JPH11319584A - 粒状触媒用担体の製造方法および該担体を用いた触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 最適な触媒の性状を保ちながら、粒径の揃っ
た、耐摩耗性の高い粒状の触媒用担体を高収率で得る方
法、及びこの担体を使用した水素化処理用触媒の製造方
法を提供することである。 【解決手段】 アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニ
ア、ゼオライトから選ばれる酸化物の含水物を、柱状に
成型した後に一定の長さにカットし、得られたものを造
粒成型して乾燥し、次いで焼成する粒状触媒用担体の製
造方法であり、また当該担体に周期表第VI属と第VIIIか
ら選ばれる金属化合物を含浸させ、乾燥し焼成する水素
化処理用触媒の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は炭化水素油の水素化
処理用触媒担体の製造方法および該担体を用いた触媒の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、固定床、沸騰床、移動床等で炭化
水素油の水素の存在下での水素化、水素化脱硫、脱金
属、水素化脱窒素、及び分解等を行う水素化処理プロセ
スでは、ほとんどの場合、成型された触媒が使われてい
る。成型触媒の形状やサイズは、前記のプロセスや反応
の種類により決められている。一般には押し出し成型体
が多く用いられており、製造の容易性や、高い生産速度
の理由により選択されている。特に重質油を処理する触
媒においては高い脱金属活性と、高い金属堆積キャパシ
ティーによる長寿命が求められる。従って、触媒として
は石油系重質油中の金属分が多く分布する重質分を触媒
粒子中によく拡散させ得るものが必要である。このため
触媒粒子の中心部分まで金属を取り込めるように、細孔
径や細孔容積を大きくもたせることが重要である。さら
に同様の理由により、三つ葉型や四つ葉型を断面形状と
した柱状体が用いられることが多い。

【０００３】しかしこの反面、固定床や移動床の前段部
分では原料油中の固体状の鉄やコーク（炭素）の粒子が
触媒上に堆積して触媒層を閉塞させることを避けるため
に、反応塔入り口の触媒粒子径の比較的大きくし、下流
に行くに従いこれを徐々にまたは段階的に小さくする処
置がとられている。これにより、触媒層最前部の層内の
全域を利用した粒子物質の捕捉が可能となっている。し
かも触媒粒子同士の隙間にばらつきがないように、粒状
の成型体が用いられる方法がとられている。一方、沸騰
床、移動床で触媒を使用するケースでは、触媒が流動す
るため成型体同士の摩擦や衝突による摩耗と破壊を極力
抑えることが大きな課題となっている。

【０００４】ところが、前記押し出し成型体は柱状であ
るため“角”があり、反応器に充填する時、使用中等に
触媒の角の部分が摩耗し、微細な破砕の粉の発生が問題
になることがある。最悪の場合は生成物抜き出し出口
や、さらに後段部分の二次処理のところで、閉塞の問題
も起こる。また、成型触媒を連続的または断続的に加
給、抜き出しを行う場合、反応物と一体のスラリーの状
態で流動、移送の容易な形状である必要もあり、この点
でも角のない顆粒状や球状が選択されることもある。従
って固定床の前段や流動床や移動床等では、粒状の触媒
が要求されることが多くなり、従来の押し出し成型物に
よる対応では不十分になってきている。粒状成型体のサ
イズは用途にもよるが、直径が２mm〜５mm程度のものが
多く使用されているのが現状である。

【０００５】これまで粒状の成型体の製法として、多く
の場合、傾斜型回転盤による造粒方法や油中での粒状ゲ
ル化が利用されている。特開昭４８−５１８８２号公報
では予備成型体を上下および水平振動により粒状にする
方法が開示されている。また特開昭４９−９８３７８号
公報では、傾斜型回転造粒機に原料粉体や成型体を投入
し、造粒成型を行う方法が開示されている。特公昭５９
−２６４９号公報や、特公昭５９−２１６５１号公報、
特公昭６０−２５８１２号公報では、結合剤の溶液を加
えながら粉体の原料を水平回転盤へ導入することにより
原料物質を造粒する方法が開示されている。

【０００６】しかし、これらのような、粉体を用いた造
粒方式で得られた粒状体は、動きまわる粒同士の衝突や
側壁との衝突により、造粒物の外表部分は密に固まる
が、内部は疎のままである傾向がある。密度が異なれば
熱収縮率が異なるために、造粒物を焼成する際や、焼成
後にも、その層が剥離して壊れる問題がある。これに対
し、押し出し成型物の細切れを回転式で造粒すると、前
述のような造粒物の外表が密になる問題は緩和できるも
のの、解決には至らない。

【０００７】特開平１０−１７３２１号公報では回転造
粒の方法で小球体への造粒方法を開示しており、高い強
度を達成できるとしている。しかし、この方法では直径
が１００オングストローム以下の小さな孔を多く持つ多
孔体を対象としており、ガスの吸着体や低分子量物用の
水素化処理触媒としては有効であるが、もっと大きな孔
を多く必要とする重質油用水素化処理触媒としては、未
だ不十分である。また、粘着性のある化合物を造粒しよ
うとすると、原料同士が大きなかたちに集合した団子状
になりやすい問題もあった。アルミナを主とする無機水
和物のケーキやペーストは粘着性が比較的高いため、従
来の回転造粒方法にさらに改良が必要である。

【０００８】一方、油中での粒状ゲル化の方法として、
特公平１−３７３３２号公報や特開平２−５１４１８号
公報及び、特公平７−２４７４９号公報では、アルミナ
粉体に鉱酸や有機酸を加えて部分的にゾル化した分散液
を用いて油層中で液滴を形成させ、ゲル化させる方法が
開示されている。この方法によれば、先述の回転式造粒
方法で生じた粒子内の不均一の問題は解決されている。
但し、この技術を利用するための設備の製作にはかなり
の費用がかかるだけでなく、所望の細孔構造をコントロ
ールしにくい問題がある。即ち、今まで押し出し成型法
を用いれば、機械的圧力を活用しながら、細孔構造を容
易にコントロールすることができるが、油中での粒状ゲ
ル化法では困難である問題があった。さらに、得られる
粒の大きさを揃えるには液滴の形成条件や固化の条件等
を適正に保つためのかなり技術的な熟練も要求される。
さらに、これらの油中固化方法で得られたものであって
も、製品の形状や破壊強度と耐摩耗強度のすべてを十分
に満足できないという問題があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、最適な触媒の性状を保ちながら、しかも粒径の揃っ
た、耐摩耗性の高い、粒状の触媒担体を高収率で得る方
法を提供することであり、またこの担体を用いた触媒の
製造方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題について、造粒
の前処理の方法や造粒方法について検討した結果、以下
のことを見出し本発明に到達した。即ち、アルミナ、シ
リカ、チタニア、ジルコニア、ゼオライトから選ばれる
酸化物の含水物（原料物質）を柱状に成型した後に、こ
の成型物を一定の長さにカットして造粒成型して乾燥
し、焼成することにより、一定形状で一定寸法の粒状担
体を得ることができることを見出した。

【００１１】さらに、前記担体の製造において、回転造
粒操作前に潤滑油剤を加えることで、前記原料物質の団
子化を防ぎ、かつ、粒子の表面と内部の密度差をなくす
ことができることを見出した。

【００１２】特に、上記担体に周期表第VI族と第VIII族
から選ばれる金属の化合物を含有させ、乾燥し焼成する
ことで得られる水素化処理用触媒は、３００℃〜４５０
℃において、２０bar〜２２０barの水素分圧下で、金属
汚染石油原油、常圧または減圧留出油、常圧または減圧
蒸留残油、溶剤脱アスファルト油、重質循環原料油、ビ
スブレーカーの液体流出物、シェール油、石炭から誘導
した液体、及びタールサンドからなる群から選ばれる炭
化水素油を０.１〜１０hr^-1の液空間速度の条件下で水
素化処理した場合、優れた性能を発揮することができる
ことを見いだした。従ってこのことにより、担体の製造
時の摩擦や衝撃による摩耗や破壊を極めて少なくするこ
とができ、しかも、本発明の製造方法により得られる触
媒は炭化水素油の処理時に優れた水素化脱硫性能と水素
化脱金属性能を発揮させ得ることが判った。

【００１３】

【発明の実施の形態】（１）触媒用担体の製造方法 以下、本発明の内容を詳細に説明する。本発明の粒状担
体とは真球状に近いサイズであることが好ましいが、以
下の式で示される範囲内が好適である。 １.０≦ (Ｓ／Ｖ)／(Ｓ′／Ｖ′) ≦１.３ 式中、Ｓは粒状物の外表面積、Ｖは粒状物の体積、Ｓ′
は粒状物と同体積の真球の外表面積、そしてＶ′は粒状
物と同体積の真球の体積を表す。

【００１４】直径２〜７mmの粒状水素化触媒の脱金属性
能と水素化脱金属性能を高め、しかも高い耐摩耗性能と
高い破壊強度を得るには、粒体表面と内部の密度差の無
い粒子を実現させることが不可欠である。この粒子表面
と内部の密度差とは粒子表面の殻状の濃縮層の生成を指
しており、これは次のような方法で確認することができ
る。即ち、サンプルの粒のほぼ中心を通る断面を透過型
電子顕微鏡により、１０,０００倍の拡大率で写真撮影
し観察するものである。

【００１５】従来例の特開昭４８−５１８８２号公報や
特開昭４９−９８３７８号公報の方法により得られた造
粒担体では、とくに表面から５〜１００ミクロンの厚さ
の殻状の濃縮層が観察され、原料物質の１次粒子や２次
粒子は円周に平行に配向していることが観察される。こ
の原因は、回転造粒時に表面の水分が容易に除去され、
この間に衝突力により表層が殻状に固まるからである。
乾燥や焼成時では、この濃縮層の部分は収縮率の差によ
って表層が剥離しやすくなり、またそこで壊れなくと
も、得られた触媒の充填時や使用時に壊れる特徴があ
る。従って、本発明によるこの表層の濃縮層を無くすこ
とは必須である。

【００１６】本発明のいう粒状化を行う原料物質は、ア
ルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ゼオライトか
ら選ばれる酸化物の含水物である。また、これらの混合
物であってもよい。また、複合酸化物のように、化合し
た状態であってもよい。さらに必要に応じ、リン、ホウ
素、アルカリ金属、アルカリ土類金属や、セピオライ
ト、アタパルジャイト、ハロイサイト等の天然繊維鉱物
のうちから選ばれるものを加えることもできる。含水物
とは前記酸化物の水和物及び、完全酸化物に水分を含ん
でいる状態を指しており、いわゆるペースト状かケーキ
状のものであることを示している。

【００１７】含水物である必要理由の一つは、従来から
よく実施されているような脱水前の水和物の状態で成型
できれば、乾燥や焼成の方法に従って細孔構造をコント
ロールしやすいことにある。但しこれだけではなく、成
型には原料物質の可塑性や柔軟性が必要であり、特に後
記第３工程の回転式造粒時においては成型粒の角をなく
すための柔らかさが求められる。従って、この状態にす
るには、先述の原料物質を用い、含水率（５００℃以上
で灼熱して減量する水分の割合）を６０重量％から７０
重量％にするのがよい。必要により、担体の粘性や細孔
構造をコントロールするために、ポリアルコール系やセ
ルロース系等の有機バインダー剤を添加し、粘性を調節
することもできる。

【００１８】回転造粒でも殻を生成させない成型方法で
は、柱状物をカットして成型粒を得て造粒成型する工程
において、さらにカットの前後の工程で油剤を加えるこ
とがきわめて有効である。なお、ここで柱状とは円柱、
三角柱、四角柱等断面形状は特に問わないが、後の造粒
成型のしやすさを考慮すれば、円柱あるいは四角柱以上
の多角柱が好ましい。これは、できるだけ角の出っ張り
が少ない方が丸まりやすいからである。造粒成型体が真
球状であることを仮定すれば、その球の直径の１.０〜
１.５倍の範囲に、柱状の断面の直径または、断面をほ
ぼ中心に通る対角線の長さが入るように設定するのが好
ましい。柱状に成型する方法はいろいろあるが、好まし
くは、押出し成型法や、溝の中に擦り込んだ含水物を連
続的にかき出す方法を挙げることができる。同様に、成
型粒を得るためのカットする間隔も前述のように、造粒
しやすさを考慮し、柱状物の成型物を横から投影して、
できるだけ正方形状に近づけるのが好ましい。

【００１９】粒状の触媒担体を得る方法として、次の４
つのプロセスからなる方法を挙げることができる。即
ち、回転造粒のための粒の調製の第１工程と、潤滑油剤
の添加の第２工程、回転盤造粒機による粒状化の第３工
程、および造粒成型体を乾燥および焼成する第４工程の
組み合わせである。

【００２０】このうちの第１の工程を説明する。この工
程は、成型される粒のサイズを一定にするために適用さ
れる。これは原料粒の大きさをまず一定に揃えることが
好ましいためである。まず、原料物質の酸化物の含水物
を、２本の平行に接したロールに上方から押し込む。ロ
ールは上方からみて内側へ回転し、噛み込まれた原料物
質の含水物は下方へ移動するが、前記の２本のロールの
下には、さらに１本のロールが接し、その表面には一定
寸法の溝が円周方向に掘られている。上方の２本の前記
ローラーより押し出された無機酸化物の含水物ケーキは
下方の溝の中に押し込まれる。また、下方の１本のロー
ルには各溝中ケーキ状物を一本ずつ掘り起こすように櫛
状物が接しており、これにより掘り起こされた柱状物
は、さらに回転するカッターにより粒状に切断される。
この粒の大きさは、ロールの溝のサイズや、溝ロールの
回転数、および回転刃スピードを適宜調節して決めるこ
とができる。

【００２１】次に、第２の潤滑油剤添加の工程を説明す
る。回転造粒時の表層の乾燥を防ぎ、また粒同士の粘着
を防ぐために潤滑油剤（以下「油剤」と略す）を添加す
る。油剤の添加量は原料物質の粘着性や、油剤の粘度に
より変わるが、１０重量％以下の割合であればよい。１
０重量％超過では無駄である。添加の方法は噴霧方式、
シャワー方式、滴下方式、油浴に浸す方式等のいずれも
選択可能であるが、ノズルによる噴霧は均一に添加でき
るので好ましい。油剤としては、疎水性であることの他
に一定の粘度を持つことが必要である。即ち、４０℃で
の粘度が１〜２０センチストークス、好ましくは２〜１
０センチストークスの液体であるのがよい。粘度が高す
ぎても低すぎたりしても、回転造粒時の粒表面への付着
効果が少なくなる。適用できる油剤の一例を挙げれば、
呉羽化学(株)製潤滑剤「ＣＲＣ５５６」(商品名）を挙
げることができる。なお、この第２工程の油剤の添加
は、原料物質の粘着性による扱いにくさ次第では、第１
工程の原料粒の調製のところで行ってもよい。

【００２２】第３の粒状の成型工程としては、回転板造
粒機により造粒する方法であるが、特開昭４９−９８３
７８号公報で使用されるような傾斜型回転式造粒装置
や、特公昭５９−２１６４９号公報や、特公昭５９−２
１６５１号公報、特公昭６０−２５８１２号公報で使用
されるような水平型高速回転造粒装置等の造粒装置はす
べてこの方法に適用でき、市販装置として入手できる。
好ましくは後者の水平型高速回転造粒装置が挙げられ
る。この第３の成型の工程を通って出てくる粒状体に
は、油剤が表面部分に残っているままであるが、油剤は
この後の空気気流下での乾燥や焼成の間に、蒸発と燃焼
により除去する事が可能である。しかも油の添加による
影響は残らず、油剤を添加しない場合と同じ比表面積や
細孔構造を再現できる。

【００２３】さらに第４工程で、前記第３工程の回転造
粒により成型された粒状物は一例として５０℃〜２００
℃の範囲の温度で乾燥され、さらに４００℃〜１,２０
０℃の範囲の温度での焼成により、粒状担体とすること
ができる。ここでの乾燥は成型物に含まれる水分を減ら
し、また付着した油分を蒸散させるに適切な温度や時間
で実施される。また、乾燥の雰囲気は当該目的に適した
ものとして空気や不活性ガス等が選択される。一方、焼
成は成型物の吸着水や結晶水を除去し、原料物質を最適
な状態に焼結させるために行われる。従って、焼成の条
件は原料の種類や所望の物理性状を考慮して選択され
る。なお、以上の乾燥と焼成の工程において、必要があ
れば、乾燥工程を省いて成型物を直接焼成工程へ導入す
ることもできる。

【００２４】（２）触媒の製造方法 周期表第VI族金属や第VIII族金属の化合物を水溶液にし
て上記担体に含浸した後に乾燥焼成して触媒を製造する
ことができ、得られた触媒は優れた水素化脱金属と水素
化脱硫の転化率を達成できる。第VI族金属については従
来より一般的に使用されているモリブデンやタングステ
ンが好ましく、この化合物とは酸化物、水酸化物及び炭
酸塩、硝酸塩、塩化物塩、及び有機酸塩等の塩を指す。
第VIII族金属としては、代表的にはニッケルやコバルト
を挙げることができるが、これの化合物としては前記VI
族金属と同様に酸化物、水酸化物及び炭酸塩、硝酸塩、
塩化物塩、及び有機酸塩等の塩を指す。

【００２５】これらの活性金属を含浸した後、５０℃〜
２００℃までの温度で乾燥を行い、次いで４００℃〜７
００℃の範囲で焼成することで活性金属成分を含有させ
ることができる。乾燥の工程は物理的に付着した水分を
除去するために実施され、従来任意の雰囲気のもとで実
施されているが、本方法でも従来と同様に実施される。
また、焼成工程も活性金属成分の化合物の化学的結合水
の除去や、塩の場合の陰イオンの分解除去のために行わ
れ、さらに活性金属を担体表面へ固定化する目的で行わ
れるが、本発明の触媒の製造でも従来と同様に実施され
る。

【００２６】なお、以上の方法で、触媒の細孔容積や細
孔直径等の物性は任意にコントロールでき反応の形態に
より選択できる。即ち、触媒の細孔容積は水銀圧入方法
で測定したものとして表して、０.５〜１.３ml／ｇ、好
ましくは ０.６〜１.０ml／ｇの範囲のうちから、反応
の種類に応じて任意に選択できる。また、触媒の平均細
孔直径も反応の種類に応じて任意の値に設定できる。本
発明の粒状触媒は表面の高密度の殻が無いため、表面か
らの反応物の進入が妨げられにくく、特に、重質油の水
素化処理に効果を発揮する。即ち、常圧残油等の場合、
原料油の粘性が大きく、大きな圧力損失が起こりうるた
め、比較的大きな細孔直径の触媒が必要になる。例え
ば、水銀圧入方法で測定して１５０〜３００オングスト
ロームの平均細孔直径や、１,０００オングストローム
以上のマクロ孔の存在は有効である。この方法により、
反応物質の拡散が改善され有効表面積が増加する。とこ
ろが本発明の方法では表面の殻（高密度層）ができない
ことにより、触媒入り口で孔が小さくなったりする現象
が殆どない。この結果特に重質油の脱金属や脱硫等の水
素化処理を用途とする時、優れた性能が得られる。

【００２７】本発明の製造方法によって得られる触媒
は、固定床、沸騰床、移動床等で炭化水素油の水素の存
在下での水素化、水素化脱硫、脱金属、水素化脱窒素、
及び分解等を行う水素化処理プロセスで使用することが
できるが、特に触媒同士の摩擦が激しい移動床や沸騰床
でも低い摩耗率を達成できる点でも本発明の効果は大き
い。

【００２８】反応の条件は従来から一般に行われている
水素化処理反応の条件、即ち、３００℃〜４５０℃の反
応温度、２０bar〜２２０bar、好ましくは１００〜２０
０barの水素分圧で、０.１〜１０hr^-1の液空間速度（触
媒容積に対する、１時間あたりの原料油の通油容積の
比）好ましくは０.２〜２.０hr^-1で炭化水素油を通油で
きる。最も良く適用される反応温度は３４０℃〜４１０
℃である。また、前記炭化水素油としては、金属汚染石
油原油、常圧または減圧留出油、常圧または減圧蒸留残
油、溶剤脱アスファルト油、重質循環原料油、ビスブレ
ーカーの液体流出物、シェール油、石炭から誘導した液
体、及びタールサンド等を挙げることができる。特に好
ましくは、バナジウムやニッケルや鉄等の濃度の高い石
油系原油や常圧蒸留残油または減圧蒸留残油を挙げるこ
とができる。本発明の触媒はこれらの原料の水素化処理
反応に対し優れ、特に脱金属反応と水素化脱硫の反応に
対して優れた性能を発揮できる。

【００２９】

【実施例】以下、本発明に従い重質油の水素化処理のた
めに行った担体の製造、触媒の製造および性能評価結果
を実施例で示して説明する。 ［実施例１］ （ａ）球状アルミナ担体の製造 この実施例はアルミナ含水物の粉体を出発原料物質とし
て粒状体を試作した例である。アルミナ含水物の擬ベー
マイト粉２kgに水を加え、混練を行い、水分率が６３重
量％のアルミナ含水物ケーキを得た（工程１）。次に長
さ５０cm、直径８cmの２本の平行に接したロールに対
し、上方からアルミナ含水物ケーキを押し込み、２本の
ロールを内側に１０rpmの速度で連続回転させた。この
下方に溝の入ったロールを平行に設置し、１５rpmで回
転回転させた。このロールには等間隔で２.５mmの幅と
深さの溝が１００本彫られており、アルミナ含水物ケー
キはこの溝の中に押し込まれた。このアルミナ含水物は
垂直方向に４５度に傾斜した櫛状の歯の入ったプレート
によりかき取られ、短冊状となって傾斜盤を下った。こ
こで１００本の短冊状のアルミナ含水物に対し、油剤を
スプレーガンにより、１ml／１秒の量で噴射した。油剤
として、４０℃での動粘度が４.６cStの機械用潤滑油
（呉羽化学社製「ＣＲＣ５５６」(商品名)）を使用し
た。傾斜盤上で油剤に濡れたアルミナ含水物は、短冊の
方向と垂直に接しながら回転する刃により裁断され、一
辺がほぼ２.５mmのサイコロ状の粒になった（工程
２）。

【００３０】この粒の油剤の付着量は、乾燥物基準（Al
₂O₃）で表して７％であった。この後に回転板造粒機
（不二パウダル社製「マルメライザーＱ４００」(商品
名)）により、回転数６１０rpmの回転速度に設定し、油
剤の付着した含水アルミナ粒１kgを投入した。１分後に
はアルミナ粒は、ほぼ真球状になったため、直ちに粒を
抜き出した（工程３）。次いで１２０℃で６時間乾燥
し、８００℃で２時間焼成した（工程４）。こうして得
られたサンプル粒を粒状アルミナＡとした。

【００３１】（ｂ）担体を用いた触媒の製造 次に酸化モリブデン２１ｇ（MoO₃としての純度100％）
と硝酸ニッケル６水和物１１.４ｇ（NiOとしての純度24
％）に水を加えて分散させ、さらに完全に溶解するまで
アンモニア水を徐々に添加した。完全に溶解した後、こ
の液に純水を加え容積を４００mlに調整した。当該溶液
を粒状アルミナＡ５００ｇに対して、徐々にふりかけ、
１５分間しばしば振り混ぜながらそのまま室温に保持し
た。この後乾燥機に入れて、大気気流中に１２０℃で６
時間の間、乾燥した。次にこれを、５７０℃で２時間焼
成した。得られた触媒を粒状触媒Ｂとした。

【００３２】［実施例２］実施例１の工程２で得た一辺
２.５mmのサイコロ状の含水アルミナ粒を３分間かけて
実施例１の工程３と同じ回転数で回転造粒させた他は実
施例１と同じ方法で試作を行い、粒状アルミナＣを得
た。

【００３３】［実施例３］実施例１の工程１で得た６３
重量％の水分率のアルミナ含水物ケーキ２kgに対し、１
／１０Ｎの硝酸を１０ml加えて５分間かき混ぜたことの
他は、実施例１の方法と同じようにして、含水アルミナ
粒の調製、油剤添加、粒状化、活性金属担持等の一連の
操作を行った。この結果、得られた触媒を粒状触媒Ｄと
した。

【００３４】［比較例１］実施例１の含水アルミナ粒を
得る工程で、油剤を加えない他は実施例１と同じ方法
で、サイコロ状の含水アルミナ粒の調製を実施した。こ
の結果、操作開始直後は裁断できたが時間が経つにつれ
て、回転刃への付着が激しくなり、３０秒後には粒の取
得ができなくなった。また、得られた油の付着していな
い含水アルミナ粒を実施例１の工程３と同じ回転数で回
転造粒を施したところ、粒同士がいくつかの団子状に固
まり、一粒ずつの粒状化が不可能であった。

【００３５】［比較例２］実施例１の工程１で得た６３
重量％の水分率のアルミナ含水物ケーキを直径２ミリメ
ートルの穴のついた押し出し成型機を使用して押し出し
た。この押し出し物をそのまま実施例１で使用した回転
板造粒機に投入したところ、比較例１と同様にいくつか
の団子状の玉が生成し、粒径の揃った粒はできなかっ
た。

【００３６】［比較例３］実施例１の工程１で得た６３
重量％の水分率のアルミナ含水物ケーキをさらに６０℃
で練ることにより、水分率を５９％とし、この他は比較
例１と同じようにして押し出し成型機により成型した。
この成型物は、ポロポロとした短い細切れになった。細
切れのものは長さが不揃いであり、これらをそのまま実
施例１で使用した回転板造粒機に投入したところ、一分
後には、大きな団子はできなかったが、鉄アレイ状のか
たちのものが多く混じった。このものを、実施例１と同
じ方法で乾燥・焼成し、疑似粒状アルミナＥを得た。

【００３７】［比較例４］比較例３で得た細切れ状の押
し出し成型物を、３分間の時間で実施例１の工程３と同
じ回転数で回転造粒を行い、実施例１と同じ方法で乾燥
・焼成し粒状アルミナＦを得た。

【００３８】［比較例５］粒状アルミナを得る方法にお
いて、実施例１の工程３で得た造粒後の成型体を７００
℃で焼成することの他は、実施例１の方法と同じように
して、含水アルミナ粒の調製、油剤添加、粒状化、活性
金属担持等の一連の操作を行った。この結果、得られた
触媒を粒状触媒Ｇとした。

【００３９】［比較例６］実施例１で用いた６３％の水
分率のアルミナ含水物ケーキ２kgに対して、１／１０Ｎ
硝酸を２５ml加えて５分間かき混ぜたことの他は、実施
例１の方法と同じようにして、含水アルミナ粒の調製、
油剤添加、粒状化、活性金属担持等の一連の操作を行っ
た。この結果、得られた触媒を粒状触媒Ｈとした。

【００４０】［比較例７］実施例１の工程４で行った球
状造粒物の焼成を９５０℃の温度で行うことの他は、実
施例１の方法と全く同じ方法で、調製を行い粒状触媒Ｉ
を得た。

【００４１】第１表には実施例や比較例で調製したアル
ミナ担体の物理性状と摩耗強度の測定結果をまとめ、触
媒については性能評価結果をまとめた。全細孔容積、平
均細孔径（直径）、細孔分布の測定には水銀圧入法によ
る測定により行った。触媒表面と内部の濃密の差の観察
には、透過型電子顕微鏡により、サンプルの粒の中心を
通る割断面の写真を１０,０００倍の拡大率で観察し
た。この倍率において、サンプル断面の外表面を含む部
分において、内部に向かって１０〜１００ミクロンの層
に内部と異なるアルミナ粒子の隙間の形状に差が有るか
無いかを確認した。一方、摩耗強度の測定では、２０cm
の直径の９０度屈曲した円筒缶にサンプルを５０ｇ入れ
て３０分間回転したときに摩耗により発生する粉の割合
を測定した。

【００４２】触媒の性能評価では、下記の条件で固定床
流通反応器によるアラブミディアム系常圧残油の脱硫転
化率と脱メタル転化率を評価した。 (a) 性能評価条件；水素分圧：１４０bar、反応温度：
３８０℃、液空間速度(ＬＨＳＶ)：１.０hr^-1 水素／原料油流通量比率：８００Nl／l (b) 原料油；中東系常圧残油（硫黄分:4.7％、バナジウ
ム＋ニッケル:150ppm、粘度：11,000cSt、密度＠15℃：
1.010）

【００４３】〔実験結果〕比較例１〜３では粒状化の工
程で、粒同士の粘着が激しく粘着性を持つアルミナ含水
物ケーキの粒状化が困難であることがわかる。これに対
し、実施例１の粒状アルミナＡの調製では、この問題が
解決されている。また、比較例３、４で得られた粒状ア
ルミナを透過型電子顕微鏡で観察した結果、触媒表面部
分は内部よりも密であり、内部で観察される約１ミクロ
ンの大きさで観察されたマクロ孔が円周方向に潰れてい
るのが観察された。摩耗率の測定では、上記比較例の粒
状触媒Ｅ、Ｆの摩耗破壊が顕著であり、摩耗物は粒状粒
子表面の表面が剥げるようにして発生していた。

【００４４】粒状アルミナＡには顕微鏡観察の結果、粒
子表面部分と内部の状態はほとんど同じであり、摩耗率
も少ない。また、比較例３でみられたような成型体の粒
状度が乏しい問題も、本発明の方法により解決されるこ
とが明らかである。また、以上の方法で達成された触媒
は一定範囲の細孔分布をもたせることにより、水素化脱
硫性能と水素化脱金属性能をもつ触媒を得ることができ
た。即ち本発明の触媒の製造方法で示された範囲の性状
よりも外れた粒状触媒Ｇ〜Ｉには水素化脱硫活性が優れ
るものはあるが、実施例の粒状触媒Ｂ、Ｄのように高い
水素化脱金属活性を伴っていないことがわかった。第１
表は、実施例と比較例で得られた粒状アルミナ及び触媒
の物理性状と触媒性能を表したものである。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【発明の効果】本発明の触媒用担体の製造方法によれ
ば、一定形状で一定寸法の粒状担体を得ることができ
る。さらに、回転造粒操作前に油剤を加えた場合に表面
が乾燥しないので、粘着性の原料状態であっても団子状
にならない。また、この油剤の添加により、粒体の表面
が密な構造になりにくいので、得られた担体の摩擦や衝
撃による摩耗や破壊を極めて少なくすることができる。
さらに、この発明の方法で得られた担体に一定範囲の細
孔分布と活性金属を持たせることで当該担体を使用して
製造される水素化処理用触媒は、より優れた水素化脱硫
性能と水素化脱金属性能を発揮することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 35/02 Ｂ０１Ｊ 35/02 Ｎ 35/10 ３０１ 35/10 ３０１Ａ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニ
   ア、ゼオライトから選ばれる酸化物の含水物を、柱状に
   成型した後に一定の長さにカットし、得られたものを造
   粒成型して乾燥し、次いで焼成することを特徴とする、
   粒状触媒用担体の製造方法。
2. 【請求項２】 カットする前または後に潤滑油剤を添加
   する、請求項１記載の粒状触媒用担体の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１および請求項２の方法により得
   られた担体に周期表第VI族と第VIII族から選ばれる金属
   の化合物を含浸させ、乾燥し焼成することを特徴とする
   水素化処理用触媒の製造方法。