CN101642707A - 深度脱除一氧化碳的双组分铜锆催化剂 - Google Patents

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CN101642707A CN200810117896A CN200810117896A CN101642707A CN 101642707 A CN101642707 A CN 101642707A CN 200810117896 A CN200810117896 A CN 200810117896A CN 200810117896 A CN200810117896 A CN 200810117896A CN 101642707 A CN101642707 A CN 101642707A
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王育
彭晖
刘海江
汪晓菁
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China Petroleum and Chemical Corp
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Abstract

本发明公开的深度脱除一氧化碳的双组分铜锆催化剂属于脱除杂质的技术领域，为了解决现有技术中的脱除CO深度不够、脱除温度较高和寿命短等问题，提出一种双组分铜锆催化剂，包括：0.1～99.9wt％的主组分CuO和0.1～99.9wt％的第二组分ZrO2，ZrO2以无定型态存在，XRD分析表明催化剂CuO的粒径为1～30nm，比表面为1～300m2/g。本发明催化剂在反应温度0～150℃下可将各种物料中的微量一氧化碳深度脱除至30ppb以下。

Description

深度脱除一氧化碳的双组分铜锆催化剂
技术领域
本发明涉及涉及一种脱除杂质的催化剂及其制备方法和应用，更具体地说，本发明涉及一种脱除一氧化碳的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
在各种工业领域，微量一氧化碳的存在，往往对反应系统有害，需要作为杂质除去。在电子工业，特别是半导体元器件制造方面，需要“电子纯”的高纯气体，所含一氧化碳杂质要求低于数个ppb。随着聚烯烃技术的发展，高活性的聚烯烃催化剂(如茂金属催化剂等)对毒物非常敏感，要求聚烯烃原料为“聚合级”烯烃，具体来说烯烃原料中一氧化碳杂质不超过30ppb。因此，需要研制一种高效高稳定性长寿命的一氧化碳深度净化催化剂。
应用于微量一氧化碳脱除的贵金属催化剂有Au、Pd和Pt等，特别是Au催化剂具有良好的低温活性，在低温乃至室温条件下即可发生一氧化碳氧化反应。如US 5662873公开了一种主要组分为Au、Ag或两者或铂族元素中的至少一种的催化剂，反应温度为80～130℃，将惰性气体中的微量H2和CO与O2反应使H2低于10ppb、CO低于5ppb。然而，该催化剂采用如Au，Pt，Pd等贵金属，价格昂贵，且容易失活不利于工业化应用。
非贵金属催化剂如铜基催化剂在工业上微量一氧化碳脱除上有着广泛的应用。制备方法一般采用共沉淀法。US5625116公开了一种从α-烯烃和饱和烃中深度脱除CO至0.03ppm以下的方法，该催化剂属铜铬系催化剂，但被处理物料空速太小，仅为2.3～8h-1，而且催化剂制备过程采用铬盐，环境污染严重，不适合大规模工业应用。CN 1044599C公开了一种铜锌催化剂(即国内已应用在工业上的BR9201催化剂)，从α-烯烃和饱和烃中脱除CO仅仅至0.1ppm；对于深度脱除CO，该催化剂仍需改进。WO95/21146公开了一种含铜或铜锰催化剂，从烃类物料中同时脱除一氧化碳和砷，可将一氧化碳脱除至少于1ppb，然而该催化剂较适合处理物料中CO的含量为数十ppb的情况，当物料中CO的含量达ppm量级时，仅能使用一个月左右。
US2005/0241478A1和WO2007/093532公开了一种用于从物料流中除去一氧化碳包含铜锌锆的吸附物质，是一种三组分催化剂然而未明确能否将物料流中的一氧化碳脱除至ppb量级，DE102005061322公开了一种铜铁吸附物质，特别用于烯烃物料中微量一氧化碳脱除至聚合级烯烃的要求。
现有脱除一氧化碳的催化剂存在脱除CO深度不够、脱除温度较高和寿命短等问题。
发明内容
本发明为了解决现有技术中的脱除CO深度不够、脱除温度较高和寿命短等问题，提出一种从物料中深度脱除微量CO的催化剂及其制备和应用。
具体技术方案如下：
以催化剂的重量为基准，本发明提出的深度脱除一氧化碳的双组分铜锆催化剂由0.1重量％～99.9重量％的CuO和0.1重量％～99.9重量％的ZrO2组成，ZrO2以无定型态存在。
所述催化剂优选由5重量％～95重量％的CuO和5重量％～95重量％的ZrO2组成，更优选由15重量％～90重量％的CuO和10重量％～85重量％的ZrO2组成，进一步优选由30重量％～90重量％的CuO和10重量％～70重量％的ZrO2组成。
所述催化剂的比表面优选为1～300m2/g，更优选为5～200m2/g。
所述催化剂中CuO晶粒优选为1～30nm，更优选3～30nm，更优选为3～20nm。
本发明的双组分铜锆催化剂可以由共沉淀方法制备，更具体地说，包括以下步骤：
(1)制备溶液：制备铜盐和锆盐的溶液；制备碱溶液；
(2)共沉淀：采用反加法共沉淀或并流法共沉淀得到催化剂前驱体；
所述反加法共沉淀是将盐溶液滴定加入碱溶液，使得反应体系的pH值最终为5.0～12.0，沉淀温度为20～90℃；
所述并流法共沉淀是向反应器中同时并流加入盐溶液和碱溶液，反应体系的pH值控制在5.0～11.0，沉淀温度为20～90℃；
(3)老化：将步骤(2)得到的催化剂前驱体在20～90℃下老化10～120分钟，过滤得到沉淀物；
(4)洗涤：洗涤步骤(3)得到的沉淀物，洗涤温度10～90℃；
(5)干燥：将步骤(3)洗涤的沉淀物在60～120℃下干燥1～48小时；
(6)焙烧：在200～800℃下焙烧1～12小时，得到颗粒；
(7)成型：将步骤(6)得到的颗粒与粘合剂混合均匀，压片成型。
在所述反加法共沉淀中，优选反应体系的pH值最终为6.0～11.0，沉淀温度优选为40～90℃；在所述并流法共沉淀中，优选将反应体系的pH值控制在6.0～11.0，沉淀温度优选为40～90℃；在步骤(6)中，焙烧温度优选为250～600℃。
这里提供一种本发明的双组分铜锆催化剂脱除一氧化碳的方法，在温度0～150℃和压力0.1～5MPa下，使含0.01ppm～1000ppm一氧化碳的进料与所述催化剂接触以脱除进料中的一氧化碳，气相进料时气相体积空速为100～30,000h-1，液相进料时液相体积空速为1～200h-1，所述进料为α-烯烃、饱和烃、苯乙烯、氢气、氮气、氧气、空气、惰性气体或它们中两种或多种的混合物。
所述进料为气态乙烯、气态丙烯、液态丙烯、1，3-丁二烯、1-丁烯或2-丁烯。
所述惰性气体例如为He、Ne、Ar等。
所述进料可以是气态，也可以是液态。
在本发明的催化剂制备过程中，铜盐为可溶性铜盐，如硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜、草酸铜、柠檬酸铜或氯化铜等。锆盐为可溶性锆盐，可选择硝酸锆、硫酸锆、氧氯化锆、碳酸锆或醋酸锆等。制备碱溶液可以使用碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸氢铵或尿素等。
在本发明的共沉淀过程中，采用并流法或反加法。当本发明所的催化剂的组分配比发生变化时，最佳制备参数也发生变化；也就是说，对于某一特定的催化剂组分配比，存在特定的最佳沉淀pH值范围、沉淀温度范围和老化温度范围等。值得注意的是，对于并流法催化剂制备，控制其pH稳定非常必要，例如控制在±0.5范围内，这样有利于制备晶粒大小均匀的催化剂。
在洗涤步骤中，洗涤是为了除去沉淀物中的阴离子如NO3 -和所残留的杂质阳离子如Na+。洗涤之后，要保证Na2O在催化剂中的含量低于0.05wt％，否则会严重影响催化剂的活性。
在本发明催化剂的制备过程中，所用的粘合剂可以是催化剂成型过程中常用的各种粘合剂，如石墨等。
在本发明催化剂脱除一氧化碳的方法中，反应温度为0～150℃，优选20～120℃，更优选40～120℃，反应压力为0.1～5Mpa，空速为100～100,000h-1(气相反应)或1～200h-1(液相反应)，使含微量CO的进料与本发明所述的催化剂相接触脱除进料中的CO，至其含量小于30ppb；
所述进料为选自α-烯烃、饱和烃、苯乙烯或其他物料，如液态丙烯、1，3-丁二烯、1-丁烯和2-丁烯的液态进料；或选自气态乙烯、气态丙烯、H2、N2、O2、空气和惰性气体的气体进料；所述进料中CO的含量为0.01ppm～1000ppm，优选不超过100ppm，更优选不超过10ppm，更优选不超过5ppm。
使用本发明的催化剂能够使物料中微量一氧化碳的含量深度脱除至30ppb以下，甚至少于10ppb。
本发明的从物料流中深度氧化脱除微量CO的方法特别适用于从气态乙烯、丙烯或液态丙烯中将微量一氧化碳脱除至30ppb以下。
本发明的催化剂在活性降低或失活后可以再生，再生温度为200～600℃，再生气体为氧气或空气或其他含有氧气的混合气体。
在本发明的说明书和权利要求书中，所涉及的含量，例如％、ppm和ppb都是以重量计；所述溶液都是指水溶液。
本发明的催化剂具有以下有益效果：
(1)使用本发明的催化剂脱除微量一氧化碳，能够使物料中微量一氧化碳的含量深度脱除至30ppb以下。
(2)加入ZrO2之后，ZrO2在催化剂中呈无定型状态存在，使催化剂产生协同效应；由于协同效应的存在，CuO晶粒即使在较大的情况下，催化剂仍具有高活性和良好的稳定性；双组分CuO/ZrO2催化剂与双组分CuO/ZnO催化剂相比，具有低温深度脱除CO的性能，与三组分CuO/ZnO/ZrO2催化剂相比，催化剂制备过程更为简化，而且催化性能更好。
(3)本发明的催化剂可在低温(低于150℃)乃至接近室温(低于50℃)的条件下进行一氧化碳的深度氧化脱除。
附图说明
图1是BR9201、4#和10#催化剂的XRD谱图；
图2是BR9201催化剂的HRTEM谱图；
图3是10#催化剂的HRTEM谱图；
图4是4#催化剂的HRTEM谱图；
图5是BR9201、4#和10#催化剂的XPS谱图。
具体实施方式
本发明的实施例中有关数据的测试方法如下：
XRD(X-ray diffraction，X射线衍射)：采用荷兰Philips公司的X pert MPD型X射线衍射仪分析催化剂物相结构，辐射源为CuKα，扫描范围为20～80℃。采用Scherrer公式来计算晶粒粒径。
比表面测试：采用美国Quantachrome仪器公司的Nova 3000e的物理吸附仪，进行比表面积分析。在液氮温度-196℃下，用N2吸附法测定表面积和孔径分布，样品在300℃下抽真空预处理至压力小于10-3Pa，测定方法为静态法。根据吸附等温线采用BET法计算比表面。
HRTEM(High Resolution Transmission Electron Microscopy，高分辨透射显微镜)测试：采用美国FEI公司的Tecnai 20型高分辨透射电子显微镜(HRTEM)进行催化剂微观形貌测试。
XPS测试(X-ray photoelectron spectroscopy，光电子能谱)：采用英国ThermoVG的Sigma Probe型光电子能谱，X射线源为MgKα线。以本体的污染碳Cls结合能(284.16eV)为标准，对样品进行校正，从而确定样品的结合能。
图1是BR9201催化剂(工业化的催化剂，由北京化工研究院生产)、4#催化剂(实施例4)和10#催化剂(比较例1)的XRD图，从该图可以看出，未发现ZrO2的衍射峰，这说明ZrO2是以无定型的状态存在。在XRD谱图上，2-theta所对应的35.5℃为CuO，38.7℃为CuO-ZnO固溶体的谱峰。已工业化的BR9201催化剂(CuO∶ZnO重量比为30∶70)的晶型以CuO和ZnO为主，而10#催化剂(CuO∶ZnO∶ZrO2重量比为70∶15∶15)的晶型主要以CuO的形式出现；两个催化剂在37.8℃的谱峰为CuO-ZnO固溶体。其中4#催化剂组成为CuO/ZrO2重量比为70∶30。采用Scherrer公式计算，BR9201、10#和4#三个催化剂晶粒分别为12.9nm、6nm和16.0nm。
图2是BR9201催化剂的HRTEM图。
图3是10#催化剂(CuO∶ZnO∶ZrO2重量比为70∶15∶15)的HRTEM图。
图4是4#催化剂(CuO∶ZrO2重量比为70∶30)的HRTEM图。
通过对比图2、图3和图4，可以看出BR9201催化剂和双组分4#铜锆催化剂具有明显的晶格条纹，而10#三组分铜锌锆催化剂几乎看不到晶格条纹，这与XRD的测试结果相一致，说明10#催化剂的晶粒小于其他两个催化剂。
图5是BR9201、10#和4#三个催化剂的光电子能谱图，可以看出Cu2p3主峰在934eV，ZrO2加入后催化剂中Cu的价态未发生变化，而4#和10#催化剂伴峰的宽化，表明CuO微晶的存在。BET分析结果表明这三个催化剂比表面分别为35、120和90m2/g。
下面以实施例的方式进一步解释本发明范围内的优选实施方案。
实施例1
采用并流法制备催化剂。
将716mL 1摩尔/升的硝酸铜溶液和24.3mL 1摩尔/升的氧氯化锆溶液混合均匀，然后将混合液与1000mL  1摩尔/升的碳酸钠溶液并流加入到2L的容器中以进行沉淀，沉淀温度为90℃，pH值控制在10.5±0.5。然后在强烈搅拌情况下老化2小时，老化温度为90℃。然后过滤，在80℃下用去离子水洗涤至少六次，洗至Na2O含量低于0.05％。在110℃下干燥12小时，在400℃下焙烧6小时。制得含有95％CuO和5％ZrO2的CuO/ZrO2催化剂，标记为1#催化剂。经BET分析，比表面为15m2/g。
实施例2
采用与实施例1相同的方式制备催化剂，不同的是：将678.8mL 1摩尔/升的硝酸铜溶液和48.7mL 1摩尔/升的氧氯化锆溶液混合均匀，然后将混合液与1000mL 1摩尔/升的碳酸钠溶液并流加入到2L的容器中以进行沉淀，沉淀温度为80℃，pH值控制在8.5±0.5，老化温度为80℃。制得含有90％CuO和10％ZrO2的CuO/ZrO2催化剂，标记为2#催化剂。经BET分析，比表面为25m2/g。
实施例3
采用与实施例1相同的方式制备催化剂，不同的是：将603.4mL 1摩尔/升的硝酸铜溶液和97.4mL 1摩尔/升的氧氯化锆溶液混合均匀，然后将混合液与1000mL 1摩尔/升的碳酸钠溶液并流加入到2L的容器中以进行沉淀，沉淀温度为70℃，pH值控制在6.5±0.5，老化温度为70℃。制得含有80％CuO和20％ZrO2的CuO/ZrO2催化剂，标记为3#催化剂。经BET分析，比表面为55m2/g。
实施例4
采用与实施例1相同的方式制备催化剂，不同的是：将528mL 1摩尔/升的硝酸铜溶液和146.1mL 1摩尔/升的氧氯化锆溶液混合均匀，然后将混合液与1000mL 1摩尔/升的碳酸钠溶液并流加入到2L的容器中以进行沉淀，沉淀温度为60℃，pH值控制在5.5±0.5，老化温度为60℃。制得含有70％CuO和30％ZrO2的CuO/ZrO2催化剂，标记为4#催化剂。经BET分析，比表面为90m2/g。
实施例5
采用与实施例1相同的方式制备催化剂，不同的是：将377.1mL 1摩尔/升的硝酸铜溶液和243.5mL 1摩尔/升的氧氯化锆溶液混合均匀，然后将混合液与1000mL 1摩尔/升的碳酸钠溶液并流加入到2L的容器中以进行沉淀，沉淀温度为60℃，pH值控制在5.5±0.5，老化温度为60℃。制得含有50％CuO和50％ZrO2的CuO/ZrO2催化剂，标记为5#催化剂。经BET分析，比表面为125m2/g。
实施例6
采用与实施例1相同的方式制备催化剂，不同的是：将226.3mL 1摩尔/升的硝酸铜溶液和340.9mL 1摩尔/升的氧氯化锆溶液混合均匀，然后将混合液与1000mL 1摩尔/升的碳酸钠溶液并流加入到2L的容器中以进行沉淀，沉淀温度为50℃，pH值控制在8.5±0.5，老化温度为80℃。制得含有30％CuO和70％ZrO2的CuO/ZrO2催化剂，标记为6#催化剂。经BET分析，比表面为205m2/g。
实施例7
采用与实施例1相同的方式制备催化剂，不同的是：将150.8mL 1摩尔/升的硝酸铜溶液和389.5mL 1摩尔/升的氧氯化锆溶液混合均匀，然后将混合液与1000mL  1摩尔/升的碳酸钠溶液并流加入到2L的容器中以进行沉淀，沉淀温度为80℃，pH值控制在8.5±0.5，老化温度为50℃。制得含有20％CuO和80％ZrO2的CuO/ZrO2催化剂，标记为7#催化剂。经BET分析，比表面为245m2/g。
实施例8
采用与实施例1相同的方式制备催化剂，不同的是：将75.4mL 1摩尔/升的硝酸铜溶液和438.2mL 1摩尔/升的氧氯化锆溶液混合均匀，然后将混合液与1000mL  1摩尔/升的碳酸钠溶液并流加入到2L的容器中以进行沉淀，沉淀温度为50℃，pH值控制在5.5±0.5，老化温度为60℃。制得含有10％CuO和90％ZrO2的CuO/ZrO2催化剂，标记为8#催化剂。经BET分析，比表面为265m2/g。
实施例9
采用与实施例1相同的方式制备催化剂，不同的是：将37.7mL 1摩尔/升的硝酸铜溶液和462.6mL 1摩尔/升的氧氯化锆溶液混合均匀，然后将混合液与1000mL 1摩尔/升的碳酸钠溶液并流加入到2L的容器中以进行沉淀，沉淀温度为60℃，pH值控制在9.5±0.5，老化温度为80℃。制得含有5％CuO和95％ZrO2的CuO/ZrO2催化剂，标记为9#催化剂。经BET分析，比表面为285m2/g。
比较例1
采用并流法制备比较催化剂10#。
将740mL 1摩尔/升的硝酸铜溶液、103mL 1摩尔/升的氧氯化锆溶液和157mL 1摩尔/升的硝酸锌溶液混合均匀，然后将混合液与1000mL 1摩尔/升的碳酸钠溶液并流加入到2L的容器中以进行沉淀，沉淀温度为60℃，pH值控制在9.5±0.5。然后在强烈搅拌情况下老化2小时，老化温度为80℃。然后过滤，在80℃下用去离子水洗涤至少六次，洗至Na2O含量低于0.05％。在110℃下干燥12小时，在400℃下焙烧6小时。制得含有70％CuO、15％ZrO2和15％ZnO的CuO/ZrO2/ZnO催化剂，标记为10#催化剂。经BET分析，比表面为120m2/g。
比较例2
采用并流法制备比较催化剂11#。
将226.3mL 1摩尔/升的硝酸铜溶液和516mL 1摩尔/升的硝酸锌溶液混合均匀，然后将混合液与1000mL 1摩尔/升的碳酸钠溶液并流加入到2L的容器中以进行沉淀，沉淀温度为60℃，pH值控制在9.5±0.5。然后在强烈搅拌情况下老化2小时，老化温度为80℃。然后过滤，在80℃下用去离子水洗涤至少六次，洗至Na2O含量低于0.05％。在110℃下干燥12小时，在400℃下焙烧6小时。制得含有30％CuO和70％ZnO的CuO/ZnO催化剂，标记为11#催化剂。经BET分析，比表面为35m2/g。
实施例10
用实施例1～9和比较例1～2所制备的催化剂以及已工业化的BR9201催化剂，分别进行微量CO的脱除试验。在固定床连续流动管式反应器中进行催化剂评价。催化剂装填量为1mL，反应器内径为8mm，装填高度为30mm。催化剂装填后，用高纯的氮气在120℃下吹扫12小时。物料为含5ppm CO的丙烯。反应压力为1.7MPa，反应温度为70℃，空速为5,000hr-1。原料和产物先采用气相色谱仪Varian 3890分析，该气相色谱仪带有甲烷化转化炉和氢火焰检测器；当出口CO含量低于0.1ppm后，再用AMETEK公司的微量一氧化碳分析仪检测。试验结果列于表1中。
表1试验结果
催化剂   催化剂组成及各组分含量(wt％)   晶粒大小(nm)   比表面(m2/g)   空速(h-1)  入口CO(ppm)   出口CO(ppb)
1#   CuO/ZrO295/5 35 15 5000 5 8
2#   CuO/ZrO290/10 20 25 5000 5 10
3#   CuO/ZrO280/20 18 55 5000 5 12
4#   CuOZrO270/30 16 90 5000 5 12
5#   CuO/ZrO250/50 8 125 5000 5 12
6#   CuO/ZrO230/70 5 205 5000 5 12
7#   CuO/ZrO220/80 3 245 5000 5 12
8#   CuO/ZrO210/90 2 265 5000 5 12
9#   CuO/ZrO25/95 1.5 285 5000 5 10
  对比例110#   CuO/ZnO/ZrO270/15/15 6 120 5000 5 15
  对比例2BR9201   CuO/ZnO30/70 12.9 35 5000 5 100
从表1看出，当催化剂组分CuO/ZrO2的比例发生变化时，对催化剂活性组分CuO的晶粒大小和催化剂的比表面影响较大；另一方面，可以看出双组分CuO/ZrO2催化剂与三组分CuO/ZnO/ZrO2相当或略优于后者，大大优于CuO/ZnO催化剂。
实施例11
本实施例用来说明本发明的催化剂可以脱除各种物料中的微量一氧化碳。
用实施例4所制备的催化剂，进行微量CO的脱除试验。固定床管式反应器。催化剂装填量为1mL。
实验条件如下：
待精制气体分别为：乙烯、丙烯、乙烷、丙烷、1-丁烯、2-丁烯、1，3-丁二烯、正丁烷、氢气、氮气、氦气、氩气。对于这些待精制气体的评价条件为：反应温度70℃，反应压力1.7MPa，气体体积空速5000h-1。
待精制液体分别为：丙烯、丙烷、1-丁烯、正丁烷。对于这些待精制液体的评价条件为：反应温度40℃，反应压力2.0MPa，液体体积空速80h-1。
试验结果列于表2中。
表24#催化剂在不同反应体系的实验结果
从表2看出，当含有微量CO的物料不同时，该催化剂脱除CO的性能并没有受到明显的影响，均获得了满意的脱除效果。
实施例12
本实施例用来说明本发明的催化剂可以脱除不同含量的一氧化碳。
用实施例4所制备的催化剂，进行微量CO的脱除试验。固定床管式反应器。催化剂装填量为1mL。待精制物料为丙烯，反应压力为2.5MPa，当反应温度低于70℃时，物料为液态，液体体积空速为80h-1；当反应温度在70℃及以上时，物料为气态，气体体积空速为5,000h-1或20,000h-1。一氧化碳含量增加时，适当提高反应温度，考察一氧化碳脱除情况。
表3、不同含量一氧化碳的脱除情况
催化剂   反应温度(℃)   空速(h-1)   入口CO量(ppm)   出口CO量(ppb)
  4#   20   80   5   25
  4#   70   5000   300   2
  4#   90   5000   700   1
  4#   120   5000   1000   0
  4#   70   20,000   5   5
  10#   70   20,000   5   20
  BR9201   90   3,000   5   100
从表3看出，当丙烯物料中CO含量提高时，只需提高反应温度，仍能得到满意的深度脱除效果。
从表3的微反评价结果可以看出，在反应温度90℃下空速为3000h-1时，BR9201催化剂可将CO脱除至0.1ppm；而4#和10#催化剂在反应温度为70℃、空速为20,000h-1时，分别将CO脱除至5ppb和20ppb。
从活性评价和测试评价数据可以看出：
(1)10#催化剂活性高于BR9201催化剂，可能是ZrO2的加入促进CuO的分散。与BR9201催化剂相比，在4#催化剂中CuO的含量提高几乎一倍，CuO晶粒依然大大减小，ZrO2的存在能够实现CuO高分散，从而CuO的微小晶体具有更高的活性。
(2)4#催化剂的活性高于10#催化剂，这说明活性的提高除了ZrO2促进CuO的高分散之外，更重要的原因是CuO-ZrO2之间的相互协同效应的存在。

Claims (10)

1.一种深度脱除一氧化碳的双组分铜锆催化剂，其特征在于，以催化剂的重量为基准，所述催化剂由0.1重量％～99.9重量％的CuO和0.1重量％～99.9重量％的ZrO2组成，ZrO2以无定型态存在。
2.如权利要求1所述的双组分铜锆催化剂，其特征在于，以催化剂的重量为基准，所述催化剂由5重量％～95重量％的CuO和5重量％～95重量％的ZrO2组成。
3.如权利要求1所述的双组分铜锆催化剂，其特征在于，以催化剂的重量为基准，所述催化剂由15重量％～90重量％的CuO和10重量％～85重量％的ZrO2组成。
4.如权利要求1所述的双组分铜锆催化剂，其特征在于，以催化剂的重量为基准，所述催化剂由30重量％～90重量％的CuO和10重量％～70重量％的ZrO2组成。
5.如权利要求1～4中任一项所述的双组分铜锆催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面为1～300m2/g，优选5～200m2/g。
6.如权利要求1～4中任一项所述的双组分铜锆催化剂，其特征在于，所述催化剂中CuO晶粒为1～30nm，优选3～30nm，更优选3～20nm。
7.一种权利要求1～6中任一项所述双组分铜锆催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法为共沉淀方法，包括以下步骤：
(1)制备溶液：制备铜盐和锆盐的溶液；制备碱溶液；
(2)共沉淀：采用反加法共沉淀或并流法共沉淀得到催化剂前驱体；
所述反加法共沉淀是将盐溶液滴定加入碱溶液，使得反应体系的pH值最终为5.0～12.0，沉淀温度为20～90℃；
所述并流法共沉淀是向反应器中同时并流加入盐溶液和碱溶液，反应体系的pH值控制在5.0～11.0，沉淀温度为20～90℃；
(3)老化：将步骤(2)得到的催化剂前驱体在20～90℃下老化10～480分钟，过滤得到沉淀物；
(4)洗涤：洗涤步骤(3)得到的沉淀物，洗涤温度10～90℃；
(5)干燥：将步骤(3)洗涤的沉淀物在60～120℃下干燥1～48小时；
(6)焙烧：在200～800℃下焙烧1～12小时，得到颗粒；
(7)成型：将步骤(6)得到的颗粒与粘合剂混合均匀，压片成型。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在所述反加法共沉淀中，反应体系的pH值最终为6.0～11.0，沉淀温度为40～90℃；在所述并流法共沉淀中，反应体系的pH值控制在6.0～11.0，沉淀温度为40～90℃；在步骤(6)中，焙烧温度为250～600℃。
9.使用权利要求1～6中任一项所述双组分铜锆催化剂脱除一氧化碳的方法，其特征在于，在温度0～150℃和压力0.1～5MPa下，使含0.01ppm～1000ppm一氧化碳的进料与所述催化剂接触以脱除进料中的一氧化碳，气相进料时气相体积空速为100～30,000h-1，液相进料时液相体积空速为1～200h-1，所述进料为α-烯烃、饱和烃、苯乙烯、氢气、氮气、氧气、空气、惰性气体或它们中两种或多种的混合物。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述进料为气态乙烯、气态丙烯、液态丙烯、1，3-丁二烯、1-丁烯或2-丁烯。
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