CN101240190B

CN101240190B - 沸腾床加氢处理催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101240190B
Application number: CN 200710010377
Authority: CN
Inventors: 孙素华; 朱慧红; 刘杰; 杨光; 张�成
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2007-02-09
Filing date: 2007-02-09
Publication date: 2011-05-18
Anticipated expiration: 2027-02-09
Also published as: CN101240190A

Abstract

本发明涉及一种沸腾床加氢处理催化剂及其制备方法。本发明沸腾床加氢处理催化剂为直径0.1～0.8mm的球形，含有适当助剂和加氢活性金属组分，孔分布合理。本发明催化剂制备方法采用球形载体浸渍法，球形载体制备过程如下：将湿度适宜的催化剂载体原料物料制成适宜大小的颗粒，然后将该颗粒球化处理，将球形物加热制成球形催化剂载体。其中将催化剂载体原料物料制成适宜大小颗粒的过程为将湿物料在机械作用下通过筛网，产生颗粒。在造粒和球化两个过程之间，最好将颗粒物料放置一段时间或在成球设备中在低转速下运转一段时间。本发明催化剂适宜于重、渣油沸腾床加氢处理。

Description

沸腾床加氢处理催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种沸腾床加氢处理催化剂及其制备方法，特别是用于重质油尤其是金属含量较高渣油的沸腾床加氢处理催化剂及其制备方法。

背景技术

随着石油资源逐渐减少、轻质油需求量不断增加以及环保法规日趋严格，使得炼油工业对合理利用石油资源高度重视，从而极大地促进了渣油加氢改质技术的发展。渣油加氢改质主要有固定床、移动床、沸腾床加氢工艺。固定床因其技术成熟，操作简单而得到广泛应用。但渣油固定床加氢工艺对原料中金属和残炭含量有严格的限制，否则，金属等杂质在催化剂上沉积，造成反应器催化剂床层堵塞，运转周期缩短。尽管现有固定床渣油加氢处理过程采用了催化剂分级装填技术，在一定程度上延长了运转周期，但难以从根本上解决处理高金属含量劣质原料的问题。而沸腾床和移动床加氢工艺过程对原料适应性强，加工方案灵活，可以加工金属杂质含量较高的减压渣油。催化剂可以在线加入和排出，有利于维持较高的催化剂活性和长周期运转。

在沸腾床加氢工艺过程中，原料油及氢气向上流过催化剂床层，床层膨胀，催化剂颗粒在反应器内处于不规则运动状态，即“沸腾”状态。所以要求催化剂不仅具有较高的加氢及转化活性，还要具有较高的压碎强度和耐磨性能。因为催化剂在高温高压下定期向反应器中添加和取出，在反应器内催化剂一直处于剧烈的沸腾状态，碰撞和摩擦机会较多，容易破碎和磨损，增加催化剂消耗或给下游设备带来不利影响。此外，由于催化剂在反应器中要处于沸腾状态，对催化剂的堆积密度、颗粒形状、粒度分布也都有一定的要求，通常认为比较适宜的颗粒形状为粒度细小的球形。球形颗粒易于流动，而且没有如其它形状中尖锐粗糙容易被撞碎的边角。沸腾床加氢处理工艺一般操作空速较低，而使催化剂处于沸腾状态需要较高的物料流速，烃研究公司开发的沸腾床渣油加氢裂化工艺采用液相物料循环的操作方式，提高反应器内的流体速度，但这样会改变反应器内的体系状态。细小的球形颗粒易于在反应器内保持沸腾状态，所需的流体速度较小，而且可以取消高温、高压的热油循环，节省动力消耗。但现有技术制备1mm以下微球催化剂的技术并不成熟，所以一般只能通过增加物料流速等条件使催化剂处于沸腾状态。

对于重质油尤其渣油加氢催化剂，由于反应物多是较大分子化合物，一般催化剂还需要具有较大的孔径和孔容，以提高扩散性能并容纳较多的杂质。此外，重渣油的杂质含量高、饱和度低、芳香性高、杂质又多存在于芳香性大分子(中、重胶质和沥青质)中，欲脱除此类杂质，必须对此类分子进行适度的转化(加氢饱和、开环和氢解)，因而要求此类催化剂具有适宜的固体表面酸性。

目前，工业上加氢处理催化剂通常是以氧化铝或含有少量助剂的氧化铝为载体，以VIII族和VIB族金属元素为活性组分。球形颗粒催化剂的制备方法主要有：喷雾干燥成型、滚动成型、油中成型等。

喷雾干燥成型是利用喷雾干燥原理，生产粉状、微球状产品的一种方法。即采用雾化器将原料浆液分散成雾滴，并用热风干燥雾滴。喷雾成型的技术关键在于浆料固体的微粒化(即雾化)，要求雾化液滴较细，因此，喷雾成型适于制备微球(几微米或几十微米)催化剂，流化催化裂化催化剂多采用喷雾干燥方法制备。

转动成型是将粉体、适量水(或其它粘结剂)送入低速转动的容器中，粉体微粒在液桥和毛细管力作用下团聚一起，形成微核，在容器转动所产生的摩擦力和滚动冲击作用下，不断地在粉体层回转、长大，最后成为一定大小的球形颗粒而离开容器。转动成型处理量大，设备投资少，运转率高，但颗粒密度不高，强度差，难以制备较小颗粒的球，操作时粉尘较大。由于该方法的上述不足，其应用逐渐减少。

油中成型是利用溶胶在适当pH值和浓度下凝胶化的特性，把溶胶以小滴形式，滴入煤油等介质中，由于表面张力的作用，收缩成球，再凝胶化形成小颗粒。但该方法难以制备小于1mm的微球。如CN02146394.8专利描述一种球形氧化铝的成型方法，该方法采用油氨柱成型工艺技术，将氧化铝溶胶滴入由0.1～4.5mm的上层油相和10～300cm的下层电解质溶液相组成的油氨柱中形成球状凝胶粒子，然后使凝胶粒子在电解质溶液相中老化0.5～10小时，再干燥、焙烧。所制备的球形氧化铝颗粒为1～2mm。

GB1535807公开了一种球形氧化物颗粒的制备方法，该方法中将可成型的捏塑物挤条，挤条颗粒直径为3mm，然后挤出条切割并球形化，最后将球形颗粒干燥和焙烧。该方法也难以制备直径小于1mm的球形催化剂。

CN88102669.7指出，“形成直径小于0.5mm的挤出物是不可行的”，事实上，直径小于1mm的挤出物已不适于在工业上实现。因此该文献采用如下微球形颗粒的制备过程：将粉末状原材料、液体和石蜡捏和而成一个捏塑团或结块颗粒，在无挤出成型的情况下，通过筛分将捏塑团或结块颗粒分离出预定大小的碎屑，然后颗粒在加热的旋转筒中进行球化。该方法可制备直径0.05-0.5mm的微球形粒子。CN200380106532.3涉及一种制备粒径为20-2000微米的催化剂颗粒的方法，采用高剪切或流化造粒方式。上述方法得到的颗粒均匀性差、机械强度较低。

CN99807419.5和CN99807621.X介绍了一种制备球形催化剂及其方法：将原料送入相对旋转的辊中，随后将原料送至有槽的辊上，以便制成棒状成型物，将棒状成型物切成基本上恒定长度的颗粒；将如此制成的颗粒转变成球形物；以及将球形颗粒加热；使氧化物水合物变成氧化物。该方法可生产颗粒直径为0.5～7mm的球形催化剂。催化剂总孔体积为0.5～1.3ml/g，平均孔径为15～30nm以及％孔体积(＞100nm)为2～30％。事实上，该方法适宜于制备直径2mm以上的球形颗粒，很难制备小于1mm的球形颗催化剂，因为很难在小于1mm的槽上制备棒状物，棒状物切割也较为困难，该方法生产效率也较低。

发明内容

针对现有技术不适宜制备直径1mm以下微球形沸腾床加氢处理催化剂的不足，本发明提供一种微球形沸腾床加氢处理催化剂及其制备方法，本发明沸腾床加氢处理催化剂具有颗粒均匀、性能优良等特点，本发明方法具有生产效率高、方法简便等特点。

本发明沸腾床加氢处理催化剂具有如下性质，催化剂颗粒直径为0.1～0.8mm，优选为0.1～0.4mm，催化剂含有VI B族和第VIII族活性加氢金属组分。载体为Al₂O₃，含有至少一种助剂，选自如下几种元素：B、Ca、F、Mg、P、Si、Ti等，助剂含量为0.5wt％～5.0wt％。本发明催化剂孔容为0.6～1.2ml/g，孔径＜8nm的孔容小于0.03ml/g，一般为0.005～0.02ml/g，平均孔径为15～30nm，孔径在15～30nm之间的孔容占总孔容的50％以上，一般为50％～70％。比表面为100～300m²/g，最好是120～240m²/g。

催化剂含VI B族金属氧化物(如MoO₃)1.0wt％～20.0wt％，最好为3.0wt％～15.0wt％，含第VIII族金属氧化物(如NiO或CoO)0.1wt％～8.0wt％，最好是0.5wt％～5.0wt％。催化剂磨耗≤0.1wt％。

本发明沸腾床加氢处理催化剂的制备过程是首先制备微球形催化剂载体，然后采用浸渍法负载需要的加氢活性金属组分。催化剂载体的制备过程如下：将湿度适宜的催化剂载体原料物料制成适宜大小的颗粒，然后将该颗粒球化处理，将球形物干燥、焙烧制成球形催化剂载体。其中将催化剂载体原料物料制成适宜大小颗粒的过程为：将湿物料在机械作用下通过筛网，产生颗粒，机械作用是采用旋转滚筒上的柱状刮刀与筛网之间的相互作用实现，旋转滚筒绕水平轴旋转，柱状刮刀随旋转滚筒共同做旋转运动，柱状刮刀旋转时，刮刀正对筛网的侧面将湿物料向筛网挤压，形成垂直筛网的正压作用和沿筛网切线方向的侧刮作用，正压作用使湿物料密实并通过筛网，侧刮作用使通过筛网的物料脱离筛网形成颗粒。

催化剂载体的干燥和焙烧可以采用本领域技术人员熟知的条件，如干燥可以采用自然干燥或在80～150℃下干燥，焙烧为在600～1000℃焙烧2～6小时。浸渍法负载活性加氢金属组分可以采用本领域技术人员熟知的方法进行，如将需要的活性金属盐配成溶液，用含有活性金属盐的溶液浸渍催化剂载体，然后干燥、焙烧得到最终催化剂。催化剂的干燥过程采用自然干燥或在60～150℃下干燥，催化剂的焙烧过程在350～550℃焙烧1～6小时。

本发明沸腾床加氢处理催化剂微球形载体的原料可以根据使用要求确定，对于重、渣油加氢处理催化剂载体来说，适宜的原料是各种氧化铝前身物，在载体原料中可以加入适宜的助剂及添加剂以改善载体的各项性质，常用的助剂如硅、磷、硼、氟、钛、锆等，常用的添加剂如炭黑、田菁粉、淀粉、纤维素、多元醇等。也可以根据需要加入加氢活性金属组分，如钨、钼、镍、钴等中的一种或几种。催化剂载体原料中助剂、添加剂、金属组分的加入量根据催化剂的使用要求确定。催化剂载体原料加入水或水溶液形成湿度适宜的物料，通过混捏等过程形成膏状物，然后进行颗粒化处理。

催化剂载体原料制成颗粒过程中，通过调整不同孔径的筛网获得不同的颗粒，进而获得不同粒径的微球载体。筛网可以采用常规的金属筛网，由于刮刀与筛网之间有一定的作用力，因此适宜选用强度较好的金属筛网。筛网的孔形状可以是圆形、正多边形等，筛孔的直径(或当量直径)一般与最终球形催化剂载体颗粒的直径相当。筛网一般固定在装置上，呈上面开口的半圆柱形，也可以大于或小于半圆柱形，适宜的角度为150°～270°，上方开口为物料进口，半圆柱形筛网内设置同轴的旋转滚筒。筛网上方开口处设置料仓，用于投放和存储物料。旋转滚筒在操作时最好正、反两个方向旋转，即顺时针旋转一定角度后，再逆时针旋转一定角度，最好正、反两个方向旋转的角度相同，旋转角度一般可以为90°～540°。根据装置的规模，旋转滚筒上的柱状刮刀可以均匀设置2～100个，普通规模的装置一般可以设置4～20个。柱状刮刀一般为三棱柱形或四棱柱形。

颗粒状物料通过转盘式整粒机制成球形，整粒机可以采用本领域中常用的设备，整粒机在使用过程中一般需通入空气，防止固体物进入转盘轴中，同时可以减少颗粒间的粘连，空气也可以用高温空气、水蒸汽等代替，可以进一步改善催化剂载体的性质。颗粒物在整粒机内的转盘上高速旋转，颗粒物受到离心力、摩擦力、自身重力及空气的作用，形成颗粒密实的球形物，成球时间一般需要1～30分钟。转盘的旋转速度一般为300～3000转/分钟。在筛网上新形成颗粒的外表面具有较强的易粘连性，并且由于颗粒较小，外表面积较大，如果直接进行成球处理，由于颗粒间的相互接触挤压，容易使颗粒粘连聚集，即出现颗粒长大现象，因此不易于直接进行成球处理。为减少颗粒物在成球过程中的粘连，最好将造粒后颗粒物料放置一段时间，如3～60分钟，放置过程中可以有适当的机械搅拌或风力搅拌，也可以采用在整粒机内较低转速(使颗粒物料运动起来即可，一般转速为30～300转/分钟)下处理1～20分钟。颗粒在整粒机内高速转盘作用下，颗粒所受的离心力较大，颗粒相互的碰撞作用力较大，易于相互粘连。放置一段时间或在整粒机内低转速处理一段时间后，颗粒间的表面粘连性减弱，可以有效减少成球过程中的颗粒变大现象。

本发明沸腾床加氢处理催化剂用于重、渣油沸腾床加氢过程，重、渣油原料和氢气从反应器下部进入，反应后物料从上部排出反应器，不需要物料循环，在正常操作下即可以使催化剂处于沸腾状态，简化反应设备，降低操作成本，提高反应效率。

本发明沸腾床加氢处理催化剂颗粒较小，易于在沸腾状态下操作。各项物化性质良好，对重、渣油沸腾床加氢处理过程。特别是孔分布合理，不利于重、渣油原料反应的小孔很少(如孔径小于8nm孔的孔容很低)，催化剂利用率高。本发明催化剂制备方法适宜制备粒径较小的球形颗粒，如制备直径0.1～0.8mm的微球形催化剂颗粒，而现有技术各种方法均不适于制该粒径范围的微球形催化剂颗粒。本发明方法生产的微球催化剂颗粒具有生产效率高、成品率高、颗粒较均匀、各种性能指标优良等优点。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明重、渣油沸腾床加氢处理催化剂及其制备方法。

本发明沸腾床加氢处理催化剂制备过程为：

(1)称取一定量拟薄水铝石干胶粉(或含少量助剂的铝干胶粉)与其它适量的粉状物料混合均匀。

(2)加入含水的胶溶剂和助剂混合成可塑体，胶溶剂为醋酸、硝酸、氨水等。

(3)在筛网制粒机上制成要求粒度范围的小颗粒，然后在球形整粒机中使小颗粒圆形化，然后干燥、焙烧得到催化剂载体。

(4)用含有活性金属盐的溶液浸渍催化剂载体，然后干燥、焙烧得到最终沸腾床加氢处理催化剂。

下面结合实施例进一步说明本发明。本发明中孔径指孔直径。

实施例1

称取拟薄水铝石干胶粉1000g和34.5g碳黑，加入到混捏机中，混合均匀。然后与8g硝酸(浓度为67w％)、39.82g磷酸(85w％)和900g水进行混合。混捏成可塑体后取出，送入制粒装置的料仓，通过机械传动使料仓内的滚筒正、反旋转，将物料从40目筛网中挤出，制成粒度均匀的小颗粒，然后将颗粒装入球形整粒机内，通入空气，在50转/分钟下处理5分钟，然后在600转/分钟下处理15分钟，使颗粒转变成球形物，颗粒没有明显长大现象，球形物直径为0.2mm左右。球形物在120℃干燥4小时，在800℃焙烧2小时，得到催化剂载体S1。该载体收率(颗粒介于40-100目之间的量占总重量)为94％。

取100g载体S1用Mo、Ni溶液等体积法浸渍，然后120℃干燥4小时，450℃焙烧2小时，得到最终催化剂C1。

实施例2

实施例1中39.82g磷酸改为47.56的硼酸，换60目筛网，挤出小颗粒在搅拌条件下放置30分钟后进行成球处理，得到微球直径为0.16mm左右，其它与实施例1相同，得催化剂载体S2。

按实施例1所述的方法负载活性金属，得催化剂C2。

实施例3

实施例1中拟薄水铝石干胶粉改为Si重量含量4％的铝干胶粉，挤出小颗粒在250转/分钟下处理3分钟，然后在500转/分钟下处理20分钟，使颗粒转变成球形物，其它与实施例1相同，得载体S3。

用Mo、Ni溶液等体积法浸渍，然后120℃干燥4小时，500℃焙烧2小时，得到最终催化剂C3。

实施例4

实施例1的方法，换24目筛网，挤出小颗粒在100转/分钟下处理10分钟，然后在1200转/分钟下处理1分钟，使颗粒转变成球形物，平均直径为0.6mm，焙烧温度为900℃，得到载体S4。

用Mo、Ni、P溶液等体积法浸渍，然后120℃干燥4小时，450℃焙烧2小时，得到最终催化剂C4。

比较例1

按照实施例1所述的方法，只是造粒后的颗粒直接进行成球处理，得载体S5，颗粒有一定的聚集现象，该载体收率(颗粒介于40-100目之间的量占总重量)为80％。

表1实施例催化剂主要物化性质

项目	C1	C2	C3	C4
					MoO₃wt％	8.59	9.8	9.4	11.2
NiO wt％	2.10	2.9	3.2	3.0
					SiO₂wt％	-	-	0.	-
B wt％	-	1.0	-	-
					P wt％	1.2	-	1.1	1.4

磨耗wt％	＜0.1	＜0.1	＜0.1	＜0.1
					孔容ml/g	0.644	0.610	0.693	0.604
比表面m²/g	146	170	165	140
					孔分布％＜8nm15-30nm	1.957	2.554	2.255	2.665

*孔径分布指直径为该范围孔的孔容占总孔容的百分比。

表2催化剂性能评价结果

催化剂	C1	C2	C3	C4
					工艺条件温度/℃压力/MPa空速/h^-1氢油比(v)	380140.5900	380140.5900	380140.5900	380140.81200
加氢活性/wt％脱硫率脱金属率(Ni+V)	6281	5881	5985	5780

说明：(1)评价用原料油性质为：减压渣油，馏程520℃⁺，硫含量为2.8wt％，金属(Ni+V)含量为113μg/g。

(2)催化剂性能评价使用固定床反应器，原料油和氢气采用由下至上进料方式流过催化剂床层。

Claims

1.一种沸腾床加氢处理催化剂，具有如下性质，催化剂颗粒直径为0.1～0.8mm，催化剂含有VIB族和第VIII族活性加氢金属组分，载体为Al₂O₃，含有至少一种选自B、Ca、F、Mg、P、Si或Ti的助剂，助剂含量为0.5wt％～5.0wt％，催化剂孔容为0.6～1.2ml/g，孔径＜8nm的孔容小于0.03ml/g，平均孔径为15～30nm，孔径在15～30nm之间的孔容占总孔容的50％以上，催化剂比表面为100～300m²/g。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述VIB族活性加氢金属组分为Mo，以金属氧化物为MoO₃计含量为1.0wt％～20.0wt％，所述第VIII族活性加氢金属组分为Ni或Co，含量以NiO或CoO计为0.1wt％～8.0wt％。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂颗粒直径为0.1～0.4mm。

4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂孔径＜8nm的孔容为0.005～0.02ml/g，孔径在15～30nm之间的孔容占总孔容的50％～70％，催化剂比表面为120～240m²/g。

5.一种权利要求1所述的催化剂的制备方法，首先制备微球形催化剂载体，然后采用浸渍法负载需要的活性加氢金属组分；催化剂载体的制备过程如下：将湿度适宜的催化剂载体原料物料制成适宜大小的颗粒，然后将该颗粒球化处理，将球形物干燥、焙烧制成球形催化剂载体；其特征在于将催化剂载体原料物料制成适宜大小颗粒的过程为：将湿物料在机械作用下通过筛网，产生颗粒，机械作用采用旋转滚筒上的柱状刮刀与筛网之间的相互作用实现，旋转滚筒绕水平轴旋转，柱状刮刀随旋转滚筒共同做旋转运动，柱状刮刀旋转时，刮刀正对筛网的侧面将湿物料向筛网挤压，形成垂直筛网的正压作用和沿筛网切线方向的侧刮作用，正压作用使湿物料密实并通过筛网，侧刮作用使通过筛网的物料脱离筛网形成颗粒。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于将造粒后颗粒物料放置3～60分钟后，再进行球化处理。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的放置过程中在适当的机械搅拌或风力搅拌下进行。

8.按照权利要求5所述的方法，其特征在于将造粒后颗粒物在整粒机内在较低转速下处理1～20分钟。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的较低转速为30～300转/分钟。

10.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的颗粒球化处理采用转盘式整粒机制成球形，整粒机在使用过程中需通入空气或水蒸汽。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的整粒机转盘的旋转速度为300～3000转/分钟，成球时间为1～30分钟。

12.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的微球形催化剂载体的原料是各种氧化铝前身物，在载体原料中可以加入适宜的助剂及添加剂以改善载体的性质，所述的助剂为硅、磷、硼、氟、钛或锆，所述的添加剂为炭黑、田菁粉、淀粉、纤维素或多元醇。