CN101648149B - 一种高活性低压降焦化粗苯加氢精制催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于焦化粗苯低温加氢法精制的催化剂，是以氧化铝(γ-Al2O3)为载体，以钴、钼和钨金属为活性组分的催化剂，为具有棱状外表面的仿仙人球形颗粒形状，其结构通过氧化铝为载体的异形化实现。催化剂颗粒的结构尺寸：直径d为2.5-5mm，实心主体直径c为1.4-2.8m，月牙形外棱高h为0.7-1.2mm，棱偏心角度θ为25-35°，外棱数4-8个。催化剂的组成及各组分的重量百分比为：CoO 0.5-15％，MoO3、5-30％，WO3 1-3％，Al2O3余量。本发明的催化剂具有更高的催化活性和较低的压降，可提高精制装置的加工能力。本发明的催化剂普遍优于国内外使用的同类催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂，具体涉及一种用于焦化粗苯低温加氢精制催化剂，以及上述催化剂制备工艺和应用。
背景技术
近些年来，我国以煤为原料的化工项目快速发展，其中焦化粗苯加氢精制得到的纯苯产品质量已接近或达到石油苯。从石家庄焦化厂于1997年引进德国Uhde公司低温加氢工艺至今，我国焦化粗苯加氢精制装置总产能已超过200万吨/年，这其中采用低温加氢工艺占绝大多数。
目前焦化粗苯精制低温加氢法普遍使用的加氢催化剂是德国BASF公司加氢催化剂，型号为M8-12(参见《Oil & Gas J》vol.87，No.40，P62，1989)，这种催化剂是以CoO、MoO3为活性组分，Al2O3为载体的负载型催化剂，这种催化剂颗粒为实心柱状(或条形)结构。
改进催化剂颗粒结构、组成成分及制备方法，可以降低催化剂床层压降、提高催化反应空速和催化剂催化活性，为提高产量、降低能耗创造条件。流体通过催化剂床层的压降与颗粒大小、形状、床层空隙率及床层高度、流体流速等因素有关，特别是床层空隙率稍有改变，压降就明显变化，而颗粒形状和尺寸决定床层空隙率。加氢精制催化剂催化活性与催化剂颗粒比表面积密切相关，增大比表面积可以有效提高反应催化活性。
发明内容
本发明的目的，在于提供一种优于现有技术的高催化活性、低压降的焦化粗苯低温加氢法精制催化剂及其制备方法和应用。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
本发明公开了一种用于焦化粗苯低温加氢法精制催化剂，它是以氧化铝(γ-Al2O3)为载体，以钴、钼和钨金属为活性组分的催化剂。
本发明的高活性低压降焦化粗苯加氢精制催化剂，其形状为具有棱状外表面的仿仙人球形颗粒结构，这种结构是通过氧化铝为载体的异形化实现的，所谓催化剂颗粒的形状，实际就是氧化铝载体的形状。
所述催化剂颗粒的结构尺寸为：直径d为2.5-5mm，实心主体直径c为1.4-2.8m，月牙形外棱高h为0.7-1.2mm，棱偏心角度θ为25-35°，外棱数4-8个。
进一步地，所述催化剂的实施例之一的具体形状尺寸：颗粒直径d为3mm，表面棱结构高h为0.9mm，实心主体直径c为1.5mm，棱偏心角度θ为30°，外棱数为5个。个。
所述催化剂的组成及各组分的重量百分比如下：CoO 0.5-15％，MoO3、5-30％，WO3 1-3％，Al2O3余量。
进一步地，所述催化剂的优选组成及各组分重量百分比如下：CoO 2.0-6.0％，MoO3 10-20％，WO3 1.5-2.5％，Al2O3余量。
所述催化剂的制备方法是：将所述的Co、Mo和W的活性组分溶液采用浸渍方法加到异形氧化铝成型载体上，然后经过干燥焙烧制得催化剂，具体包括如下几个步骤：
(一)所述异形氧化铝载体制备过程：
(1)γ-Al2O3前躯体拟薄水铝石晶相水合氧化铝采用酸法制备，用氢氧化铵作为沉淀剂从三氯化铝溶液中沉淀出水合氧化铝。制备过程包括成胶、老化、洗涤、干燥、粉碎。在配有加热套及搅拌器的成胶釜中加入去离子水底液，加热至70℃，采用三氯化铝溶液和氢氧化铵并流加入方式，从不同进料口加入，保持三氯化铝溶液衡定的加入速度(由设计成胶原料加入量及进料时间决定)，通过调整氢氧化铵溶液的滴速来调节控制混合液PH值在8.7±0.1；连续进料1-2小时；进料结束后，再用氢氧化铵调节PH为9.5±0.2，升温至90℃，继续搅拌，老化0.5-1小时；老化结束后过滤，过滤后的滤饼用45-50℃去离子水打浆洗涤2次，再用45-50℃、PH值9-10氨水打浆洗涤2次；在110℃下干燥48-96小时，得到拟薄水铝石晶相水合氧化铝；粉碎过筛至300目备用。
(2)载体压缩成型：向制得的拟薄水铝石晶相水合氧化铝粉100体积份中加入粘结剂水10体积份，再以相当于上述水合氧化铝重量1％比例加入孔结构改性剂聚乙二醇，混合捏成可塑性良好的料团，再经挤条、压缩，制成如图所示的棱状外表面仿仙人球形，而后在110℃下干燥4小时得到异形载体半成品。
(3)将载体半成品在600-700℃条件下，经2-10小时焙烧，水合氧化铝热分解，得到本发明γ-Al2O3载体成型产品。
(二)所述活性组分浸渍氧化铝成型载体的过程
(1)将硝酸钴溶液(或钼酸盐溶液或钨酸盐溶液)浸渍在氧化铝载体上，钴盐溶液浓度0.025-0.100g Co/ml，浸渍时间1-2小时，温度40-60℃，取出后烘干，焙烧；
(2)再浸渍钼酸盐溶液(或钴盐溶液或钨酸盐溶液)，钼酸盐溶液浓度0.135-0.250g Mo/ml，浸渍时间1.5-2.5小时，温度40-60℃，取出后烘干，焙烧；
(3)再浸渍钨酸盐溶液(或钴盐溶液或钼酸盐溶液)，钨酸盐溶液浓度0.025-0.100g W/ml，浸渍时间1-2小时，温度40-60℃，取出后烘干，焙烧。
在此过程中，(1)、(2)、(3)步骤先后顺序可以任意排列。
本发明所述催化剂用于焦化粗苯加氢精制加氢反应中，去除不饱和烃、噻吩等杂质。上述催化剂较目前普遍使用的同类催化剂比表面积增大15-30％倍，压降降低40-70％，提高了现有精制装置加工能力。
附图说明
图1为本发明的具有月牙形棱状表面的仿仙人球形催化剂的结构示意图；
图2为图1的赤道方向(A-A向)剖面图；
图3为图1经线方向剖面图。
图中：d-催化剂颗粒直径，c-实心主体直径，h-月牙形棱高，θ-棱偏心角度，A-月牙形外棱，B-仿仙人球实心主体。
具体实施方式
实施例1：
(1)在配有加热套及搅拌器的成胶釜中加入5L去离子水，加热至70℃，采用三氯化铝溶液和氢氧化铵并流加入方式，从不同进料口加入，其中三氯化铝溶液浓度为AlCl3 0.7g/ml，氢氧化铵浓度为NH3 0.25g/ml，保持三氯化铝溶液每小时1升加入速度，通过调整氢氧化铵溶液的滴速来调节混合液PH，控制PH值在8.7，中和成胶70min，进料结束后，调节PH为9.5，升温至90℃，继续搅拌，老化1小时；老化结束后过滤，滤饼用45℃去离子水打浆洗涤2次，再用50℃、PH值10氨水打浆洗涤2次；在110℃下干燥72小时；将制得的拟薄水铝石晶相水合氧化铝100体积份与粘结剂水10体积份、再加入相当于水合氧化铝重量1％的孔结构改性剂聚乙二醇，混合捏成可塑性良好的料团，再经挤条、压缩，制成如图所示的棱状外表面仿仙人球形，而后在110℃下干燥4小时得到异形载体半成品；具体形状尺寸直径d为3mm，表面棱结构高h为0.9mm，实心主体直径c为1.5mm，棱偏心角度θ为30°，外棱数为5个；将载体半成品在600℃温度条件下，经4小时焙烧，得到成品催化剂载体。
(2)配制硝酸钴溶液(含0.031g Co/ml)400ml，在50℃条件下，将催化剂载体进行1小时预水泡处理，在110℃条件下，干燥2小时，而后将已制备好的异形氧化铝载体400g(吸水率为0.50mL/g)浸渍于硝酸钴溶液中，浸渍温度60℃，时间2小时，接下来将浸渍催化剂，煮沸去除余液，在90℃条件下，经过12-15小时烘干，然后在350℃条件下，经过5-6小时分解硝酸钴。
(3)配制钼酸铵溶液(含0.150g Mo/ml)400ml，在40℃条件下，将催化剂半成品进行1小时预水泡处理，在110℃条件下，干燥2小时，而后将已制备好的半成品催化剂浸渍于钼酸铵溶液中，浸渍温度60℃，时间2.5小时，煮沸去除余液，接下来将浸渍催化剂在90℃条件下，经过12-15小时烘干，然后在550℃条件下，经过5-6小时分解钼酸铵，得催化剂半成品。
(4)配制钨酸铵溶液(含0.033g W/ml)400ml，在40℃条件下，将催化剂半成品进行1小时预水泡处理，在110℃条件下，干燥2小时，而后将已制备好的半成品催化剂浸渍于钨酸铵溶液中，浸渍温度45℃，时间2小时，煮沸去除余液，接下来将浸渍催化剂在90℃条件下，经过12-15小时烘干，然后在350℃条件下，经过5-6小时分解钨酸铵，制得本发明催化剂Al。
在制备工艺中，上述(2)、(3)、(4)步骤的先后顺序可以任意排列。
催化剂组分含量测定采用原子吸收光谱分析法，其组成重量百分比为CoO-2.5，MoO3-16，WO3-2.5，Al2O3-79。
实施例2：
催化剂异形氧化铝载体制备方法同实施例1。
活性组分浸渍方法步骤及制备条件同实施例1，差别在于所配制和浸渍的硝酸钴溶液含0.043g Co/ml、钼酸铵溶液含0.152g Mo/ml、钨酸铵溶液含0.024gW/ml。原子吸收光谱分析法测定催化剂组成重量百分比为CoO-3.5，MoO3-16，WO3-1.5，Al2O3-79。制得催化剂A2。
实施例3
催化剂异形氧化铝载体制备方法同实施例1，差别在于半成品载体焙烧时间为6小时，其组成同实施例1。制得催化剂A3。
实施例4
催化剂异形氧化铝载体制备方法同实施例1，差别在于半成品载体焙烧时间为6小时，其组成同实施例2。制得催化剂A4。
本发明的焦化粗苯加氢精制催化剂，其床层的空隙率为40-52％，比表面积为240-270m2/g，使用所述催化剂比当前普遍使用催化剂压降减小40-70％。
本发明催化剂的使用运行条件为，温度180-450℃，压力1.0-3.2Mpa，反应空速200-1900Nm3/t.h。(反应空速(Nm3/t.h)＝进油量(Nm3/h)/催化剂重量(t)，氢油体积比0.5/1-3.5/1。
所述的催化剂的最佳运行条件为，温度270-350℃，压力2.5-3.0Mpa，反应空速400-1000Nm3/t.h，氢油体积比2.5-3.2/1。
本发明采用汞置换法测定催化剂床层空隙率；催化剂颗粒比表面积采用BET法测定；对比例A5为BASF公司加氢催化剂，型号为M8-12；实施例中的催化剂结构特征列于表1；加工物料总硫测定采用气相色谱法；催化剂床层压降评价装置采用100ml固定床，加工原料采用中煤旭阳公司焦化粗苯，其成分如表2所示，加氢催化剂在使用前要先预硫化处理，运行温度330℃，压力3.0Mpa，氢油比3.1/1，用各实施例所制催化剂进行加氢精制实验，评价结果列于表3。
表1加氢催化剂结构特征
| 催化剂 | A1 | A2 | A3 | A4 | A5(对比例) |
| 颗粒直径/mm | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 空隙率/％ | 42 | 42 | 42 | 42 | 36 |
| 比表面积/m2g-1 | 260 | 260 | 240 | 240 | 208 |
| 颗粒形状 | 外表棱状仿仙人球形 | 外表棱状仿仙人球形 | 外表棱状仿仙人球形 | 外表棱状仿仙人球形 | 实心柱状 |
表2中煤旭阳焦化有限公司焦化粗苯成分
| 苯/％ | 甲苯/％ | 二甲苯/％ | 总硫/ppm |
| 75.014 | 11.349 | 1.920 | 5196 |
表3加氢催化剂精制实验评价结果
| 催化剂 | 时空速度/(Nm3/h.t) | 相对压降/％ | 加氢油总硫含量/ppm |
| A1 | 680 | 50 | ＜1 |
| A2 | 680 | 50 | ＜1 |
| A3 | 680 | 50 | ＜1 |
| A4 | 680 | 50 | ＜1 |
| A5 | 680 | 100 | 1 |
| A1 | 1000 | 50 | ＜1 |
| A2 | 1000 | 50 | ＜1 |
| A3 | 1000 | 50 | ＜1 |
| A4 | 1000 | 50 | 2 |
| A5 | 1000 | 100 | ＞2 |
Claims (10)
1.一种焦化粗苯加氢精制催化剂，其特征在于：所述催化剂的形状为具有棱状外表面的仿仙人球形颗粒，所述催化剂的结构尺寸为：颗粒直径d为2.5-5mm，实心主体直径c为1.4-2.8mm，月牙形外棱高h为0.7-1.2mm，棱偏心角度θ为25-35°，外棱数4-8个。
2.如权利要求1所述的焦化粗苯加氢精制催化剂，其特征在于：所述催化剂的结构尺寸为：所述颗粒直径d为3mm，实心主体直径c为1.5mm，月牙形外棱高h为0.9mm，棱偏心角度θ为30°，外棱数为5个。
3.如权利要求1所述的焦化粗苯加氢精制催化剂，其特征在于：所述催化剂的组成及各组分的重量百分比如下：
CoO 0.5-15％，MoO3 5-30％，WO3 1-3％，Al2O3余量。
4.如权利要求3所述的焦化粗苯加氢精制催化剂，其特征在于：所述催化剂的组成及各组分的重量百分比如下：
CoO 2.0-6.0％，MoO3 10-20％，WO3 1.5-2.5％，Al2O3余量。
5.一种如权利要求1或3所述的焦化粗苯加氢精制催化剂的制备方法，其制备步骤为：
(1)采用压缩成型工艺，制备棱状外表面仿仙人球形异形氧化铝载体，氧化铝焙烧温度500-700℃，焙烧时间2-10小时；
(2)将钴盐溶液浸渍在氧化铝载体上，烘干，焙烧；
(3)再浸渍钼酸盐溶液，烘干，焙烧；
(4)再浸渍钨酸盐溶液，烘干，焙烧；
所述的(2)、(3)、(4)步骤，其先后顺序任意排列。
6.如权利要求5所述的焦化粗苯加氢精制催化剂的制备方法，其制备步骤为：
(1)采用压缩成型工艺制备的异形氧化铝载体，氧化铝焙烧温度600℃，焙烧时间4小时；
(2)配制含0.025g Co/ml的硝酸钴溶液400ml，而后将已制备好的吸水率为0.50mL/g的异形氧化铝载体400g浸渍于硝酸钴溶液中，接下来煮沸去除余液，再在90℃条件下，经过12-15小时烘干，然后在350℃条件下经过5-6小时焙烧，分解硝酸钴；
(3)配制含0.135g Mo/ml的钼酸铵溶液400ml，而后将已制备好的半成品催化剂浸渍于钼酸铵溶液中，煮沸去除余液，再在90℃条件下，经过12-15小时烘干，然后在550℃条件下，经过5-6小时焙烧，分解钼酸铵；
(4)配制含0.025g W/ml的钨酸铵溶液400ml，而后将已制备好的半成品催化剂浸渍于钨酸铵溶液中，煮沸去除余液，再在90℃条件下，经过12-15小时烘干，然后在350℃条件下，经过5-6小时焙烧，分解钨酸铵，制得所述的焦化粗苯加氢精制催化剂；
所述的(2)、(3)、(4)步骤，其先后顺序任意排列。
7.一种如权利要求1或3所述的焦化粗苯加氢精制催化剂的使用方法，其运行条件为，温度180-450℃，压力1.0-3.2Mpa，反应空速200-1900Nm3/t.h，氢油体积比0.5/1-3.5/1。
8.如权利要求7所述的催化剂的使用方法，其特征在于：所述催化剂的运行条件为：温度270-350℃，压力2.5-3.0Mpa，反应空速400-1000Nm3/t.h，氢油体积比2.5-3.2/1。
9.如权利要求1或3所述焦化粗苯加氢精制催化剂使用方法，其特征是：催化剂床层的空隙率为40-52％，比表面积为240-270m2/g。
10.如权利要求1或3所述焦化粗苯加氢精制催化剂应用于焦化粗苯加氢精制去除不饱和烃、噻吩杂质反应中。
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110831 Termination date: 20120824 |