軽油溜分
を最終温度３５０℃で反応装置に循環させての一硫化段
階ののち、表２に特性を示したボスカン（Ｂｏｓｃａ
ｎ）原油を用いてプラントを運転する。試験は、３９０
℃の等温で、全圧１５０バールで、２リットルの原料装
入物／触媒１リットル／時のＶＶＨを用いて実施する。
水素流量は、１０００リットル／原料装入物１リットル
という比を維持するようなものである。試験条件を等温
に固定しているので、異なる経過時間での性能の直接比
較によって、触媒の失活を判定することができる。経過
時間は、原油のもとでの運転の時間数で表わし、試験温
度（３９０℃）に到達したときを時間ゼロとする。
おける性能の比較 試験は、管型反応装置を含む石油残分水素化処理用パイ
ロットプラントで行った。反応装置に触媒１リットルを
充填する。流体（残分＋水素）の流れは、反応装置中を
上昇するものである。硫酸ジメチルを添加した軽油溜分
を最終温度３５０℃で反応装置に循環させての一硫化段
階ののち、表２に特性を示したボスカン（Ｂｏｓｃａ
ｎ）原油を用いてプラントを運転する。試験は、３９０
℃の等温で、全圧１５０バールで、２リットルの原料装
入物／触媒１リットル／時のＶＶＨを用いて実施する。
水素流量は、１０００リットル／原料装入物１リットル
という比を維持するようなものである。試験条件を等温
に固定しているので、異なる経過時間での性能の直接比
較によって、触媒の失活を判定することができる。経過
時間は、原油のもとでの運転の時間数で表わし、試験温
度（３９０℃）に到達したときを時間ゼロとする。
【００６０】ＨＤＳおよびＨＤＭでみた性能を、実施例
７におけると同様に定義し、表４に示した。そこには、
記載した経過時間のときに触媒上に堆積していた金属の
量も示してある。この量は、新鮮触媒の重量に対する堆
積Ｎｉ＋Ｖの重量で表わしてある。Ｎｉ＋Ｖの量は、石
油溜分から除去された金属が触媒上に堆積すると考え
て、ＨＤＭ百分率から算出する。
７におけると同様に定義し、表４に示した。そこには、
記載した経過時間のときに触媒上に堆積していた金属の
量も示してある。この量は、新鮮触媒の重量に対する堆
積Ｎｉ＋Ｖの重量で表わしてある。Ｎｉ＋Ｖの量は、石
油溜分から除去された金属が触媒上に堆積すると考え
て、ＨＤＭ百分率から算出する。
【００６１】
【表４】
活性相ニッケル量の３．２重量％（非適合触媒Ａ１）か
ら１．７重量％（適合触媒Ｂ１）への減少が、初期活
性、主としてＨＤＳに極めてわずかに影響することが認
められる。これに対し、これらの条件下で４００時間運
転後に、触媒Ｂ１がＨＤＭにおいてもＨＤＳにおいても
活性でまさっていることから、ニッケル含量の低い触媒
処方のメリットが明瞭に認められる。触媒Ａ１よりも明
らかに金属が堆積する。
ら１．７重量％（適合触媒Ｂ１）への減少が、初期活
性、主としてＨＤＳに極めてわずかに影響することが認
められる。これに対し、これらの条件下で４００時間運
転後に、触媒Ｂ１がＨＤＭにおいてもＨＤＳにおいても
活性でまさっていることから、ニッケル含量の低い触媒
処方のメリットが明瞭に認められる。触媒Ａ１よりも明
らかに金属が堆積する。
【００６２】
【発明の効果】このように、活性相のニッケル含量が抑
えられているところの、沸点が５２０℃よりも高い化合
物を含有し、硫黄および金属を含有する炭化水素系原料
装入物の水素化転化用の触媒は、活性相の量が先行技術
記載の慣用第ＶＩＩＩ族元素−第ＶＩＢ族元素比を維持
している触媒よりもすぐれた経時挙動を示す。
えられているところの、沸点が５２０℃よりも高い化合
物を含有し、硫黄および金属を含有する炭化水素系原料
装入物の水素化転化用の触媒は、活性相の量が先行技術
記載の慣用第ＶＩＩＩ族元素−第ＶＩＢ族元素比を維持
している触媒よりもすぐれた経時挙動を示す。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 リヨネル マニャ
フランス国 リイル マルメゾン アヴニ
ュー エドゥワール ベラン 38
(72)発明者 ロイク ルロー
フランス国 シャルリ バ エフ シュマ
ン デ ピエロニエール 79
(72)発明者 ステファン クレスマン
フランス国 セレザン デュ ローヌ リ
ュ デ フルール 86
(72)発明者 ドニ ジャン マリー ジローム
フランス国 リイル マルメゾン アヴニ
ュー ナポレオン ボナパルト 290 レ
ジダーンス ナポレオン ボナパルト バ
１
Ｆターム(参考） 4G069 AA03 BA01A BA01B BB04A
BB04B BB09A BC57A BC59A
BC59B BC60A BC65A BC67A
BC68A BC68B CC02 CC03
EA02Y EB18Y EC02X EC03X
EC03Y EC07X EC07Y EC08X
EC08Y EC14X EC14Y EC15X
EC15Y EC19 FC08
4H029 CA00 DA00
Claims (17)
- 【請求項１】 ・多孔性担体、 ・完成触媒の重量に対する酸化物の重量％で表わした量
で１〜３０重量％の、周期律表第ＶＩＢ族元素からなる
群から選ばれた少なくとも１種の触媒金属および ・完成触媒の重量に対する酸化物の重量％で表わした量
で０〜２．２重量％の、第ＶＩＩＩ族元素のうちから選
ばれた少なくとも１種の非貴金属触媒金属を含み、第Ｖ
ＩＩＩ族非貴金属元素と第ＶＩＢ族元素との原子比が
０．４未満であり、水銀圧入法によって測定した総細孔
体積が０．５〜１．５ｃｍ３／ｇの間であり、担体のメ
ソ細孔の分布が４０〜１７０Åの間の直径に集中してい
る触媒。 - 【請求項２】 完成触媒の重量に対する酸化物の重量％
で表わした第ＶＩＩＩ族非貴金属元素の量が少なくとも
０．１％である請求項１に記載の触媒。 - 【請求項３】 完成触媒の重量に対する酸化物の重量％
で表わした第ＶＩＩＩ族非貴金属元素の量が２％未満で
ある請求項１または２に記載の触媒。 - 【請求項４】 完成触媒の重量に対する酸化物の重量％
で表わした第ＶＩＩＩ族非貴金属元素の量が少なくとも
１．９％未満である請求項１〜３のいずれかに記載の触
媒。 - 【請求項５】 完成触媒の重量に対する酸化物の重量％
で表わした第ＶＩＢ族金属の量が５〜２０％の間である
請求項１〜４のいずれかに記載の触媒。 - 【請求項６】 第ＶＩＢ族金属がモリブデンまたはタン
グステンである請求項１〜５のいずれかに記載の触媒。 - 【請求項７】 第ＶＩＩＩ族非貴金属元素がニッケルま
たはコバルトである請求項１〜６のいずれかに記載の触
媒。 - 【請求項８】 ニッケルおよびモリブデンを含有する請
求項１〜７のいずれかに記載の触媒。 - 【請求項９】 モリブデンを含有する請求項１〜８のい
ずれかに記載の触媒。 - 【請求項１０】 ＢＥＴ表面積が５０ｍ２／ｇより大で
あり、直径が５００Åより大きい細孔中の細孔体積が少
なくとも０．１ｃｍ３／ｇである請求項１〜９のいずれ
かに記載の触媒。 - 【請求項１１】 硫黄を含有する請求項１〜１０のいず
れかに記載の触媒。 - 【請求項１２】 請求項１〜１１のいずれかに記載の触
媒を用いて、沸点が５２０℃よりも高い化合物および硫
黄を含有する炭化水素系原料装入物を水素化転化および
／または水素化精製する方法。 - 【請求項１３】 請求項１２記載の、触媒を使用しての
金属含有炭化水素系原料装入物の水素化転化および／ま
たは水素化精製方法。 - 【請求項１４】 固定床において、３２０〜４５０℃の
間の温度で、約３ＭＰａ〜約３０ＭＰａの水素分圧下、
毎時触媒１体積当り原料装入物約０．０５〜５体積の空
間速度で操作する請求項１２または１３に記載の炭化水
素系原料装入物の水素化転化および／または水素化精製
方法。 - 【請求項１５】 沸騰床において、３２０〜４７０℃の
間の温度で、約３ＭＰａ〜約３０ＭＰａの水素分圧下、
毎時触媒１体積当り原料装入物約０．１〜１０体積の空
間速度で操作する請求項１２または１３に記載の炭化水
素系原料装入物の水素化転化および／または水素化精製
方法。 - 【請求項１６】 該方法で使用する原料装入物が、常圧
蒸留残油、直接蒸留で生じた減圧蒸留残油、脱アスファ
ルト油、および転化過程で生じた残油からなる群から選
ばれたものであり、該原料装入物をそのままでまたは炭
化水素系溜分または炭化水素溜分混合物で希釈して用い
る請求項１２〜１５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１７】 転化流出液の一部を該方法実施中の装
置の上流へ再循環できる請求項１２〜１６のいずれかに
記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0206402A FR2839902B1 (fr) | 2002-05-24 | 2002-05-24 | Catalyseur d'hydroraffinage et/ou d'hydroconversion et son utilisation dans des procedes d'hydrotraitement de charges hydrocarbonees |
| FR0206402 | 2002-05-24 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003340281A true JP2003340281A (ja) | 2003-12-02 |
| JP2003340281A5 JP2003340281A5 (ja) | 2006-07-06 |
| JP5140817B2 JP5140817B2 (ja) | 2013-02-13 |
Family
ID=29286649
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003146256A Expired - Lifetime JP5140817B2 (ja) | 2002-05-24 | 2003-05-23 | 触媒を使用して炭化水素原料装入物の水素化精製および／または水素化転化の処理方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7119045B2 (ja) |
| EP (1) | EP1364707B1 (ja) |
| JP (1) | JP5140817B2 (ja) |
| DK (1) | DK1364707T3 (ja) |
| FR (1) | FR2839902B1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008540773A (ja) * | 2005-05-11 | 2008-11-20 | サウジ アラビアン オイル カンパニー | 硫黄含有原油からより価値のある生成物を製造する方法 |
| WO2015029617A1 (ja) * | 2013-08-30 | 2015-03-05 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 炭化水素油の製造方法 |
| WO2015029618A1 (ja) * | 2013-08-30 | 2015-03-05 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 炭化水素油の製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101815579A (zh) * | 2007-08-13 | 2010-08-25 | 旭化成化学株式会社 | 羧酸酯制造用催化剂、其制造方法、以及羧酸酯的制造方法 |
| FR2933711B1 (fr) * | 2008-07-10 | 2010-08-27 | Inst Francais Du Petrole | Procede de conversion comprenant une viscoreduction de residu, puis un desasphaltage et une hydroconversion |
| FR2940143B1 (fr) | 2008-12-18 | 2015-12-11 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseurs d'hydrodemetallation et d'hydrodesulfuration et mise en oeuvre dans un procede d'enchainement en formulation unique |
| US7931799B2 (en) * | 2009-04-29 | 2011-04-26 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
| US8080492B2 (en) * | 2009-04-29 | 2011-12-20 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
| US9315243B2 (en) * | 2009-09-30 | 2016-04-19 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Buoy for automated data collection and transmittal |
| WO2011156180A2 (en) * | 2010-06-10 | 2011-12-15 | Uop Llc | Composition of supported molybdenum catalyst and process for use in slurry hydrocracking |
| FR2969509B1 (fr) | 2010-12-22 | 2012-12-28 | IFP Energies Nouvelles | Materiau spherique a base d'heteropolyanions pieges dans une matrice oxyde mesostructuree et son utilisation comme catalyseur dans les procedes du raffinage |
| FR2981659B1 (fr) | 2011-10-20 | 2013-11-01 | Ifp Energies Now | Procede de conversion de charges petrolieres comprenant une etape d'hydroconversion en lit bouillonnant et une etape d'hydrotraitement en lit fixe pour la production de fiouls a basse teneur en soufre |
| FR2983866B1 (fr) | 2011-12-07 | 2015-01-16 | Ifp Energies Now | Procede d'hydroconversion de charges petrolieres en lits fixes pour la production de fiouls a basse teneur en soufre |
| US9108895B2 (en) | 2012-10-26 | 2015-08-18 | Eastman Chemical Company | Promoted ruthenium catalyst for the improved hydrogenation of carboxylic acids to the corresponding alcohols |
| FR2999600B1 (fr) | 2012-12-18 | 2015-11-13 | IFP Energies Nouvelles | Procede de raffinage d'une charge hydrocarbonee lourde mettant en oeuvre un desasphaltage selectif |
| FR2999453B1 (fr) | 2012-12-18 | 2015-02-06 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur d'hydrotraitement de residus comprenant du vanadium et son utilisation dans un procede d'hydroconversion de residus |
| FR3000097B1 (fr) | 2012-12-20 | 2014-12-26 | Ifp Energies Now | Procede integre de traitement de charges petrolieres pour la production de fiouls a basse teneur en soufre |
| FR3000098B1 (fr) | 2012-12-20 | 2014-12-26 | IFP Energies Nouvelles | Procede avec separation de traitement de charges petrolieres pour la production de fiouls a basse teneur en soufre |
| FR3013723B1 (fr) * | 2013-11-27 | 2016-08-26 | Ifp Energies Now | Procede de production de combustibles marins a basse teneur en soufre a partir d'une coupe hydrocarbonee issue du craquage catalytique de type slurry, et faisant appel a une etape d'hydrotraitement specifique . |
| FR3022159B1 (fr) | 2014-06-13 | 2018-04-27 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur mesoporeux et macroporeux d'hydroconversion de residus et methode de preparation |
| FR3022158B1 (fr) | 2014-06-13 | 2018-02-23 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur mesoporeux d'hydroconversion de residus et methode de preparation |
| FR3027912B1 (fr) | 2014-11-04 | 2018-04-27 | IFP Energies Nouvelles | Procede de production de combustibles de type fuel lourd a partir d'une charge hydrocarbonee lourde utilisant une separation entre l'etape d'hydrotraitement et l'etape d'hydrocraquage |
| FR3027910B1 (fr) | 2014-11-04 | 2016-12-09 | Ifp Energies Now | Procede de conversion de charges petrolieres comprenant une etape d'hydrotraitement en lit fixe, une etape d'hydrocraquage en lit bouillonnant, une etape de maturation et une etape de separation des sediments pour la production de fiouls a basse teneur en sediments. |
| FR3027913A1 (fr) | 2014-11-04 | 2016-05-06 | Ifp Energies Now | Procede de conversion de charges petrolieres comprenant une etape de viscoreduction, une etape de maturation et une etape de separation des sediments pour la production de fiouls a basse teneur en sediments |
| FR3027911B1 (fr) | 2014-11-04 | 2018-04-27 | IFP Energies Nouvelles | Procede de conversion de charges petrolieres comprenant une etape d'hydrocraquage en lit bouillonnant, une etape de maturation et une etape de separation des sediments pour la production de fiouls a basse teneur en sediments |
| FR3036704B1 (fr) | 2015-06-01 | 2017-05-26 | Ifp Energies Now | Procede de conversion de charges comprenant une etape de viscoreduction, une etape de precipitation et une etape de separation des sediments pour la production de fiouls |
| FR3036705B1 (fr) | 2015-06-01 | 2017-06-02 | Ifp Energies Now | Procede de conversion de charges comprenant une etape d'hydrotraitement, une etape d'hydrocraquage, une etape de precipitation et une etape de separation des sediments pour la production de fiouls |
| JP6942362B2 (ja) | 2015-11-09 | 2021-09-29 | ラディアクション リミテッド | 放射線遮蔽装置およびその用途 |
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| FR3052458B1 (fr) | 2016-06-09 | 2019-12-27 | IFP Energies Nouvelles | Procede de conversion comprenant au moins une etape d'hydrotraitement en lit fixe et une etape d'hydrocraquage en reacteurs by passables |
| FR3057876B1 (fr) | 2016-10-20 | 2020-06-26 | IFP Energies Nouvelles | Procede de conversion comprenant un hydrotraitement en lit fixe, une separation d'une fraction residu hydrotraitee, une etape de craquage catalytique pour la production de combustibles marins |
| US10604709B2 (en) | 2017-02-12 | 2020-03-31 | Magēmā Technology LLC | Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil from distressed heavy fuel oil materials |
| US11788017B2 (en) | 2017-02-12 | 2023-10-17 | Magëmã Technology LLC | Multi-stage process and device for reducing environmental contaminants in heavy marine fuel oil |
| US20180230389A1 (en) | 2017-02-12 | 2018-08-16 | Magēmā Technology, LLC | Multi-Stage Process and Device for Reducing Environmental Contaminates in Heavy Marine Fuel Oil |
| FR3083992B1 (fr) | 2018-07-23 | 2020-07-24 | Ifp Energies Now | Catalyseur comalaxe issu de solutions a base d'heteropolyanions, son procede de preparation et son utilisation en hydroconversion de charges hydrocarbonees lourdes |
| CN113939230A (zh) * | 2019-01-02 | 2022-01-14 | 瑞迪艾森有限公司 | 患者头部保护设备 |
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| FR3103822B1 (fr) | 2019-12-02 | 2022-07-01 | Ifp Energies Now | Procede de traitement d’huiles de pyrolyse de plastiques en vue de leur valorisation dans une unite de vapocraquage |
| FR3107530B1 (fr) | 2020-02-21 | 2022-02-11 | Ifp Energies Now | Procede optimise de traitement d’huiles de pyrolyse de plastiques en vue de leur valorisation |
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| FR3113061B1 (fr) | 2020-07-30 | 2023-04-21 | Ifp Energies Now | Procede de traitement d’huiles de pyrolyse de plastiques incluant un hydrocraquage en une etape |
| FR3114598B1 (fr) | 2020-09-25 | 2023-09-29 | Ifp Energies Now | Procede de traitement d’huiles de pyrolyse de plastiques et/ou de combustibles solides de recuperation chargees en impuretes |
| FR3118629B1 (fr) | 2021-01-04 | 2023-12-15 | Ifp Energies Now | Procede de traitement d’huiles de pyrolyse de plastiques incluant une etape d’hydrogenation |
| FR3122662A1 (fr) | 2021-05-07 | 2022-11-11 | IFP Energies Nouvelles | Procede de traitement simultane d’huiles de pyrolyse de plastiques et d’une charge issue de sources renouvelables |
| FR3122663A1 (fr) | 2021-05-07 | 2022-11-11 | IFP Energies Nouvelles | Procede integre de traitement d’huiles de pyrolyse de plastiques et/ou de combustibles solides de recuperation chargees en impuretes |
| FR3128225A1 (fr) | 2021-10-19 | 2023-04-21 | IFP Energies Nouvelles | Procede de traitement d’huiles de pyrolyse de plastiques et/ou de combustibles solides de recuperation chargees en impuretes |
| FR3129945A1 (fr) | 2021-12-03 | 2023-06-09 | IFP Energies Nouvelles | Procede de traitement d’huiles de pyrolyse de plastiques incluant une etape d’hydrogenation et une separation a chaud |
| FR3133618A1 (fr) | 2022-03-17 | 2023-09-22 | IFP Energies Nouvelles | Hydroconversion en lit bouillonnant ou hybride bouillonnant-entraîné d’une charge comportant une fraction d’huile de pyrolyse de plastiques et/ou de combustibles solides de recuperation |
| FR3135090A1 (fr) | 2022-04-29 | 2023-11-03 | IFP Energies Nouvelles | Procede de traitement d’huile de pyrolyse de plastiques incluant une etape de recyclage d’h2s |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6138629A (ja) * | 1984-07-30 | 1986-02-24 | ガルフ・リサ−チ・エンド・デベロツプメント・コンパニ− | 水素化触媒並びにこれを用いる残留炭化水素の脱金属及び脱硫方法 |
| JPS6265750A (ja) * | 1983-12-19 | 1987-03-25 | インテヴエツプ，エス・エイ・ | 重油等の水素化処理用触媒及びその製造方法 |
| JPH03273092A (ja) * | 1990-03-22 | 1991-12-04 | Nippon Oil Co Ltd | 残油の水素化処理触媒 |
| JPH0428419B2 (ja) * | 1981-05-12 | 1992-05-14 | Chevron Res | |
| JPH0593190A (ja) * | 1991-03-29 | 1993-04-16 | Nippon Oil Co Ltd | 残油の水素化処理方法 |
| JPH0813338B2 (ja) * | 1988-03-02 | 1996-02-14 | 日本石油株式会社 | 残油の水素化分解触媒 |
| JPH0889805A (ja) * | 1994-09-19 | 1996-04-09 | Nippon Ketsuchien Kk | 重質炭化水素油の水素化脱硫脱金属触媒 |
| JPH115985A (ja) * | 1997-06-10 | 1999-01-12 | Inst Fr Petrole | 沸騰床反応器における炭化水素仕込原料の水素化処理 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4588709A (en) * | 1983-12-19 | 1986-05-13 | Intevep, S.A. | Catalyst for removing sulfur and metal contaminants from heavy crudes and residues |
| US4743574A (en) * | 1986-01-09 | 1988-05-10 | Intevep, S.A. | Catalyst for hydrotreatment of distillates of petroleum and method for the preparation of same |
| US5089463A (en) * | 1988-10-04 | 1992-02-18 | Chevron Research And Technology Company | Hydrodemetalation and hydrodesulfurization catalyst of specified macroporosity |
| US5221656A (en) * | 1992-03-25 | 1993-06-22 | Amoco Corporation | Hydroprocessing catalyst |
| CA2093412C (en) * | 1992-04-20 | 2002-12-31 | Gerald Verdell Nelson | Novel hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution |
| US6015485A (en) * | 1994-05-13 | 2000-01-18 | Cytec Technology Corporation | High activity catalysts having a bimodal mesopore structure |
| EP0714699B1 (en) * | 1994-11-03 | 2002-04-03 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Catalyst and hydrotreating process |
| FR2764213B1 (fr) * | 1997-06-10 | 1999-07-16 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur d'hydrotraitement de charges hydrocarbonees dans un reacteur a lit fixe |
| US6387248B2 (en) * | 1997-11-06 | 2002-05-14 | Texaco Inc. | Method of preparing a catalyst for use in the hydrotreating of high boiling hydrocarbon feedstocks |
| GC0000065A (en) * | 1998-09-01 | 2004-06-30 | Japan Energy Corp | Hydrocracking catalyst, producing method threof, and hydrocracking method. |
| DE69925580D1 (de) * | 1998-12-08 | 2005-07-07 | Japan Energy Corp | Katalysator zur hydrodesulforierung und verfahren zu seiner herstellung |
| FR2787041B1 (fr) * | 1998-12-10 | 2001-01-19 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur d'hydrotraitement de charges hydrocarbonees dans un reacteur a lit fixe |
-
2002
- 2002-05-24 FR FR0206402A patent/FR2839902B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-05-09 EP EP03291104.2A patent/EP1364707B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2003-05-09 DK DK03291104.2T patent/DK1364707T3/da active
- 2003-05-23 JP JP2003146256A patent/JP5140817B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2003-05-27 US US10/445,314 patent/US7119045B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0428419B2 (ja) * | 1981-05-12 | 1992-05-14 | Chevron Res | |
| JPS6265750A (ja) * | 1983-12-19 | 1987-03-25 | インテヴエツプ，エス・エイ・ | 重油等の水素化処理用触媒及びその製造方法 |
| JPS6138629A (ja) * | 1984-07-30 | 1986-02-24 | ガルフ・リサ−チ・エンド・デベロツプメント・コンパニ− | 水素化触媒並びにこれを用いる残留炭化水素の脱金属及び脱硫方法 |
| JPH0813338B2 (ja) * | 1988-03-02 | 1996-02-14 | 日本石油株式会社 | 残油の水素化分解触媒 |
| JPH03273092A (ja) * | 1990-03-22 | 1991-12-04 | Nippon Oil Co Ltd | 残油の水素化処理触媒 |
| JPH0593190A (ja) * | 1991-03-29 | 1993-04-16 | Nippon Oil Co Ltd | 残油の水素化処理方法 |
| JPH0889805A (ja) * | 1994-09-19 | 1996-04-09 | Nippon Ketsuchien Kk | 重質炭化水素油の水素化脱硫脱金属触媒 |
| JPH115985A (ja) * | 1997-06-10 | 1999-01-12 | Inst Fr Petrole | 沸騰床反応器における炭化水素仕込原料の水素化処理 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008540773A (ja) * | 2005-05-11 | 2008-11-20 | サウジ アラビアン オイル カンパニー | 硫黄含有原油からより価値のある生成物を製造する方法 |
| WO2015029617A1 (ja) * | 2013-08-30 | 2015-03-05 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 炭化水素油の製造方法 |
| WO2015029618A1 (ja) * | 2013-08-30 | 2015-03-05 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 炭化水素油の製造方法 |
| JP2015048397A (ja) * | 2013-08-30 | 2015-03-16 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 炭化水素油の製造方法 |
| JP2015048398A (ja) * | 2013-08-30 | 2015-03-16 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 炭化水素油の製造方法 |
| US9719032B2 (en) | 2013-08-30 | 2017-08-01 | Jx Nippon Oil & Energy Corporation | Hydrocarbon oil production method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2839902A1 (fr) | 2003-11-28 |
| JP5140817B2 (ja) | 2013-02-13 |
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