CN102212386B - 一种沸腾床开工方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种沸腾床开工方法,包括将微球形沸腾床催化剂用蜡类物质粘结成球状、半球状、柱状、片状或不规则形状的催化剂颗粒,催化剂颗粒大小按等体积球形计直径为2~20mm;将上述催化剂颗粒装填在沸腾床反应器中,进行气密操作;在催化剂颗粒中蜡类物质熔点以下引入开工油并循环操作,升高沸腾床反应器温度,升高到催化剂颗粒中蜡类物质熔点温度以上5~100℃,催化剂颗粒中的蜡类物质溶解在开工油中;活化微球形沸腾床催化剂。本发明沸腾床开工方法避免了微球形催化剂在装入反应器过程中由于挤压和碰撞而破碎以及粉尘的危害,避免催化剂微粒在装置开工过程中带出反应器或造成堵塞;开工时间短,效率高,效果好。
Description
技术领域
本发明涉及一种沸腾床开工方法,特别适用于使用微球催化剂的气、液、固三相沸腾床工艺的开工方法。
背景技术
目前,随着原油资源的重质化,在石油的炼制过程中,渣油的产率较高,一般为原油重量的40%-50%。另外,世界原油储量中很大一部分为重质原油,其组成绝大部分为渣油,并且是杂质含量很高的劣质渣油。另一方面,油砂、沥青、合成原油等劣质能源也进入到石油炼制的行列中。
目前已工业化的可处理这些渣油或重油的方法包括:催化裂化、渣油加氢、延迟焦化、减粘裂化等方法或组合方法。
沸腾床渣油加氢技术具有良好的返混特性,具有便于控制反应温度、适应不同的原料、对原料油的广泛适应性、催化剂活性的均匀、催化剂可在线置换、压力降稳定、反应器内温度均匀、良好的传质和传热、运转周期长、渣油转化率高、催化剂利用率高、装置操作灵活、投资较低等特点。渣油加氢处理装置的开工过程主要包括催化剂干燥、催化剂润湿、催化剂硫化、切换渣油原料和调整操作等环节。
用于化学工业催化过程的固体催化剂颗粒有多种形状和颗粒度。如用于流化床反应器的固体催化剂粒度一般较小,通常为微米数量级;用于固定床反应器的固体催化剂粒度一般较大,通常为几个毫米,也有厘米数量级的催化剂颗粒;用于沸腾床的固体催化剂粒度一般介于流化床催化剂和固定床催化剂之间,一般在1毫米左右,按照不同工艺的要求,较大的有2~3mm,较小的有0.2~0.3mm。
对于沸腾床反应器和固定床反应器,为了将固体催化剂装入反应器,通常采用将催化剂从反应器顶部通过特殊的加料漏斗直接倒入反应器中,由于工业反应器的高度较高,这样固体催化剂在下落的过程中会由于相互碰撞而破碎,从而造成催化剂的损失,并且产生的粉尘会造成很大的危害,需要配套专用的除尘设备。
为减少催化剂的碰撞损失和粉尘的危害,JP-A-5-31351采用在反应器中提供具有基本上不妨碍催化剂下落的形状和尺寸的装填装置来减少催化剂的碰撞;JP-A-9-141084首先在反应器中填充液体,然后装填固体催化剂,之后从反应器中除去液体;这种方法操作方式复杂,需要专门的液体,给反应器开工造成不必的麻烦。JP-A-10-277381在装填固体催化剂前,在反应器中装填干冰,然后装填催化剂,再通过蒸发除去干冰;这种方法虽然在一定程度上解决了微粒催化剂进入管线的问题,但要求催化剂装填和后续的氢气置换和气密过程紧密相连,否则时间延长时,干冰挥发完毕后起不到相应的作用,同时干冰挥发造成的低温对反应器及相关其它设备有一定的不利影响。
以上的解决方法或者需要特殊的设备,或者方法繁琐,并且都不能很好的解决固体催化剂的装填问题。另外,如果催化剂颗粒很小,如CN200710010377.5介绍沸腾床渣油加氢催化剂粒径优选为0.1~0.4mm,即使在催化剂装入反应器的过程中避免了催化剂的碰撞损失和粉尘危害,由于催化剂颗粒极小,在装置氢气置换和气密过程中,很容易由于装置进气量的波动掉入气液分布器中,甚至可能带出反应器,造成催化剂损失和分布器的堵塞。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供一种沸腾床开工方法,避免催化剂在装入反应器过程中由于挤压和碰撞而破碎以及粉尘的危害,避免催化剂微粒在装置开工过程中带出反应器或造成堵塞;开工时间短,效率高,效果好。
本发明沸腾床开工方法包括如下内容:将直径为0.05~1mm的微球形沸腾床催化剂用蜡类物质粘结成球状、半球状、柱状、片状或不规则形状的催化剂颗粒,催化剂颗粒大小按等体积球形计直径为2~20mm,优选为3~10mm;
将上述催化剂颗粒装填在沸腾床反应器中,进行气密操作;
在催化剂颗粒中蜡类物质熔点以下引入开工油并循环操作,逐渐升高沸腾床反应器温度,升高到催化剂颗粒中蜡类物质熔点温度以上5~100℃优选为20~50℃,催化剂颗粒中的蜡类物质溶解在开工油中;
活化微球形沸腾床催化剂。
本发明沸腾床开工方法中,微球形沸腾床催化剂可以根据反应的需要选择,如渣油沸腾床微球形催化剂一般以氧化铝为载体,以Mo、W、Ni、Co中的一种或几种为加氢活性组分,对于沸腾床加氢催化剂来说,可以使用活性金属为氧化态的微球形催化剂,也可以使用器外预硫化的微球形催化剂。微球形催化剂可以选择市售产品,也可以采用本领域现有方法制备。
催化剂颗粒中的蜡类物质与微球形催化剂的体积比为1∶2~1∶10,优选1∶3~1∶5。蜡类物质可以是各种常规的石蜡、地蜡、动物蜡、植物蜡或合成蜡等,蜡类物质的熔点一般为50~150℃。
本发明沸腾床开工方法中,气密之后可以进行干燥操作,干燥温度优选低于蜡类物质的熔点,干燥采用氮气干燥方式。
本发明沸腾床开工方法中,开工油可以选择煤油或柴油等馏分油。蜡类物质溶于开工油后可以排出装置通过常规的方法回收蜡类物质,也可以不回收蜡类物质,蜡类物质作为开工油的一部分。
本发明沸腾床开工方法中,催化剂的活化根据微球形沸腾床催化剂的性质具体确定,如对于氧化态微球形沸腾床加氢催化剂,活化过程包括常规的硫化过程;对于器外预硫化的微球形沸腾床加氢催化剂,活化过程包括升温至适宜温度的活化过程。催化剂的活化过程和条件是本领域技术人员熟知的技术内容。
与现有技术相比,本发明的优点是:
(1)避免催化剂在装入反应器过程中由于挤压和碰撞而破碎以及粉尘的危害,避免催化剂微粒在装置开工过程中带出反应器或造成相关部件的堵塞。
(2)催化剂颗粒由于蜡的保护,不会吸附水分,可以省去复杂繁琐耗时的干燥过程,简便快捷。
(3)开工时间短,效率高,效果好。
具体实施方式
具体对于渣油沸腾床开工过程来说,催化剂活化过程如下:当催化剂颗粒中的蜡排出装置后,以10~30℃/h的速度提升反应器温度,当反应器温度达到230℃时,恒温6小时。并向反应器注入适量无水液氨避免催化剂初期活性过程高引起的结焦等问题。继续以10~30℃/h提升反应器温度至315℃。当反应器温度达到315℃时,稳定4小时。315℃稳定结束后,开始分步切换原料油。从开工活化油到换进100%(以体积计)原料油,保持进料80%负荷不变,以≯3℃/h提升反应温度,换进25%原料、换进50%原料、换进75%原料、换进100%原料,直至产品合格。采用氧化态渣油沸腾床加氢催化剂时,在升温的过程补充硫化剂,使催化剂硫化,采用器外预硫化的催化剂时,不需补充硫化剂。催化剂活化过程采用常规的氢气流量等操作条件。
催化剂微粒可以是各种颗粒度较小的固体催化剂,如直径0.05~1mm的微球形渣油沸腾床加氢催化剂等,催化剂微粒可以是商品催化剂,也可以根据需要按本领域现有技术制备。对于渣油沸腾床加氢催化剂来说,采用适宜的器外预硫化方法制备预硫化型催化剂微粒,器外预硫化的催化剂颗粒中的活性金属组分为硫化态或催化剂颗粒中含有硫化剂,加氢催化剂的器外预硫化处理可以采用各种现有技术制备,如抚顺石油化工研究院开发的EPRES加氢催化剂器外预硫化技术如CN200610046937.8等。使用预硫化的加氢催化剂,可以减少因催化剂微粒对蜡类物质的吸附作用增加的蜡类物质用量。
催化剂颗粒的制备方法可以为常规的各种适宜方法,如滴球(包括球形或半球形)、挤条或压片等,可以使用现有相关造粒设备,也可以先形成较大块状后进行破碎获得。可以将蜡类物质熔化后与催化剂微粒混合,然后通过造粒装置制成各种所需形状和颗粒度的催化剂颗粒。也可以直接将催化剂颗粒与蜡类物质粉末混合后直接通过造粒装置制成所需形状和颗粒度的催化剂颗粒。
由于沸腾床反应器中催化剂装填量一般为反应器有效容称的30%~70%,所以全部使用催化剂颗粒时,也可以满足催化剂装填量的要求。
实施例1
反应器容积为4L的沸腾床反应器,催化剂微粒装用量为2L,粒径为0.2mm。催化剂按CN200610046937.8所述方法进行器外预硫化,硫化剂加入量为活性金属全部转化为硫化态时所需硫化剂的110%。催化剂微粒器外预硫化后,加入1L熔化的费托合成蜡,费托合成蜡的熔点100℃,加热至110℃。二者混合均匀后,通过滴球方式(滴到20℃的冷却水中)制成粒径为3mm的小球催化剂颗粒。催化剂颗粒装剂过程中没有催化剂粉尘。反应器经过置换和气密后,升温至90℃后开始进柴油,继续升温至120℃后恒温置换出包裹催化剂的费托合成蜡,然后进行催化剂活化正常开工。整个过程非常顺利,没有出现堵塞的现象。装置停运后拆开反应器发现底部喷嘴非常干净。催化剂活化过程以10~30℃/h的速度提升反应器温度。当反应器温度达到230℃时,恒温6小时。开始向反应器注入适量无水液氨,并继续以10~30℃/h提升反应器温度至315℃。当反应器温度达到315℃时,稳定4小时。315℃稳定结束后,开始分步切换原料油。从开工活化油到换进100%原料油,保持进料80%负荷不变,以≯3℃/h提升反应温度,换进25%原料、换进50%原料、换进75%原料、换进100%原料,直至产品合格。总共开工时间5天,产品效果达到设计要求。
比较例1
反应器容积为4L的沸腾床反应器,催化剂微粒用量为2L,粒径为0.2mm。打开反应器上盖,通过漏斗将催化剂直接装入反应器中,装剂过程中不断有催化剂粉末扬起,需要带防护口罩,十分不便。装置按本发明程序升温、硫化、运转试验。整个试验过程中发现在装置气密时,升压过程中容易形成节涌,有少量的催化剂带出。并且停工后发现喷嘴局部有催化剂沉积。
实施例2
装填过程与实施例1相同,只是将沸腾床加氢催化剂中活性金属转化为硫化态,然后用微晶蜡包覆粘结成直径为4mm的催化剂颗粒,微晶蜡用量为微球催化剂体积的80%。在置换和气密后,用柴油馏分将微晶蜡溶解并排出装置。然后向反应系统引入减压蜡油,直接按照10~30℃/h提升反应器温度至320℃,然后逐步换进原料至全负荷。总共开工时间2.5天,产品效果达到设计要求。
Claims (10)
1.一种沸腾床开工方法,其特征在于包括如下内容:将直径为0.05~0.2mm的微球形沸腾床催化剂用蜡类物质粘结成球状、半球状、柱状、片状或不规则形状的催化剂颗粒,催化剂颗粒大小按等体积球形计直径为2~20mm;
将上述催化剂颗粒装填在沸腾床反应器中,进行气密操作;
在催化剂颗粒中蜡类物质熔点以下引入开工油并循环操作,升高沸腾床反应器温度,升高到催化剂颗粒中蜡类物质熔点温度以上5~100℃,催化剂颗粒中的蜡类物质溶解在开工油中;
活化微球形沸腾床催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:催化剂颗粒大小按等体积球形计直径为3~10mm。
3.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:沸腾床微球形催化剂为渣油沸腾床加氢微球形催化剂,使用活性金属为氧化态的微球形催化剂,或者使用器外预硫化的微球形催化剂。
4.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:催化剂颗粒中的蜡类物质与微球形催化剂的体积比为1∶2~1∶10,蜡类物质是石蜡、地蜡、动物蜡、植物蜡或合成蜡,蜡类物质的熔点为50~150℃。
5.按照权利要求1或4所述的方法,其特征在于:催化剂颗粒中的蜡类物质与微球形催化剂的体积比为1∶3~1∶5。
6.按照权利要求1或4所述的方法,其特征在于:气密之后进行干燥操作,干燥温度低于蜡类物质的熔点,干燥采用氮气干燥方式。
7.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:开工油选择煤油或柴油。
8.按照权利要求1或7所述的方法,其特征在于:蜡类物质溶于开工油后排出装置回收蜡类物质,或者不回收蜡类物质,蜡类物质作为开工油的一部分。
9.按照权利要求3所述的方法,其特征在于:对于活性金属为氧化态的微球形沸腾床加氢催化剂,活化过程包括硫化过程。
10.按照权利要求3所述的方法,其特征在于:对于器外预硫化的微球形沸腾床加氢催化剂,活化过程包括升温至适宜温度的活化过程。
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