JPH0889805A - 重質炭化水素油の水素化脱硫脱金属触媒 - Google Patents
重質炭化水素油の水素化脱硫脱金属触媒Info
- Publication number
- JPH0889805A JPH0889805A JP6248288A JP24828894A JPH0889805A JP H0889805 A JPH0889805 A JP H0889805A JP 6248288 A JP6248288 A JP 6248288A JP 24828894 A JP24828894 A JP 24828894A JP H0889805 A JPH0889805 A JP H0889805A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- metal
- pores
- diameter
- vol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 126
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 62
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 title abstract description 9
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 title abstract description 9
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 82
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 18
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims abstract description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical group [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 11
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical group [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 8
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 33
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 8
- 230000010354 integration Effects 0.000 abstract 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 11
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 5
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 5
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 5
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 4
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010027439 Metal poisoning Diseases 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 description 1
- 102100025490 Slit homolog 1 protein Human genes 0.000 description 1
- 101710123186 Slit homolog 1 protein Proteins 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- -1 and as a result Substances 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000004453 electron probe microanalysis Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004058 oil shale Substances 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000036619 pore blockages Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000011275 tar sand Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/883—Molybdenum and nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/66—Pore distribution
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】
重質炭化水素油の新規な脱硫脱金属触媒を提供すること
を目的とする。本発明の触媒は多孔質であって、ガンマ
態とデルタ態との両者を特定割合で含むアルミナを担体
とし、周期律表第VIａ族金属と第VIIIａ族金属とを担持
させたものである。このような本発明の触媒は金属の堆
積が担体中均一に起こるため細孔閉塞が起こりにくく、
脱金属寿命が長い。
を目的とする。本発明の触媒は多孔質であって、ガンマ
態とデルタ態との両者を特定割合で含むアルミナを担体
とし、周期律表第VIａ族金属と第VIIIａ族金属とを担持
させたものである。このような本発明の触媒は金属の堆
積が担体中均一に起こるため細孔閉塞が起こりにくく、
脱金属寿命が長い。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアスファルテン及び金属
分を含有する重質炭化水素油に対する長寿命かつ高性能
な水素化脱硫脱金属触媒に関する。
分を含有する重質炭化水素油に対する長寿命かつ高性能
な水素化脱硫脱金属触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に石油系重質油の水素化処理工程で
は水素化脱硫を中心とした精製が行われ、生成油は燃料
用重油や分解軽質化工程に利用される。ところが、常圧
蒸留残油などの重質石油系炭化水素油やタールサンド
油、オイルシェールは、ニッケルやバナジウム、鉄のよ
うな金属分を含有している。これらは水素化脱硫触媒に
は永久被毒作用を持ち、触媒作用を徐々に消失させる。
従って水素化脱硫触媒の性能を長期間高レベルに維持す
るためには、予め金属分を除去しておくことが必要であ
る。このため、多くの場合、水素化脱硫触媒の前段には
脱金属前処理を主目的とした水素化脱金属触媒が充填さ
れている。前段の脱金属によって触媒の金属被毒は大幅
に抑えられるので、触媒層全体の寿命を大幅に向上する
利点がある。
は水素化脱硫を中心とした精製が行われ、生成油は燃料
用重油や分解軽質化工程に利用される。ところが、常圧
蒸留残油などの重質石油系炭化水素油やタールサンド
油、オイルシェールは、ニッケルやバナジウム、鉄のよ
うな金属分を含有している。これらは水素化脱硫触媒に
は永久被毒作用を持ち、触媒作用を徐々に消失させる。
従って水素化脱硫触媒の性能を長期間高レベルに維持す
るためには、予め金属分を除去しておくことが必要であ
る。このため、多くの場合、水素化脱硫触媒の前段には
脱金属前処理を主目的とした水素化脱金属触媒が充填さ
れている。前段の脱金属によって触媒の金属被毒は大幅
に抑えられるので、触媒層全体の寿命を大幅に向上する
利点がある。
【０００３】ところで脱金属触媒は脱硫触媒に比べて大
きな細孔径を有し、被表面積が小さい特徴とならざるを
得ない。これは金属は主としてアスファルテンに含まれ
ているため、従来の触媒はアスファルテンの分子が触媒
粒子内を効率的に拡散・分解・反応できるように設計さ
れているからである。但しこの場合には後段の脱硫触媒
に比べて、触媒の比表面積が低いために脱硫触媒作用は
低い。従って一定容量の固定床反応器内の脱金属触媒を
増やすほど、全体としての脱硫能は低下することにな
る。触媒の脱硫活性は活性金属成分の含有量に従って、
増加する傾向にあるので脱金属触媒においても、ある程
度の脱硫性能を向上することが出来る。しかしこの場合
には金属分子の脱金属反応の速度が極めて高いために、
析出する金属が触媒外表面にのみ濃縮し、触媒細孔入口
を閉塞するという問題がおきる。それ故単に脱金属触媒
として、活性金属成分を増量することは必ずしも適切で
はない。
きな細孔径を有し、被表面積が小さい特徴とならざるを
得ない。これは金属は主としてアスファルテンに含まれ
ているため、従来の触媒はアスファルテンの分子が触媒
粒子内を効率的に拡散・分解・反応できるように設計さ
れているからである。但しこの場合には後段の脱硫触媒
に比べて、触媒の比表面積が低いために脱硫触媒作用は
低い。従って一定容量の固定床反応器内の脱金属触媒を
増やすほど、全体としての脱硫能は低下することにな
る。触媒の脱硫活性は活性金属成分の含有量に従って、
増加する傾向にあるので脱金属触媒においても、ある程
度の脱硫性能を向上することが出来る。しかしこの場合
には金属分子の脱金属反応の速度が極めて高いために、
析出する金属が触媒外表面にのみ濃縮し、触媒細孔入口
を閉塞するという問題がおきる。それ故単に脱金属触媒
として、活性金属成分を増量することは必ずしも適切で
はない。
【０００４】以上の問題に対する脱金属触媒の改良の例
は報告されている。例えば、特公平１−２２,８１７号
には脱離されるべきバナジウムを予め脱金属触媒内に添
加した脱金属触媒を用いることを特徴とする水素化処理
法を開示している。但し、本特許の方法によれば重質油
の脱金属能に優れた触媒が得られるが、高い水素化脱硫
活性を引き出すことはできなかった。他方、特公平４−
２８,４１９号や特開平１−２５４,２５４号には脱金属
触媒に５００■以上の大きな細孔を存在させて拡散を著
しく改善した発明が報告されている。
は報告されている。例えば、特公平１−２２,８１７号
には脱離されるべきバナジウムを予め脱金属触媒内に添
加した脱金属触媒を用いることを特徴とする水素化処理
法を開示している。但し、本特許の方法によれば重質油
の脱金属能に優れた触媒が得られるが、高い水素化脱硫
活性を引き出すことはできなかった。他方、特公平４−
２８,４１９号や特開平１−２５４,２５４号には脱金属
触媒に５００■以上の大きな細孔を存在させて拡散を著
しく改善した発明が報告されている。
【０００５】この触媒を用いると原料油の触媒中の拡散
を効率的にできるので、反応開始後の初期の脱金属や水
素化脱硫反応に対しては優れている。しかし、全細孔中
５００■以上の巨孔を付与すれば、本来実際の反応に必
要な有効細孔を減少させるので好ましくなく、触媒能と
金属堆積の可能容量が事実上低下する。仮に十分量、細
孔量を確保しようとすると、全体として非常に多量の細
孔容積を必要とする。この場合には触媒の強度が低下し
てしまい、工業用触媒として問題があることがわかっ
た。しかも巨孔があるが為に、水素化処理の反応初期に
おいて一度に多くのアスファルテン分子を触媒内に包含
させ、かえってアスファルテンが速やかに分解消散でき
ずに、多くのカーボン質として触媒内表面上に永久に付
着すると言う問題が生じる。このため、いわゆるコーキ
ング被毒が起こり結果的には活性低下が大きく長寿命の
脱金属触媒とはなり得ず十分な解決とはいえない。
を効率的にできるので、反応開始後の初期の脱金属や水
素化脱硫反応に対しては優れている。しかし、全細孔中
５００■以上の巨孔を付与すれば、本来実際の反応に必
要な有効細孔を減少させるので好ましくなく、触媒能と
金属堆積の可能容量が事実上低下する。仮に十分量、細
孔量を確保しようとすると、全体として非常に多量の細
孔容積を必要とする。この場合には触媒の強度が低下し
てしまい、工業用触媒として問題があることがわかっ
た。しかも巨孔があるが為に、水素化処理の反応初期に
おいて一度に多くのアスファルテン分子を触媒内に包含
させ、かえってアスファルテンが速やかに分解消散でき
ずに、多くのカーボン質として触媒内表面上に永久に付
着すると言う問題が生じる。このため、いわゆるコーキ
ング被毒が起こり結果的には活性低下が大きく長寿命の
脱金属触媒とはなり得ず十分な解決とはいえない。
【０００６】また、特開昭５９−１５０,５４１号及び
特開昭６２−１９９,６８７号には一定の細孔の分布を
有する触媒を用いた接触水素化方法が報告されている。
この触媒はガンマ態アルミナを主体とする無機酸化物を
担体として、水銀圧入法で測定された細孔分布で全細孔
の６０％以上が１００〜２４０■の直径を有し、細孔容
積の１０％以下が３００■以上である細孔径を持つ触媒
が開示されている。しかし、この方法でも、長寿命で高
い水素化脱金属性能と水素化脱硫性能を両方引き出すこ
とは困難であり、更なる触媒の改良が必要であることが
わかった。
特開昭６２−１９９,６８７号には一定の細孔の分布を
有する触媒を用いた接触水素化方法が報告されている。
この触媒はガンマ態アルミナを主体とする無機酸化物を
担体として、水銀圧入法で測定された細孔分布で全細孔
の６０％以上が１００〜２４０■の直径を有し、細孔容
積の１０％以下が３００■以上である細孔径を持つ触媒
が開示されている。しかし、この方法でも、長寿命で高
い水素化脱金属性能と水素化脱硫性能を両方引き出すこ
とは困難であり、更なる触媒の改良が必要であることが
わかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は十分に高い水
素化脱硫と脱金属性能を発揮し、しかも金属分やコーク
により閉塞しない長寿命な水素化脱金属触媒を提供する
ことにある。
素化脱硫と脱金属性能を発揮し、しかも金属分やコーク
により閉塞しない長寿命な水素化脱金属触媒を提供する
ことにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは十分に検討
を重ねた結果、高い水素化脱硫活性を発現するためには
主に活性金属の担持量を増加するのが好ましいが、水素
化脱金属活性を増加するにはこれだけでは解決できず、
一定の細孔径と担体のアルミナ自体の結晶形態が大きく
影響することが分かり、それらの適切な状態と組み合わ
せることで解決できることが見い出され本発明に至っ
た。
を重ねた結果、高い水素化脱硫活性を発現するためには
主に活性金属の担持量を増加するのが好ましいが、水素
化脱金属活性を増加するにはこれだけでは解決できず、
一定の細孔径と担体のアルミナ自体の結晶形態が大きく
影響することが分かり、それらの適切な状態と組み合わ
せることで解決できることが見い出され本発明に至っ
た。
【０００９】即ち、アルミニウム酸化物を主成分とする
無機酸化物であってＸ線回折測定によって、２θ＝３２
°の回折ピークの積分強度に対する２θ＝４６°の回折
ピークの積分強度との比が０.０８〜０.３０である担体
に、周期律表VIａ族金属のうちの少なくとも１種を２〜
８重量％及び周期律表VIII族金属のうちの少なくとも１
種を０.５〜２.５重量％含有した触媒で、且つ窒素吸着
法で測定した触媒の細孔分布が１８０〜３００■の平均
細孔直径を有し、さらに、触媒の全細孔容積が０.５〜
１.０cc／ｇであり、この細孔の分布は、平均細孔直径
±５０■の範囲の細孔容積が直径５００■以下の細孔が
占める容積の４０％以上であって、３５０■以上の直径
の細孔の容積が直径５００■以下の細孔が占める容積の
２０％以下である水素化脱金属触媒が課題を解決できる
ことを見い出した。
無機酸化物であってＸ線回折測定によって、２θ＝３２
°の回折ピークの積分強度に対する２θ＝４６°の回折
ピークの積分強度との比が０.０８〜０.３０である担体
に、周期律表VIａ族金属のうちの少なくとも１種を２〜
８重量％及び周期律表VIII族金属のうちの少なくとも１
種を０.５〜２.５重量％含有した触媒で、且つ窒素吸着
法で測定した触媒の細孔分布が１８０〜３００■の平均
細孔直径を有し、さらに、触媒の全細孔容積が０.５〜
１.０cc／ｇであり、この細孔の分布は、平均細孔直径
±５０■の範囲の細孔容積が直径５００■以下の細孔が
占める容積の４０％以上であって、３５０■以上の直径
の細孔の容積が直径５００■以下の細孔が占める容積の
２０％以下である水素化脱金属触媒が課題を解決できる
ことを見い出した。
【００１０】以下より発明の内容を詳細に説明する。一
般的によく触媒担体用に使用されるアルミナの結晶形態
はガンマー態（γ態）であるが、これは水酸化アルミニ
ウムを加熱脱水しアルミナ水和物ベーマイトを中間体と
して５００℃以上で焼成して得られる。また更に灼熱す
れば、連続的にシータ態（θ態）からデルタ態（δ態）
となり、最終的には１１００℃以上の温度で徐々にアル
ファ態（α態）に変態する。この間、アルミナの表面は
比表面積が低下し、またアルミナ表面の水和状態が低下
する。本来はγ態のような水和度が十分残存する表面で
あれば、担持活性金属をよく固定化することができるの
で金属の高分散には好ましいとされている。
般的によく触媒担体用に使用されるアルミナの結晶形態
はガンマー態（γ態）であるが、これは水酸化アルミニ
ウムを加熱脱水しアルミナ水和物ベーマイトを中間体と
して５００℃以上で焼成して得られる。また更に灼熱す
れば、連続的にシータ態（θ態）からデルタ態（δ態）
となり、最終的には１１００℃以上の温度で徐々にアル
ファ態（α態）に変態する。この間、アルミナの表面は
比表面積が低下し、またアルミナ表面の水和状態が低下
する。本来はγ態のような水和度が十分残存する表面で
あれば、担持活性金属をよく固定化することができるの
で金属の高分散には好ましいとされている。
【００１１】これに対し本発明の担体にはγ態にδ態が
一定量比で混在する物が好ましい。このγ結晶態とδ結
晶態の存在量比は、Ｘ線回折により確認するのが最も明
確な方法であり、以下のようなＲ値を用いてアルミナの
結晶形態状態をあらわすことができる。
一定量比で混在する物が好ましい。このγ結晶態とδ結
晶態の存在量比は、Ｘ線回折により確認するのが最も明
確な方法であり、以下のようなＲ値を用いてアルミナの
結晶形態状態をあらわすことができる。
【００１２】
【数１】 Ｉ（２θ＝３２°)、Ｉ（２θ＝４６°)は、Ｘ線回折測
定による２θ角が３２°と４６°それぞれのピークの強
度に相当する。ここで用いたＸ線回折装置はリガク
（株）製のX-RAY DIFFRACTOMETER, RINT-1100Vである。
測定条件は以下の通り非常に一般的な設定である。
定による２θ角が３２°と４６°それぞれのピークの強
度に相当する。ここで用いたＸ線回折装置はリガク
（株）製のX-RAY DIFFRACTOMETER, RINT-1100Vである。
測定条件は以下の通り非常に一般的な設定である。
【００１３】ＣｕＫα線管球使用、管電圧５０kV、管電
流４０mA、２軸式縦型ゴニオメータ使用、走査速度２.
０００°、発散スリット幅１°、散乱スリット１°、受
光スリット０.３mm、２θ角：５°≦２θ≦８０°
流４０mA、２軸式縦型ゴニオメータ使用、走査速度２.
０００°、発散スリット幅１°、散乱スリット１°、受
光スリット０.３mm、２θ角：５°≦２θ≦８０°
【００１４】アルミナのγ態の特徴的な回折はＡＳＴＭ
データによれば２θ角４６°に現れ、δ態のそれは回折
の一部は２θ角３２°のところで現れる。両回折ピーク
はγ、δ複合態であっても重なり合うことなく単離積算
しやすい。両者の回折ピークの強度は積分強度として面
積値で求められ、それぞれの比をＲとして求めること
で、γ、δ態の存在比を規定することができる。Ｒ値は
大きいほどδ態のアルミナの存在量が多く、小さいほど
γ態が多いことを表す。
データによれば２θ角４６°に現れ、δ態のそれは回折
の一部は２θ角３２°のところで現れる。両回折ピーク
はγ、δ複合態であっても重なり合うことなく単離積算
しやすい。両者の回折ピークの強度は積分強度として面
積値で求められ、それぞれの比をＲとして求めること
で、γ、δ態の存在比を規定することができる。Ｒ値は
大きいほどδ態のアルミナの存在量が多く、小さいほど
γ態が多いことを表す。
【００１５】本発明の触媒の担体アルミナのＲ値は０.
０８以上０.３０の範囲にある。０.０８以下では非常に
活性な表面を発現し、担持される金属をより高分散化
し、活性状態に保つので好ましくない。即ち脱金属反応
が著しく起こるために触媒の外表面上のみでしか金属堆
積がおきず、結果的に細孔閉塞を起こしやすくするので
好ましくない。また反対に０.３０以上では活性金属を
担体表面に固定化する能力が乏しすぎて、水素化脱硫と
脱金属の両活性共に低いので好ましくない。水素化脱硫
と脱金属の点で最も好ましいＲ値の範囲は０.２０から
０.２５の間である。
０８以上０.３０の範囲にある。０.０８以下では非常に
活性な表面を発現し、担持される金属をより高分散化
し、活性状態に保つので好ましくない。即ち脱金属反応
が著しく起こるために触媒の外表面上のみでしか金属堆
積がおきず、結果的に細孔閉塞を起こしやすくするので
好ましくない。また反対に０.３０以上では活性金属を
担体表面に固定化する能力が乏しすぎて、水素化脱硫と
脱金属の両活性共に低いので好ましくない。水素化脱硫
と脱金属の点で最も好ましいＲ値の範囲は０.２０から
０.２５の間である。
【００１６】このようなアルミナ担体は以下の方法で調
達できる。即ち、アルミナ水和物を乾燥した後に８００
℃以上の範囲で焼成することで得られる。前述したよう
にδ態は８００℃以上の温度で保持して焼成することに
より出現する。焼成温度が約８５０℃〜９５０℃の範囲
であれば３時間以内での所望のＲ値を達成できる。最も
好ましくは０.２０から０.２５の間のＲ値を得るために
約８５０℃〜９００℃であることがよい。焼成時の雰囲
気は大気中でよいが、必要に応じて不活性ガス雰囲気下
や湿潤雰囲気下や乾燥雰囲気下で行うこともできる。
達できる。即ち、アルミナ水和物を乾燥した後に８００
℃以上の範囲で焼成することで得られる。前述したよう
にδ態は８００℃以上の温度で保持して焼成することに
より出現する。焼成温度が約８５０℃〜９５０℃の範囲
であれば３時間以内での所望のＲ値を達成できる。最も
好ましくは０.２０から０.２５の間のＲ値を得るために
約８５０℃〜９００℃であることがよい。焼成時の雰囲
気は大気中でよいが、必要に応じて不活性ガス雰囲気下
や湿潤雰囲気下や乾燥雰囲気下で行うこともできる。
【００１７】触媒に含有される触媒活性種は一般に、周
期律表VIａ族金属と周期律表VIII族金属から選ばれるこ
とが望ましいことはよく知られているが、本発明におい
ても同様に選択される。周期律表VIａ族金属と周期律表
VIII族金属は好ましくはモリブデンとニッケルである
が、他のVIａ族及びVIII族金属でもまた複数の金属の組
合わせでもよい。
期律表VIａ族金属と周期律表VIII族金属から選ばれるこ
とが望ましいことはよく知られているが、本発明におい
ても同様に選択される。周期律表VIａ族金属と周期律表
VIII族金属は好ましくはモリブデンとニッケルである
が、他のVIａ族及びVIII族金属でもまた複数の金属の組
合わせでもよい。
【００１８】モリブデンに代表される周期律表VIａ族金
属の含有量は２〜８重量％が好ましい。２重量％以下で
は触媒作用に乏しく、水素化脱硫触媒作用が低すぎるの
で好ましくない。また８重量％以上では触媒の活性が高
すぎて、脱金属反応が触媒細孔入り口で起こり、容易に
細孔閉塞現象を引き起こすので好ましくない。このこと
はほぼ周期律表VIII族金属の好ましい含有量範囲０.５
〜２.５重量％にも当てはまる。最も好ましい周期律表V
Iａ族金属の含有量は６〜８重量％であり、周期律表VII
I族金属の含有量については１.２〜１.８重量％であ
る。
属の含有量は２〜８重量％が好ましい。２重量％以下で
は触媒作用に乏しく、水素化脱硫触媒作用が低すぎるの
で好ましくない。また８重量％以上では触媒の活性が高
すぎて、脱金属反応が触媒細孔入り口で起こり、容易に
細孔閉塞現象を引き起こすので好ましくない。このこと
はほぼ周期律表VIII族金属の好ましい含有量範囲０.５
〜２.５重量％にも当てはまる。最も好ましい周期律表V
Iａ族金属の含有量は６〜８重量％であり、周期律表VII
I族金属の含有量については１.２〜１.８重量％であ
る。
【００１９】触媒の水素化脱硫活性は周期律表VIａ族金
属と周期律表VIII族金属の両方またはいずれか一方が増
加すれば向上するが、脱金属活性はあまり影響されない
傾向にある。これに対し担体の結晶形態を前述のように
制御すれば、高い脱金属性能が得られる。
属と周期律表VIII族金属の両方またはいずれか一方が増
加すれば向上するが、脱金属活性はあまり影響されない
傾向にある。これに対し担体の結晶形態を前述のように
制御すれば、高い脱金属性能が得られる。
【００２０】更に脱金属の触媒能に対して大きな影響を
示す因子は、触媒の細孔径及び細孔の分布であるが、細
孔分布の測定には水銀圧入法と窒素吸着法の２種類が最
も一般的に利用されている。ただし、水銀圧入法では被
測定サンプルの組成によって水銀の接触角が変わるの
で、同じ細孔分布どうしの触媒であっても、担持金属量
の差に応じて異なる細孔分布が得られるので問題が生じ
る。これに対して窒素吸着法は物質の組成に左右されな
いのでこの方法を用いることが好ましい。
示す因子は、触媒の細孔径及び細孔の分布であるが、細
孔分布の測定には水銀圧入法と窒素吸着法の２種類が最
も一般的に利用されている。ただし、水銀圧入法では被
測定サンプルの組成によって水銀の接触角が変わるの
で、同じ細孔分布どうしの触媒であっても、担持金属量
の差に応じて異なる細孔分布が得られるので問題が生じ
る。これに対して窒素吸着法は物質の組成に左右されな
いのでこの方法を用いることが好ましい。
【００２１】最適な細孔の分布は、金属を含むアスファ
ルテンの十分速やかな拡散を図るに必要な大きさに、設
定されねばならない。このため、触媒の平均細孔直径は
窒素吸着法で測定した細孔分布で現して、１８０〜３０
０■の範囲にあることが必要である。１８０■以下の小
さな孔径では原料油の拡散に支障をきたし、脱金属性能
は十分に発揮されないので好ましくない。これに対し、
触媒細孔径は増加するほど脱金属活性は向上するが、３
００■を超えることは好ましくない。触媒細孔径は触媒
比表面積とよく対応し、孔径が小さいほど触媒比表面積
が向上して水素化脱硫活性が向上するが、脱金属活性が
低下する。逆に孔径が大きくなると前者とは逆の傾向を
呈する。従ってこれらの釣り合いを考慮しても、１８０
〜３００■に細孔直径があることが必要であって、好ま
しい触媒の平均細孔径の範囲は２４０〜３００■にあ
る。
ルテンの十分速やかな拡散を図るに必要な大きさに、設
定されねばならない。このため、触媒の平均細孔直径は
窒素吸着法で測定した細孔分布で現して、１８０〜３０
０■の範囲にあることが必要である。１８０■以下の小
さな孔径では原料油の拡散に支障をきたし、脱金属性能
は十分に発揮されないので好ましくない。これに対し、
触媒細孔径は増加するほど脱金属活性は向上するが、３
００■を超えることは好ましくない。触媒細孔径は触媒
比表面積とよく対応し、孔径が小さいほど触媒比表面積
が向上して水素化脱硫活性が向上するが、脱金属活性が
低下する。逆に孔径が大きくなると前者とは逆の傾向を
呈する。従ってこれらの釣り合いを考慮しても、１８０
〜３００■に細孔直径があることが必要であって、好ま
しい触媒の平均細孔径の範囲は２４０〜３００■にあ
る。
【００２２】触媒の全細孔容積は０.５〜１.０cc／ｇの
範囲にある。０.５cc／ｇ以下では脱金属による反応に
より生成するニッケルやバナジウムを包含する十分な容
量がないので、早く細孔内が堆積金属で埋まってしま
い、十分な寿命を持つ触媒であり得ず好ましくない。反
対に細孔容積が大きすぎると触媒の嵩密度が低下しすぎ
て、触媒の充填密度が十分多くならないのでかえって好
ましくない結果になる。
範囲にある。０.５cc／ｇ以下では脱金属による反応に
より生成するニッケルやバナジウムを包含する十分な容
量がないので、早く細孔内が堆積金属で埋まってしま
い、十分な寿命を持つ触媒であり得ず好ましくない。反
対に細孔容積が大きすぎると触媒の嵩密度が低下しすぎ
て、触媒の充填密度が十分多くならないのでかえって好
ましくない結果になる。
【００２３】これらの細孔は一定の範囲に分布すること
が必要であり、第１には細孔平均直径から５０■小さい
孔径から逆に５０■大きい孔径に対する幅１００■の中
には、細孔の全容積のうち４０％以上が存在することが
必要である。この範囲には全細孔のうちできるだけ多く
が存在することが好ましく、反応に重要な“有効細孔”
である。この細孔の量は４０％以下では金属含有分子の
有効拡散の場に乏しく好ましくない。
が必要であり、第１には細孔平均直径から５０■小さい
孔径から逆に５０■大きい孔径に対する幅１００■の中
には、細孔の全容積のうち４０％以上が存在することが
必要である。この範囲には全細孔のうちできるだけ多く
が存在することが好ましく、反応に重要な“有効細孔”
である。この細孔の量は４０％以下では金属含有分子の
有効拡散の場に乏しく好ましくない。
【００２４】以上を満たせば新規脱金属触媒の性能をほ
ぼ満足する触媒は得られるが、更に３５０■〜５００■
の直径の細孔の占める容積が一定量存在することが極め
て好ましい。３５０■以上の孔は単に水素化脱硫や脱金
属の場ではなく、金属含有分子群の拡散の場として有効
な導入路を与え、更に堆積した金属を閉塞することなく
包含する役割を果たす。この細孔の容積は全容積の２０
％以内好ましくは１０〜１５％の範囲でよく、多すぎて
もかえって無駄であり、本来の有効細孔の量を低減する
ことにもなるので好ましくない。なお５００■以上の直
径の細孔が５％以下程度存在してもよいが触媒活性の面
からは何らの利益もない。
ぼ満足する触媒は得られるが、更に３５０■〜５００■
の直径の細孔の占める容積が一定量存在することが極め
て好ましい。３５０■以上の孔は単に水素化脱硫や脱金
属の場ではなく、金属含有分子群の拡散の場として有効
な導入路を与え、更に堆積した金属を閉塞することなく
包含する役割を果たす。この細孔の容積は全容積の２０
％以内好ましくは１０〜１５％の範囲でよく、多すぎて
もかえって無駄であり、本来の有効細孔の量を低減する
ことにもなるので好ましくない。なお５００■以上の直
径の細孔が５％以下程度存在してもよいが触媒活性の面
からは何らの利益もない。
【００２５】更に、本発明で用いられる無機酸化物担体
にはシリカやリン、ホウ素、チタン、ジルコニウム及び
セピオライト等の添加物は約１０％以内ならば含まれて
いてもよい。
にはシリカやリン、ホウ素、チタン、ジルコニウム及び
セピオライト等の添加物は約１０％以内ならば含まれて
いてもよい。
【００２６】
【実施例】以下より本発明の実施例を示す。 実施例１ 内容積３０Ｌのステンレス製反応槽に水６０Ｌをいれ９
８℃に加温し、その中にＡｌ2Ｏ3濃度として５.４重量
％の硝酸アルミニウム水溶液２kgを加えた。次いでその
中に、Ａｌ2Ｏ3濃度として９.２重量％のアルミン酸ソ
ーダ水溶液２.５kgを加え、５分間撹拌し、アルミナヒ
ドロゲルを生成した。この時の液のpHは９.８であっ
た。次にこのアルミナヒドロゲルに前記硝酸アルミニウ
ム水溶液２kgを加え５分間保持した。この時のpHは３.
２となった。更に前記アルミン酸ソーダ２kgを加え５分
間保持した。この時のpHは５.２となった。この硝酸ア
ルミニウム水溶液とアルミン酸ソーダ水溶液を交互に加
える操作を９回繰り返してアルミナゲルを得た。このゲ
ルを濾過・洗浄して、アルミナのケーキ状物を得た。
８℃に加温し、その中にＡｌ2Ｏ3濃度として５.４重量
％の硝酸アルミニウム水溶液２kgを加えた。次いでその
中に、Ａｌ2Ｏ3濃度として９.２重量％のアルミン酸ソ
ーダ水溶液２.５kgを加え、５分間撹拌し、アルミナヒ
ドロゲルを生成した。この時の液のpHは９.８であっ
た。次にこのアルミナヒドロゲルに前記硝酸アルミニウ
ム水溶液２kgを加え５分間保持した。この時のpHは３.
２となった。更に前記アルミン酸ソーダ２kgを加え５分
間保持した。この時のpHは５.２となった。この硝酸ア
ルミニウム水溶液とアルミン酸ソーダ水溶液を交互に加
える操作を９回繰り返してアルミナゲルを得た。このゲ
ルを濾過・洗浄して、アルミナのケーキ状物を得た。
【００２７】このようにして得られるアルミナのケーキ
状物を５kg用い、１時間混練した後に水分率を６５％に
整えた。この練り物を長軸１.３mm、短軸１.１mmの四葉
型の押し出し成形孔に通して成型し１２０℃で空気中で
１２時間乾燥した。得られた乾燥物をアルミナ水和物Ａ
とした。
状物を５kg用い、１時間混練した後に水分率を６５％に
整えた。この練り物を長軸１.３mm、短軸１.１mmの四葉
型の押し出し成形孔に通して成型し１２０℃で空気中で
１２時間乾燥した。得られた乾燥物をアルミナ水和物Ａ
とした。
【００２８】アルミナ水和物Ａを空気流通条件下で３時
間かけて８００℃まで昇温し、２時間８００℃で保持し
て担体１を得た。担体１を１ｇ取り、メノー乳鉢ですり
つぶして、ＸＲＤ回折パターンを観察したところ、以下
の表に示すように、γ態アルミナの存在を示す２θ＝３
２°のピークの積分強度に対するδ態アルミナの２θ＝
４６°のピークの積分強度の比；Ｒは０.２２であっ
た。
間かけて８００℃まで昇温し、２時間８００℃で保持し
て担体１を得た。担体１を１ｇ取り、メノー乳鉢ですり
つぶして、ＸＲＤ回折パターンを観察したところ、以下
の表に示すように、γ態アルミナの存在を示す２θ＝３
２°のピークの積分強度に対するδ態アルミナの２θ＝
４６°のピークの積分強度の比；Ｒは０.２２であっ
た。
【００２９】次工程として活性金属であるモリブデンと
ニッケルを担持した。和光純薬製特級の三酸化モリブデ
ン（ＭｏＯ3品位で９９.９％）１２０ｇと硝酸ニッケル
（ＮｉＯ品位で２５.８％）１１６ｇを取り３００mLの
水に分散してよく撹拌し、次いでアンモニア水を完全溶
解まで少しずつ添加した。この金属溶液の容量を担体１
が１kgの飽和吸水量となるように調整した。更にこの金
属溶液を担体に少しずつ添加し、ときどき担体粒子をよ
く振り混ぜつつ全量を加えた。得られた含浸体を１２０
℃で１２時間空気中で乾燥した後、２時間かけて５４０
℃まで昇温して２時間保持した。
ニッケルを担持した。和光純薬製特級の三酸化モリブデ
ン（ＭｏＯ3品位で９９.９％）１２０ｇと硝酸ニッケル
（ＮｉＯ品位で２５.８％）１１６ｇを取り３００mLの
水に分散してよく撹拌し、次いでアンモニア水を完全溶
解まで少しずつ添加した。この金属溶液の容量を担体１
が１kgの飽和吸水量となるように調整した。更にこの金
属溶液を担体に少しずつ添加し、ときどき担体粒子をよ
く振り混ぜつつ全量を加えた。得られた含浸体を１２０
℃で１２時間空気中で乾燥した後、２時間かけて５４０
℃まで昇温して２時間保持した。
【００３０】以上の方法で調製された触媒を触媒１とし
た。触媒１の化学組成はモリブデンが６.９wt％であ
り、ニッケルが２.０wt％であった。また触媒の細孔物
性を表にまとめた。
た。触媒１の化学組成はモリブデンが６.９wt％であ
り、ニッケルが２.０wt％であった。また触媒の細孔物
性を表にまとめた。
【００３１】実施例２ 実施例１で得たアルミナ水和物Ａを３時間で９００℃ま
で昇温し、２時間保持して焼成し担体２を得た。この担
体のＲ値は０.３０であった。この担体に実施例１と同
様の方法で金属成分を担持し、触媒２を得た。触媒２の
化学組成はモリブデンが２.８wt％であり、ニッケルが
０.８wt％であった。また触媒の細孔物性を表に示し
た。
で昇温し、２時間保持して焼成し担体２を得た。この担
体のＲ値は０.３０であった。この担体に実施例１と同
様の方法で金属成分を担持し、触媒２を得た。触媒２の
化学組成はモリブデンが２.８wt％であり、ニッケルが
０.８wt％であった。また触媒の細孔物性を表に示し
た。
【００３２】比較例１ 実施例１と同法で得たアルミナ水和物Ａを３時間で９０
０℃まで昇温し、７時間保持して担体３を得た。この担
体のＲ値は０.４９であった。この担体に実施例１と同
様の方法で金属成分を担持し、触媒３を得た。触媒３の
化学組成はモリブデンが６.９wt％であり、ニッケルが
２.０wt％であった。また触媒の細孔物性を表に示し
た。
０℃まで昇温し、７時間保持して担体３を得た。この担
体のＲ値は０.４９であった。この担体に実施例１と同
様の方法で金属成分を担持し、触媒３を得た。触媒３の
化学組成はモリブデンが６.９wt％であり、ニッケルが
２.０wt％であった。また触媒の細孔物性を表に示し
た。
【００３３】比較例２ 実施例１と同法で得たアルミナ水和物Ａを３時間で７０
０℃まで昇温し、３時間保持して担体４を得た。この担
体のＲ値は０.０２であった。この担体に実施例１と同
様の方法で同一金属成分を同一量担持し、触媒４を得
た。また触媒の細孔物性を表に示した。
０℃まで昇温し、３時間保持して担体４を得た。この担
体のＲ値は０.０２であった。この担体に実施例１と同
様の方法で同一金属成分を同一量担持し、触媒４を得
た。また触媒の細孔物性を表に示した。
【００３４】比較例３ 実施例１と同法で得た担体１に、実施例１と同様の方法
を用い４種類の組成で活性金属を担持した。得られた触
媒５、触媒６、触媒７及び触媒８のモリブデン／ニッケ
ルの含有率は１.５wt％／２.０wt％、１０.０wt％／２.
０wt％、７.０wt％／０.３wt％、７.０wt％／３.０wt％
であった。また４触媒の細孔物性を表に示した。
を用い４種類の組成で活性金属を担持した。得られた触
媒５、触媒６、触媒７及び触媒８のモリブデン／ニッケ
ルの含有率は１.５wt％／２.０wt％、１０.０wt％／２.
０wt％、７.０wt％／０.３wt％、７.０wt％／３.０wt％
であった。また４触媒の細孔物性を表に示した。
【００３５】比較例４ 実施例１の中のアルミナヒドロゲルを得る工程で、硝酸
アルミニウム水溶液とアルミン酸ソーダ水溶液を交互に
加える時のそれぞれの添加後の保持時間を１分、５分と
するほかは同様の方法でアルミナヒドロゲルを得た。こ
のヒドロゲルを混練を施しアルミナケーキ状物を得た。
この後に成形を行い、実施例と同じ方法で担体調製とこ
れに続く触媒を調製した。これを触媒９とした。触媒９
の化学組成は触媒１と同一である。触媒の細孔物性は表
に示した。
アルミニウム水溶液とアルミン酸ソーダ水溶液を交互に
加える時のそれぞれの添加後の保持時間を１分、５分と
するほかは同様の方法でアルミナヒドロゲルを得た。こ
のヒドロゲルを混練を施しアルミナケーキ状物を得た。
この後に成形を行い、実施例と同じ方法で担体調製とこ
れに続く触媒を調製した。これを触媒９とした。触媒９
の化学組成は触媒１と同一である。触媒の細孔物性は表
に示した。
【００３６】比較例５ 実施例１の方法で５kgのアルミナケーキ物を調達し、１
０％硝酸溶液を５ml添加して、混練してから成形を行
い、焼成を８００℃で行って担体を調製した。このほか
は実施例１の方法と同様にして触媒１０を調製した。触
媒１０の化学組成は触媒１と同じでありまた触媒の細孔
物性を表に示した。
０％硝酸溶液を５ml添加して、混練してから成形を行
い、焼成を８００℃で行って担体を調製した。このほか
は実施例１の方法と同様にして触媒１０を調製した。触
媒１０の化学組成は触媒１と同じでありまた触媒の細孔
物性を表に示した。
【００３７】比較例６ 実施例１の方法で５kgのアルミナケーキ物を調達し、混
練しないで水分率を６９％に調整した後に成形を行い、
実施例と同じ方法で担体調製とこれに続く触媒を調製し
た。これを触媒１１とした。触媒１１の化学組成は触媒
１と同じであって触媒の細孔物性は表に示した。
練しないで水分率を６９％に調整した後に成形を行い、
実施例と同じ方法で担体調製とこれに続く触媒を調製し
た。これを触媒１１とした。触媒１１の化学組成は触媒
１と同じであって触媒の細孔物性は表に示した。
【００３８】比較例７ 実施例１の５kgのアルミナケーキを調達し、１０％硝酸
溶液２mlを添加すること以外は実施例１と同じ方法で混
練してから成形を行い、焼成を８００℃で行って担体を
調製した。このほかは実施例１の方法と同様にして触媒
１２を調製した。触媒１２の化学組成は触媒１と同一で
ある。また触媒の細孔物性を表に示した。
溶液２mlを添加すること以外は実施例１と同じ方法で混
練してから成形を行い、焼成を８００℃で行って担体を
調製した。このほかは実施例１の方法と同様にして触媒
１２を調製した。触媒１２の化学組成は触媒１と同一で
ある。また触媒の細孔物性を表に示した。
【００３９】触媒の性能評価試験例 以下には上記の１２種の触媒の性能の試験例を示した。
固定床流通式反応器を用いて触媒１から触媒１２までを
それぞれ５０ml採取し、内径２０mm−φ、長さ１,３０
０mmの反応管に充填した。活性評価条件を以下の通りと
し、活性を評価した。 水素圧力： １３５kg／cm2 液空間速度： １.０hr-1 水素／原料油流量比： ８００ Nl／ｌ 反応温度： ３９０℃
固定床流通式反応器を用いて触媒１から触媒１２までを
それぞれ５０ml採取し、内径２０mm−φ、長さ１,３０
０mmの反応管に充填した。活性評価条件を以下の通りと
し、活性を評価した。 水素圧力： １３５kg／cm2 液空間速度： １.０hr-1 水素／原料油流量比： ８００ Nl／ｌ 反応温度： ３９０℃
【００４０】ここで用いた反応用原料油は以下の性状を
持つ物であった。 比重（１５／４℃）： ０.９８８ 粘度（５０℃）： １,１０２cSt 残留炭素： １８.１wt％ アスファルテン量： ７.５wt％ 硫黄分： ４.１４wt％ バナジウム＋ニッケル量：４４＋１７ppm 試験開始後から３週間経過したときの活性評価の結果を
表にまとめた。
持つ物であった。 比重（１５／４℃）： ０.９８８ 粘度（５０℃）： １,１０２cSt 残留炭素： １８.１wt％ アスファルテン量： ７.５wt％ 硫黄分： ４.１４wt％ バナジウム＋ニッケル量：４４＋１７ppm 試験開始後から３週間経過したときの活性評価の結果を
表にまとめた。
【００４１】
【表１】
【００４２】触媒の活性試験後の解析例 以下には活性試験後の使用済み触媒の解析を行い、脱金
属触媒としての寿命に直接かかわる金属堆積分布の観察
要領を示した。試験後の触媒を反応器より抜き出してト
ルエンでよく洗浄し、５０℃で１日間窒素気流下で乾燥
した。この後に電子線プローブマイクロアナライザー
（通称ＥＰＭＡ）を使用して、触媒中に堆積したバナジ
ウムの濃度を“割断面長軸方向”に沿って調査した。こ
の結果触媒の多くはほぼ凹型の濃度分布であり、触媒外
表面でのバナジウム濃度が最も高く、触媒中心部の濃度
が最少となった。この傾向はすべてのサンプルに共通で
あったが、程度に差異がみられたので、指標として触媒
外表のバナジウム濃度に対する中央部の濃度の比をＨ値
としてあらわした。即ち、Ｈ値が１であれば触媒中のバ
ナジウムの分布は均一に堆積したことをあらわし、この
値が小さいほど触媒粒子外表近傍に濃縮したことを示し
ている。したがってＨ値が大きい程、バナジウムやニッ
ケルの堆積による触媒の細孔の閉塞が延期されて長い寿
命を有することになる。表から明らかなように本発明の
触媒（触媒１、２）は水素化脱硫転化率と水素化脱金属
転化率の両方が促進されて、金属堆積による細孔閉塞の
指標であるバナジウムの堆積分布もよい。比較例の触媒
中には著しくバナジウムの分布の優れたものや、脱金属
性能または水素化脱硫性能のどれかが高いものがある
が、それら全てには高性能を示さない。
属触媒としての寿命に直接かかわる金属堆積分布の観察
要領を示した。試験後の触媒を反応器より抜き出してト
ルエンでよく洗浄し、５０℃で１日間窒素気流下で乾燥
した。この後に電子線プローブマイクロアナライザー
（通称ＥＰＭＡ）を使用して、触媒中に堆積したバナジ
ウムの濃度を“割断面長軸方向”に沿って調査した。こ
の結果触媒の多くはほぼ凹型の濃度分布であり、触媒外
表面でのバナジウム濃度が最も高く、触媒中心部の濃度
が最少となった。この傾向はすべてのサンプルに共通で
あったが、程度に差異がみられたので、指標として触媒
外表のバナジウム濃度に対する中央部の濃度の比をＨ値
としてあらわした。即ち、Ｈ値が１であれば触媒中のバ
ナジウムの分布は均一に堆積したことをあらわし、この
値が小さいほど触媒粒子外表近傍に濃縮したことを示し
ている。したがってＨ値が大きい程、バナジウムやニッ
ケルの堆積による触媒の細孔の閉塞が延期されて長い寿
命を有することになる。表から明らかなように本発明の
触媒（触媒１、２）は水素化脱硫転化率と水素化脱金属
転化率の両方が促進されて、金属堆積による細孔閉塞の
指標であるバナジウムの堆積分布もよい。比較例の触媒
中には著しくバナジウムの分布の優れたものや、脱金属
性能または水素化脱硫性能のどれかが高いものがある
が、それら全てには高性能を示さない。
【００４３】
【効果】以上のように担体のアルミナ自体の結晶形態と
金属成分の含有量、さらには細孔の分布状態それぞれを
制御し、且つ組み合わせることによって、高い水素化脱
硫・脱金属性能を発揮し、しかも容易な失活が抑制され
た長寿命な水素化脱金属触媒を得ることができる。
金属成分の含有量、さらには細孔の分布状態それぞれを
制御し、且つ組み合わせることによって、高い水素化脱
硫・脱金属性能を発揮し、しかも容易な失活が抑制され
た長寿命な水素化脱金属触媒を得ることができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 アルミニウム酸化物を主成分とする無機
酸化物であってＸ線回折測定によって２θ＝３２°の回
折ピークの積分強度に対する２θ＝４６°の回折ピーク
の積分強度の比が０.０８〜０.３０である担体に、 周期律表VIａ族金属から選ばれる少なくとも１種の金属
を２〜８重量％と、 周期律表VIII族金属から選ばれる少なくとも１種の金属
を０.５〜２.５重量％含有し、 窒素吸着法で測定した触媒の細孔分布が１８０〜３００
■の平均細孔直径を有し、 触媒の全細孔容積が０.５〜１.０cc／ｇであり、 平均細孔直径±５０■の範囲の細孔容積が直径５００■
以下の細孔が占める容積の４０％以上であり、 ３５０■以上の直径の細孔の占める容積が直径５００■
以下の細孔が占める容積の２０％以下であることを特徴
とする水素化脱硫脱金属触媒。 - 【請求項２】 周期律表VIａ族金属がモリブデンであ
り、周期律表VIII族金属がニッケルであることを特徴と
する請求項１記載の水素化脱硫脱金属触媒。
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24828894A JP3504984B2 (ja) | 1994-09-19 | 1994-09-19 | 重質炭化水素油の水素化脱硫脱金属触媒 |
| EP95202469A EP0704239B1 (en) | 1994-09-19 | 1995-09-12 | Hydroprocessing catalyst, its preparation and use |
| DE69508022T DE69508022D1 (de) | 1994-09-19 | 1995-09-12 | Hydrobehandlungskatalysator, seine Herstellung und Verwendung |
| MYPI95002729A MY112928A (en) | 1994-09-19 | 1995-09-15 | Hydroprocessing catalyst and use thereof |
| ZA957855A ZA957855B (en) | 1994-09-19 | 1995-09-18 | Hydroprocessing catalyst and use thereof |
| SG1995001385A SG34272A1 (en) | 1994-09-19 | 1995-09-18 | Hydroprocessing catalyst and use thereof |
| CA002158594A CA2158594C (en) | 1994-09-19 | 1995-09-19 | Hydroprocessing catalyst and use thereof |
| US08/530,037 US5888380A (en) | 1994-09-19 | 1995-09-19 | Hydroprocessing catalyst and use thereof |
| KR1019950031270A KR100356431B1 (ko) | 1994-09-19 | 1995-09-19 | 수소처리촉매,그용도및제조방법 |
| TW084110058A TW364861B (en) | 1994-09-19 | 1995-09-26 | Hydroprocessing catalyst and its use |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24828894A JP3504984B2 (ja) | 1994-09-19 | 1994-09-19 | 重質炭化水素油の水素化脱硫脱金属触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0889805A true JPH0889805A (ja) | 1996-04-09 |
| JP3504984B2 JP3504984B2 (ja) | 2004-03-08 |
Family
ID=36954225
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24828894A Expired - Lifetime JP3504984B2 (ja) | 1994-09-19 | 1994-09-19 | 重質炭化水素油の水素化脱硫脱金属触媒 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5888380A (ja) |
| EP (1) | EP0704239B1 (ja) |
| JP (1) | JP3504984B2 (ja) |
| KR (1) | KR100356431B1 (ja) |
| CA (1) | CA2158594C (ja) |
| DE (1) | DE69508022D1 (ja) |
| MY (1) | MY112928A (ja) |
| SG (1) | SG34272A1 (ja) |
| TW (1) | TW364861B (ja) |
| ZA (1) | ZA957855B (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002363576A (ja) * | 2001-06-08 | 2002-12-18 | Nippon Kecchen Kk | 重質炭化水素油の２段階水素化処理方法 |
| JP2002363575A (ja) * | 2001-06-08 | 2002-12-18 | Nippon Kecchen Kk | 重質炭化水素油の２段階水素化処理方法 |
| JP2003340281A (ja) * | 2002-05-24 | 2003-12-02 | Inst Fr Petrole | 触媒を使用して炭化水素原料装入物の水素化精製および／または水素化転化の処理方法 |
| JP2007514539A (ja) * | 2003-12-19 | 2007-06-07 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | 原油生成物を製造するためのシステム、方法及び触媒 |
| JP2008513201A (ja) * | 2004-09-17 | 2008-05-01 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 高活性水素化脱硫触媒、前記触媒の製造方法、および超低硫黄中間留分燃料の製造方法 |
| JP2016517347A (ja) * | 2013-03-15 | 2016-06-16 | アドバンスド・リフアイニング・テクノロジーズ・エルエルシー | 新規な残油水素処理触媒 |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11319584A (ja) | 1998-05-11 | 1999-11-24 | Nippon Kecchen Kk | 粒状触媒用担体の製造方法および該担体を用いた触媒の製造方法 |
| JP4266406B2 (ja) * | 1998-05-11 | 2009-05-20 | 日本ケッチェン株式会社 | 粒状触媒用担体及びこの担体を用いた触媒及び該触媒による炭化水素油の水素化処理方法 |
| JP4612229B2 (ja) * | 2001-06-08 | 2011-01-12 | 日本ケッチェン株式会社 | 重質炭化水素油の水素化処理用触媒並びに水素化処理方法 |
| US20060013972A1 (en) * | 2002-11-14 | 2006-01-19 | Katsuhiro Nishiyama | Multilayer sheet and package body made from the multilayer sheet for packaging food, medicine or tool |
| AU2003201827A1 (en) * | 2003-01-06 | 2004-08-10 | Uop Llc | Attrition resistant catalyst for hydrocarbon conversion |
| US7816299B2 (en) * | 2003-11-10 | 2010-10-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydrotreating catalyst system suitable for use in hydrotreating hydrocarbonaceous feedstreams |
| US7597795B2 (en) * | 2003-11-10 | 2009-10-06 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for making lube oil basestocks |
| US20050109679A1 (en) * | 2003-11-10 | 2005-05-26 | Schleicher Gary P. | Process for making lube oil basestocks |
| US7745369B2 (en) | 2003-12-19 | 2010-06-29 | Shell Oil Company | Method and catalyst for producing a crude product with minimal hydrogen uptake |
| US20050167331A1 (en) | 2003-12-19 | 2005-08-04 | Bhan Opinder K. | Systems, methods, and catalysts for producing a crude product |
| US7879223B2 (en) | 2003-12-19 | 2011-02-01 | Shell Oil Company | Systems and methods of producing a crude product |
| US20100098602A1 (en) | 2003-12-19 | 2010-04-22 | Opinder Kishan Bhan | Systems, methods, and catalysts for producing a crude product |
| CN1894376A (zh) * | 2003-12-19 | 2007-01-10 | 国际壳牌研究有限公司 | 生产原油产品的系统,方法和催化剂 |
| WO2006110556A1 (en) | 2005-04-11 | 2006-10-19 | Shell International Research Maatschappij B.V. | Method and catalyst for producing a crude product having a reduced nitroge content |
| WO2006110660A1 (en) | 2005-04-11 | 2006-10-19 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Method and catalyst for producing a crude product having a reduced mcr content |
| JP2008538579A (ja) * | 2005-04-21 | 2008-10-30 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 水素化触媒および水素化方法 |
| CN101454076A (zh) * | 2006-04-13 | 2009-06-10 | 国际壳牌研究有限公司 | 使醛加氢的方法 |
| WO2008019581A1 (fr) | 2006-08-11 | 2008-02-21 | China Petroleum & Chemical Corporation | Alumine ayant une structure poreuse complexe, et catalyseur et procédé d'hydrogénation sélective de l'essence de craquage |
| US20080083650A1 (en) | 2006-10-06 | 2008-04-10 | Bhan Opinder K | Methods for producing a crude product |
| US7943792B2 (en) * | 2007-04-02 | 2011-05-17 | Inventure Chemical Inc. | Production of biodiesel, cellulosic sugars, and peptides from the simultaneous esterification and alcoholysis/hydrolysis of materials with oil-containing substituents including phospholipids and peptidic content |
| US8212062B2 (en) | 2007-04-02 | 2012-07-03 | Inventure Chemical, Inc. | Production of biodiesel, cellulosic sugars, and peptides from the simultaneous esterification and alcoholysis/hydrolysis of oil-containing materials with cellulosic and peptidic content |
| BRPI0911062B1 (pt) * | 2008-04-10 | 2018-06-05 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Sistema catalítico, método para tratamento de uma alimentação crua e catalasidor compreendendo metais de hidrogenação e um suporte |
| US7777085B2 (en) * | 2008-10-01 | 2010-08-17 | Inventure Chemical, Inc. | Method for conversion of oil-containing algae to 1,3-propanediol |
| TWI579043B (zh) | 2012-02-17 | 2017-04-21 | 先進精鍊科技有限公司 | 球形觸媒支撐物及其製備方法 |
| TWI611836B (zh) | 2012-02-17 | 2018-01-21 | Advanced Refining Technologies Llc. | 觸媒支撐物及其製備方法 |
| TWI617354B (zh) | 2012-06-20 | 2018-03-11 | 先進精鍊科技有限公司 | 改良之含氧化鈦之殘餘氫化處理觸媒 |
| RU2605939C2 (ru) * | 2015-05-22 | 2016-12-27 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Носитель катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля и способ его приготовления (варианты) |
| FR3075072B1 (fr) * | 2017-12-14 | 2021-11-26 | Ifp Energies Now | Catalyseur d'hydrodesulfuration selective des essences de fcc |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3931052A (en) | 1973-08-29 | 1976-01-06 | Mobil Oil Corporation | Alumina-supported catalyst for residua demetalation and desulfurization |
| US4271042A (en) * | 1977-12-20 | 1981-06-02 | Mobil Oil Corporation | Process for demetalation and desulfurization of petroleum oils |
| US4588709A (en) | 1983-12-19 | 1986-05-13 | Intevep, S.A. | Catalyst for removing sulfur and metal contaminants from heavy crudes and residues |
| US5223472A (en) * | 1992-04-14 | 1993-06-29 | Union Oil Company Of California | Demetallation catalyst |
| US5358633A (en) * | 1993-05-28 | 1994-10-25 | Texaco Inc. | Hydrodesulfurization of cracked naphtha with low levels of olefin saturation |
-
1994
- 1994-09-19 JP JP24828894A patent/JP3504984B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-09-12 EP EP95202469A patent/EP0704239B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-12 DE DE69508022T patent/DE69508022D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-15 MY MYPI95002729A patent/MY112928A/en unknown
- 1995-09-18 SG SG1995001385A patent/SG34272A1/en unknown
- 1995-09-18 ZA ZA957855A patent/ZA957855B/xx unknown
- 1995-09-19 KR KR1019950031270A patent/KR100356431B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-09-19 US US08/530,037 patent/US5888380A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-19 CA CA002158594A patent/CA2158594C/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-26 TW TW084110058A patent/TW364861B/zh not_active IP Right Cessation
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002363576A (ja) * | 2001-06-08 | 2002-12-18 | Nippon Kecchen Kk | 重質炭化水素油の２段階水素化処理方法 |
| JP2002363575A (ja) * | 2001-06-08 | 2002-12-18 | Nippon Kecchen Kk | 重質炭化水素油の２段階水素化処理方法 |
| JP2003340281A (ja) * | 2002-05-24 | 2003-12-02 | Inst Fr Petrole | 触媒を使用して炭化水素原料装入物の水素化精製および／または水素化転化の処理方法 |
| JP2007514539A (ja) * | 2003-12-19 | 2007-06-07 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | 原油生成物を製造するためのシステム、方法及び触媒 |
| JP2008513201A (ja) * | 2004-09-17 | 2008-05-01 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 高活性水素化脱硫触媒、前記触媒の製造方法、および超低硫黄中間留分燃料の製造方法 |
| JP2016517347A (ja) * | 2013-03-15 | 2016-06-16 | アドバンスド・リフアイニング・テクノロジーズ・エルエルシー | 新規な残油水素処理触媒 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100356431B1 (ko) | 2003-02-07 |
| KR960010073A (ko) | 1996-04-20 |
| CA2158594C (en) | 2005-05-24 |
| US5888380A (en) | 1999-03-30 |
| EP0704239A2 (en) | 1996-04-03 |
| MY112928A (en) | 2001-10-31 |
| SG34272A1 (en) | 1996-12-06 |
| ZA957855B (en) | 1996-05-06 |
| DE69508022D1 (de) | 1999-04-08 |
| EP0704239A3 (ja) | 1996-05-01 |
| EP0704239B1 (en) | 1999-03-03 |
| JP3504984B2 (ja) | 2004-03-08 |
| CA2158594A1 (en) | 1996-03-20 |
| TW364861B (en) | 1999-07-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3504984B2 (ja) | 重質炭化水素油の水素化脱硫脱金属触媒 | |
| JP4839311B2 (ja) | 重質炭化水素油のための触媒組合せおよび二工程水素処理方法 | |
| JP6506430B2 (ja) | チタニアを含有する改良された残油水素化処理触媒 | |
| CA1249570A (en) | Hydrotreating catalyst and process of manufacture | |
| US7169294B2 (en) | Hydroprocessing catalyst and use thereof | |
| US5416054A (en) | Hydroconversion catalyst with specified pore size distribution | |
| JP6432086B2 (ja) | 重質炭化水素油の水素化処理触媒、重質炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法、及び重質炭化水素油の水素化処理方法 | |
| US3931052A (en) | Alumina-supported catalyst for residua demetalation and desulfurization | |
| JPWO2003006156A1 (ja) | 水素化精製触媒、それに用いる担体および製造方法 | |
| US7186329B2 (en) | High-macropore hydroprocessing catalyst and its use | |
| WO2004052534A1 (en) | Heavy feed hpc process using a mixture of catalysts | |
| US4880524A (en) | Process for hydrotreating hydrocarbon feeds | |
| JP2711871B2 (ja) | ヒドロゲルから水素処理触媒を製造する方法 | |
| US4716141A (en) | Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels | |
| US4716140A (en) | Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels | |
| JPH0631164A (ja) | アルミナ含有担体および炭化水素油の水素化処理用触媒 | |
| JP2019177356A (ja) | 重質炭化水素油の水素化処理触媒、重質炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法、及び重質炭化水素油の水素化処理方法 | |
| US20040134835A1 (en) | Heavy feed HPC process using a mixture of catalysts | |
| JPH06127931A (ja) | シリカ−アルミナとその製造方法及び水素化処理用触媒 | |
| US4880526A (en) | Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels | |
| US4738945A (en) | Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels | |
| US4820680A (en) | Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels | |
| US4839028A (en) | Hydrotreating with catalysts prepared from hydrogels | |
| JPH06184558A (ja) | 重質炭化水素の水素化処理方法 | |
| WO2021193617A1 (ja) | 重質炭化水素油の水素化処理触媒、重質炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法、及び重質炭化水素油の水素化処理方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20031202 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20031212 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081219 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091219 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091219 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091219 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091219 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091219 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101219 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101219 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111219 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111219 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121219 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131219 Year of fee payment: 10 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |