CN101239330B - 微球形催化剂载体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种微球形催化剂载体的制备方法。具体制备过程如下：将湿度适宜的催化剂载体原料物料制成适宜大小的颗粒，然后将该颗粒球化处理，球形物的直径为0.1～0.8mm，将球形物加热制成球形催化剂载体。其中将催化剂载体原料物料制成适宜大小颗粒的过程为将湿物料在机械作用下通过筛网，产生颗粒。在造粒和球化两个过程之间，最好将颗粒物料放置一段时间或在成球设备中在低转速下运转一段时间。本发明方法可以制备直径1mm以下微球形催化剂或载体，具有生产效率高、催化剂载体物化性能好等特点。

Description

微球形催化剂载体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种微球形催化剂载体的制备方法，特别是用于重质油尤其是金属含量较高的渣油采用移动床、沸腾床加氢处理工艺的微球形催化剂载体的制备方法。

背景技术

随着石油资源逐渐减少、轻质油需求量不断增加以及环保法规日趋严格，使得炼油工业对合理利用石油资源高度重视，从而极大地促进了渣油加氢改质技术的发展。渣油加氢改质主要有固定床、移动床、沸腾床加氢工艺。固定床因其技术成熟，操作简单而得到广泛应用。但渣油固定床加氢工艺对原料中金属和残炭含量有严格的限制，否则，金属等杂质在催化剂上沉积，造成反应器催化剂床层堵塞，运转周期缩短。尽管现有固定床渣油加氢处理过程采用了催化剂分级装填技术，在一定程度上延长了运转周期，但难以从根本上解决处理高金属含量劣质原料的问题。而沸腾床和移动床加氢工艺过程对原料适应性强，加工方案灵活，可以加工金属杂质含量较高的减压渣油。催化剂可以在线加入和排出，有利于维持较高的催化剂活性和长周期运转。

在沸腾床加氢工艺过程中，原料油及氢气向上流过催化剂床层，床层膨胀，催化剂颗粒在反应器内处于不规则运动状态，即“沸腾”状态。所以要求催化剂不仅具有较高的加氢及转化活性，还要具有较高的压碎强度和耐磨性能。因为催化剂在高温高压下定期向反应器中添加和取出，在反应器内催化剂一直处于剧烈的沸腾状态，碰撞和摩擦机会较多，容易破碎和磨损，增加催化剂消耗或给下游设备带来不利影响。此外，由于催化剂在反应器中要处于沸腾状态，对催化剂的堆积密度、颗粒形状、粒度分布也都有一定的要求，通常认为比较适宜的颗粒形状为粒度细小的球形。球形颗粒易于流动，而且没有如其它形状中尖锐粗糙容易被撞碎的边角。细小的球形颗粒也容易在反应器内保持沸腾状态。

对于重质油尤其渣油加氢催化剂，由于反应物多是较大分子化合物，一般催化剂还需要具有较大的孔径和孔容，以提高扩散性能和容纳较多的杂质。此外，重渣油的杂质含量高、饱和度低、芳香性高、杂质又多存在于芳香性大分子(中、重胶质和沥青质)中，欲脱除此类杂质，必须对此类分子进行适度的转化(加氢饱和、开环和氢解)，因而要求此类催化剂具有适宜的固体表面酸性。

目前，工业上加氢处理催化剂通常是以氧化铝或含有少量助剂的氧化铝为载体，以VIII族和VIB族金属元素为活性组分。球形颗粒催化剂的制备方法主要有：喷雾干燥成型、滚动成型、油中成型等。

喷雾干燥成型是利用喷雾干燥原理，生产粉状、微球状产品的一种方法。即采用雾化器将原料浆液分散成雾滴，并用热风干燥雾滴。喷雾成型的技术关键在于浆料固体的微粒化(即雾化)，要求雾化液滴较细，因此，喷雾成型适于制备微球(几微米或几十微米)催化剂，流化催化裂化催化剂多采用喷雾干燥方法制备。

转动成型是将粉体、适量水(或其它粘结剂)送入低速转动的容器中，粉体微粒在液桥和毛细管力作用下团聚一起，形成微核，在容器转动所产生的摩擦力和滚动冲击作用下，不断地在粉体层回转、长大，最后成为一定大小的球形颗粒而离开容器。转动成型处理量大，设备投资少，运转率高，但颗粒密度不高，强度差，难以制备较小颗粒的球，操作时粉尘较大。由于该方法的上述不足，其应用逐渐减少。

油中成型是利用溶胶在适当pH值和浓度下凝胶化的特性，把溶胶以小滴形式，滴入煤油等介质中，由于表面张力的作用，收缩成球，再凝胶化形成小颗粒。但该方法难以制备小于1mm的微球。如CN02146394.8专利描述一种球形氧化铝的成型方法，该方法采用油氨柱成型工艺技术，将氧化铝溶胶滴入由0.1～4.5mm的上层油相和10～300cm的下层电解质溶液相组成的油氨柱中形成球状凝胶粒子，然后使凝胶粒子在电解质溶液相中老化0.5～10小时，再干燥、焙烧。所制备的球形氧化铝颗粒为1～2mm。

GB1535807公开了一种球形氧化物颗粒的制备方法，该方法中将可成型的捏塑物挤条，挤条颗粒直径为3mm，然后挤出条切割并球形化，最后将球形颗粒干燥和焙烧。该方法也难以制备直径小于1mm的球形催化剂。

CN88102669.7指出，“形成直径小于0.5mm的挤出物是不可行的”，事实上，直径小于1mm的挤出物已不适于在工业上实现。因此该文献采用如下微球形颗粒的制备过程：将粉末状原材料、液体和石蜡捏和而成一个捏塑团或结块颗粒，在无挤出成型的情况下，通过筛分将捏塑团或结块颗粒分离出预定大小的碎屑，然后颗粒在加热的旋转筒中进行球化。该方法可制备直径0.05-0.5mm的微球形粒子。CN200380106532.3涉及一种制备粒径为20-2000微米的催化剂颗粒的方法，采用高剪切或流化造粒方式。上述方法得到的颗粒均匀性差、机械强度较低。

CN99807419.5和CN99807621.X介绍了一种制备球形催化剂及其方法：将原料送入相对旋转的辊中，随后将原料送至有槽的辊上，以便制成棒状成型物，将棒状成型物切成基本上恒定长度的颗粒；将如此制成的颗粒转变成球形物；以及将球形颗粒加热；使氧化物水合物变成氧化物。该方法可生产颗粒直径为0.5～7mm的球形催化剂。催化剂总孔体积为0.5～1.3ml/g，平均孔径为15～30nm以及％孔体积(＞100nm)为2～30％。事实上，该方法适宜于制备直径2mm以上的球形颗粒，很难制备小于1mm的球形颗催化剂，因为很难在小于1mm的槽上制备棒状物，棒状物切割也较为困难，该方法生产效率也较低。

发明内容

针对现有技术不适宜制备直径1mm以下微球形催化剂或载体颗粒的不足，本发明提供一种微球形催化剂载体的制备方法，本发明方法具有生产效率高、催化剂载体物化性能好等特点。

本发明微球形催化剂载体的制备过程如下：将湿度适宜的催化剂载体原料物料制成适宜大小的颗粒，然后将该颗粒球化处理，球形物的直径为0.1～0.8mm，优选0.1～0.4mm，将球形物加热制成球形催化剂载体。其中将催化剂载体原料物料制成适宜大小颗粒的过程为：将湿物料在机械作用下通过筛网，产生颗粒，机械作用是采用旋转滚筒上的柱状刮刀与筛网之间的相互作用实现，旋转滚筒绕水平轴旋转，柱状刮刀随旋转滚筒共同做旋转运动，柱状刮刀旋转时，刮刀正对筛网的侧面将湿物料向筛网挤压，形成垂直筛网的正压作用和沿筛网切线方向的侧刮作用，正压作用使湿物料密实并通过筛网，侧刮作用使通过筛网的物料脱离筛网形成颗粒。

本发明微球形催化剂载体的原料可以根据使用要求确定，对于重、渣油加氢处理催化剂载体来说，适宜的原料是各种氧化铝前身物，在载体原料中可以加入适宜的助剂及添加剂以改善载体的各项性质，常用的助剂如硅、磷、硼、氟、钛、锆等，常用的添加剂如炭黑、田菁粉、淀粉、纤维素、多元醇等。也可以根据需要加入加氢活性金属组分，如钨、钼、镍、钴等中的一种或几种。催化剂载体原料中助剂、添加剂、金属组分的加入量根据催化剂的使用要求确定。催化剂载体原料加入水或水溶液形成湿度适宜的物料，通过混捏等过程形成膏状物，然后进行颗粒化处理。

催化剂载体原料制成颗粒过程中，通过调整不同孔径的筛网获得不同的颗粒，进而获得不同粒径的微球载体。筛网可以采用常规的金属筛网，由于刮刀与筛网之间有一定的作用力，因此适宜选用强度较好的金属筛网。筛网的孔形状可以是圆形、正多边形等，筛孔的直径(或当量直径)一般与最终球形催化剂载体颗粒的直径相当。筛网一般固定在装置上，呈上面开口的半圆柱形，也可以大于或小于半圆柱形，适宜的角度为150°～270°，上方开口为物料进口，半圆柱形筛网内设置同轴的旋转滚筒。筛网上方开口处设置料仓，用于投放和存储物料。旋转滚筒在操作时最好正、反两个方向旋转，即顺时针旋转一定角度后，再逆时针旋转一定角度，最好正、反两个方向旋转的角度相同，旋转角度一般可以为90°～540°。根据装置的规模，旋转滚筒上的柱状刮刀可以均匀设置2～100个，普通规模的装置一般可以设置4～20个。柱状刮刀一般为三棱柱形或四棱柱形。

颗粒状物料通过转盘式整粒机制成球形，整粒机可以采用本领域中常用的设备，整粒机在使用过程中一般需通入空气，防止固体物进入转盘轴中，同时可以减少颗粒间的粘连，空气也可以用高温空气、水蒸汽等代替，可以进一步改善催化剂载体的性质。颗粒物在整粒机内的转盘上高速旋转，颗粒物受到离心力、摩擦力、自身重力及空气的作用，形成颗粒密实的球形物，成球时间一般需要1～30分钟。转盘的旋转速度一般为300～3000转/分钟。在筛网上新形成颗粒的外表面具有较强的易粘连性，并且由于颗粒较小，外表面积较大，如果直接进行成球处理，由于颗粒间的相互接触挤压，容易使颗粒粘连聚集，即出现颗粒长大现象，因此不易于直接进行成球处理。为减少颗粒物在成球过程中的粘连，最好将造粒后颗粒物料放置一段时间，如3～60分钟，放置过程中可以有适当的机械搅拌或风力搅拌，也可以采用在整粒机内较低转速(使颗粒物料运动起来即可，一般转速为30～300转/分钟)下处理1～20分钟。颗粒在整粒机内高速转盘作用下，颗粒所受的离心力较大，颗粒相互的碰撞作用力较大，易于相互粘连。放置一段时间或在整粒机内低转速处理一段时间后，颗粒间的表面粘连性减弱，可以有效减少成球过程中的颗粒变大现象。

球形物经常规的干燥、焙烧过程得到最后微球形催化剂载体。

与现有微球催化剂载体制备技术相比，本发明方法适宜于制备直径0.05～1mm的微球形催化剂载体，特别适宜于制备直径0.1～0.8mm的微球催化剂载体，而现有技术各种方法均不适于制该粒径范围的微球形催化剂载体。本发明方法生产的微球催化剂载体具有生产效率高、成品率高、颗粒较均匀、各种性能指标优良等优点。

具体实施方式

下面以生产重渣油沸腾床加氢处理催化剂载体为例，进一步说明本发明方案。

本发明催化剂载体及的制备过程为：

(1)称取一定量拟薄水铝石干胶粉(或含少量助剂的铝干胶粉)与其它适量的粉状物料混合均匀。

(2)加入含水的胶溶剂和助剂混合成可塑体。

(3)在筛网制粒机上制成要求粒度范围的小颗粒，然后在球形整粒机中使小颗粒圆形化，然后在100℃左右干燥或自然干燥，600～1000℃焙烧2～6小时。

在本发明中，胶溶剂为醋酸、硝酸、氨水等。

催化剂载体主要成分为Al₂O₃，含有至少一种助剂，选自如下几种元素：B、Ca、F、Mg、P、Si、Ti等，助剂含量为0.5～5.0w％。本发明催化剂载体孔容为不小于0.7ml/g，最好为0.7～1.2ml/g，平均孔径为15～30nm，孔径＜8nm的孔容小于0.03ml/g，孔径在15～30nm之间的孔容占总孔容的50％以上。比表面为100～300m²/g，最好是140～260m²/g。催化剂载体磨耗≤0.1w％。

本发明方法制备的催化剂载体，具有较大的孔径和孔容、适中的比表面积、合适的堆积密度、机械强度好、孔分布集中。

下面结合实施例进一步说明本发明。本发明中孔径指孔直径。

实施例1

称取拟薄水铝石干胶粉1000g和34.5g碳黑，加入到混捏机中，混合均匀。然后与8g硝酸(浓度为67w％)、39.82g磷酸(85w％)和900g水进行混合。混捏成可塑体后取出，送入制粒装置的料仓，通过机械传动使料仓内的滚筒正、反旋转，将物料从40目筛网中挤出，制成粒度均匀的小颗粒，然后将颗粒装入球形整粒机内，通入空气，在50转/分钟下处理5分钟，然后在600转/分钟下处理15分钟，使颗粒转变成球形物，颗粒没有明显长大现象，球形物直径为0.2mm左右。球形物在120℃干燥4小时，在800℃焙烧2小时，得到催化剂载体S1。该载体收率(颗粒介于40-100目之间的量占总重量)为94％。

实施例2

实施例1中39.82g磷酸改为47.56的硼酸，换60目筛网，挤出小颗粒在搅拌条件下放置30分钟后进行成球处理，得到微球直径为0.16mm左右，其它与实施例1相同，得催化剂载体S2。

实施例3

实施例1中拟薄水铝石干胶粉改为Si重量含量4％的铝干胶粉，挤出小颗粒在250转/分钟下处理3分钟，然后在500转/分钟下处理20分钟，使颗粒转变成球形物，其它与实施例1相同，得载体S3。

实施例4

实施例1的方法，换24目筛网，挤出小颗粒在100转/分钟下处理10分钟，然后在1200转/分钟下处理1分钟，使颗粒转变成球形物，平均直径为0.6mm，焙烧温度为900℃，得到载体S4。

比较例1

按照实施例1所述的方法，只是造粒后的颗粒直接进行成球处理，得载体S5，颗粒有一定的聚集现象，该载体收率(颗粒介于40-100目之间的量占总重量)为80％。

表1实施例催化剂载体主要物化性质

项目	实施例1S1	实施例2S2	实施例3S3	实施例4S4	比较例1S5
						SiO<sub>2</sub>w％	-	-	3.52	-	-
Bw％	-	1.20	-	-	-
						Pw％	1.48		1.42	1.42	1.50
磨耗w％	＜0.1	＜0.1	＜0.1	＜0.1	＜0.1
						孔容ml/g	0.724	0.701	0.771	0.702	0.720
比表面m<sup>2</sup>/g	156	182	182	150	144
						孔径分布％＜8nm15-30nm	1.956	2.054	2.952	1.066	1.766

*孔径分布指直径为该范围孔的孔容占总孔容的百分比。

Claims (7)

1.一种微球形催化剂载体的制备方法，过程如下：将湿度适宜的催化剂载体原料物料制成适宜大小的颗粒，然后将该颗粒球化处理，球形物的直径为0.1～0.8mm，将球形物加热制成球形催化剂载体；其特征在于所述的将催化剂载体原料物料制成适宜大小颗粒的过程为：将湿物料在机械作用下通过筛网，产生颗粒，机械作用采用旋转滚筒上的柱状刮刀与筛网之间的相互作用实现，旋转滚筒绕水平轴旋转，柱状刮刀随旋转滚筒共同做旋转运动，柱状刮刀旋转时，刮刀正对筛网的侧面将湿物料向筛网挤压，形成垂直筛网的正压作用和沿筛网切线方向的侧刮作用，正压作用使湿物料密实并通过筛网，侧刮作用使通过筛网的物料脱离筛网形成颗粒；

其中：所述的颗粒球化处理采用转盘式整粒机制成球形，整粒机转盘的旋转速度为300～3000转/分钟，成球时间为1～30分钟。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于将造粒后颗粒物料放置3～60分钟后，再进行球化处理。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的放置过程中在风力搅拌下进行。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于整粒机在使用过程中通入空气或水蒸汽。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于整粒机在使用过程中通入高温空气。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的旋转滚筒在操作时按正、反两个方向旋转。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的筛网上方设置料仓，用于投放和存储物料。