CN101942317B

CN101942317B - 一种沸腾床催化剂的级配方法

Info

Publication number: CN101942317B
Application number: CN 200910012497
Authority: CN
Inventors: 刘建锟; 杨涛; 贾丽; 胡长禄; 战庆杰; 唐军
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2009-07-09
Filing date: 2009-07-09
Publication date: 2013-08-28
Anticipated expiration: 2029-07-09
Also published as: CN101942317A

Abstract

本发明公开了一种沸腾床催化剂的级配方法，在沸腾床反应器内使用至少两种催化剂，在沸腾床操作条件下，沿反应物料流动方向催化剂的颗粒尺寸依次减小。本发明方法克服了现有技术需要使用多个沸腾床反应器或在沸腾床反应器内设置复杂内构件才能实现不同催化剂级配的方案。本发明方法流程简单、反应器结构简单、反应器空间利用率高，工艺操作平稳、灵活性高，可以用于各种重油沸腾床加氢处理过程。

Description

一种沸腾床催化剂的级配方法

技术领域

本发明涉及一种沸腾床催化剂的级配方法，特别是重油沸腾床加氢催化剂的级配方法。

背景技术

随着重质原油的大力开发和世界范围内石油产品需求结构的变化，市场对轻质燃料油的需求持续快速增长和对重质燃料油的需求迅速减少，因此重、渣油的深度加工技术已经成为炼油工业开发的重点。沸腾床渣油加氢技术具有良好的返混特性，具有便于控制反应温度、适应不同的原料、对原料油的广泛适应性、催化剂活性的均匀、催化剂可在线置换、压力降稳定、反应器内温度均匀、良好的传质和传热、运转周期长、渣油转化率高、催化剂利用率高、装置操作灵活、投资较低等特点。

沸腾床反应器内一般装填单一性能的催化剂，如脱金属催化剂，或者脱硫催化剂，为提高反应深度，一般由多个反应器串联使用。这样就造成反应器个数多，工艺流程复杂，催化剂用量大等不足。CN02109674.0本发明公开了一种串级式沸腾床渣油加氢方法和设备，在一个两段以上的串级沸腾床反应器内使用微球形加氢脱金属、脱硫、脱氮催化剂组合进行渣油加氢反应，能有效提高渣油转化率和产品质量。串级沸腾床反应器有多个具有单独催化剂添加和排出口的反应段，每段设有带浮阀结构的进料分布板和由导流构件、挡流构件、气液隔离板和破沫器构成的三相分离部件，反应器内物料可有效进行三相流态化反应及三相分离，并可进行催化剂在线置换。该反应器内虽然可以实现使用两种或两种以上类型催化剂的级配，但需要使用结构复杂的内构件，增加了设备投资，不利于沸腾床反应器的稳定操作，反应器内空间利用率降低。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种沸腾床催化剂的级配的方法，本发明方法可以采用几种不同性能的催化剂之间的级配，在一个沸腾床反应器内完成重质劣质重油原料的轻质化。

本发明沸腾床催化剂的级配方法如下：在沸腾床反应器内使用至少两种催化剂，在沸腾床操作条件下，沿反应物料流动方向催化剂的颗粒尺寸减小0.05～3mm，优选减小0.1～2mm。沸腾床反应器内相邻两种级配的催化剂之间无隔离构件，依靠不同性质催化剂颗粒在沸腾床中受力不同悬浮在不同位置，形成催化剂级配。

本发明沸腾床催化剂的级配的方法中，沸腾床为重油加氢沸腾床，重油加氢沸腾床催化剂为2～4种。级配使用时，级配的顺序为沿反应物料流动方向使用加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂、加氢转化催化剂中的两种或几种，与常规重油加氢催化剂级配顺序相同，催化剂的组成是本领域技术人员熟知的。级配催化剂的种类可以跟据原料的性质和反应控制指标由技术人员确定，具体可以采取以下几种级配方式：加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂级配，加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂级配，加氢脱金属催化剂和加氢脱氮催化剂级配，加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢转化催化剂级配等。级配使用时，每种催化剂的体积用量为总催化剂用量的10％～90％，优选30％～70％，具体跟据原料性质确定。

催化剂可以采用常规的催化剂，也可以采用预硫化催化剂，催化剂的形状可以为球形、椭球形、三叶草、四叶草、四叶轮形、拉西环等形状，催化剂颗粒尺寸为0.1～10mm。不规则催化剂颗粒尺寸一般指颗粒的平均当量直径(即与球形颗粒具有相同的外表面积)。

重油沸腾床加氢催化剂的其它组成和性质为本领域技术人员所熟知，催化剂的堆密度一般为0.5～0.9g/cm³，比表面积为80～300m²/g，其中加氢脱金属催化剂的孔容一般＞0.58ml/g，堆积密度一般＜700kg/m³，比表面积一般＜180m²/g；加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂和加氢转化催化剂的孔容一般＜0.58ml/g，堆积密度＞700kg/m³，比表面积＞180m²/g。重油沸腾床加氢催化剂一般以氧化铝为载体，活性组分一般为W、Mo、Ni、Co中的一种或几种，可以添加适宜助剂，如Si、P、Ti、B、Zr等。

本发明中，沸腾床反应器中催化剂总装填量为反应器体积的10％～70％，其中，可以根据原料和产品要求来调整不同催化剂级配的数量，如两种级配催化剂体积比例为脱金属催化剂∶脱硫催化剂＝1.0∶1～1.5∶1。还可以根据运转过程中原料和产品的变化通过在线置换装置调整级配催化剂的比例。

本发明沸腾床催化剂的级配的方法中，所述的重油原料可以是各种原油的常压渣油或减压渣油，以及各种油砂、沥青、奥里油或合成原油等，也可以是上述原料两种或两种以上的混合物。

本发明适用于重油的加氢转化，尤其适用于高金属、高残炭、高稠环物质、高氮含量的渣油加氢处理。

本发明方法中，可以使用技术人员熟知的重油沸腾床加氢操作条件，如反应温度：350-450℃，反应压力11～30MPa，液时体积空速0.1～5.0h^-1，氢油体积比300∶1～2000∶1等，为了使催化剂处于沸腾状态，也可以采用循环操作方式，如反应后的液相物料再循环至反应器底部，具体操作方式和条件可以根据原料性质和产品要求通过简单实验确定。

根据流态化基本原理，催化剂颗粒在流化床中主要受重力、浮力和曳力，其中，颗粒的密度和粒径决定着颗粒的受力情况，即不同颗粒具有不同的密度和粒径，其在流化床中的受力不同，故膨胀或悬浮的高度也不同。本发明方法跟据上述原理，在沸腾床反应器内特别是重油加氢沸腾床反应器内使用不同性质的催化剂进行级配，实现了在一个沸腾床反应器内实现两种或多种催化剂级配的操作方法，克服了现有技术需要使用多个沸腾床反应器或在沸腾床反应器内设置复杂内构件才能实现不同催化剂级配的方案。本发明方法流程简单、反应器结构简单、反应器空间利用率高，工艺操作平稳、灵活性高，可以用于各种重油沸腾床加氢处理过程。

附图说明

图1是本发明的方法的催化剂级配示意图。

其中：1-加氢脱金属催化剂，2-加氢脱硫催化剂，3-加氢转化催化剂。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例进一步对进行描述。

重油原料进行沸腾床加氢处理，条件为常规的工艺运转条件，如温度：350～450℃，压力11～30MPa，空速0.1～5.0h^-1，氢油体积比300∶1～1800∶1。沸腾床加氢处理过程的转化率一般为50％～98％。反应器顶部可以设置三相分离器，以减少催化剂带出量，反应后的产物进入分离器。

沸腾床加氢催化剂为微球形的以氧化铝为载体的钨-镍催化剂。其中沸腾床加氢脱金属催化剂含有WO₃为6wt％，含NiO为1wt％，催化剂的堆密度为0.67g/cm³，表面积为160m²/g，孔体积为0.71ml/g，催化剂颗粒直径为0.3mm；沸腾床加氢脱硫催化剂含有WO₃为15wt％，含NiO为4wt％，催化剂的堆密度为0.75g/cm³，表面积为240m²/g，孔体积为0.64ml/g，催化剂颗粒直径为0.2mm。

实施例1

重油原料进行沸腾床加氢处理，反应器装填脱金属催化剂和脱硫催化剂，二者比例1∶1，工艺运转条件，温度：405℃，压力15MPa，总液时体积空速2.0h^-1，氢油体积比750∶1，结果见表1。

表1实施例1反应结果

	原料	实施例1
			密度(20℃)，kg·m^-3	1007.8	-
残炭值，质量％	18.3	-
			粘度(100℃)mm²·s^-1	576.7	-
S，质量％	2.5	0.9
			N，质量％	0.4	0.1
Ni，μg·g^-1	38.6	10.6
			V，μg·g^-1	287.4	43.0

比较例1

按实施例1的操作条件，只是将两种催化剂分别装填在两个串联的沸腾床反应器中，第一个反应器装填加氢脱金属催化剂，第二个反应器装填加氢脱硫催化剂，结果见表2。从表1和表2的数据可以看出，本发明方案现现有方案相比，原料杂质脱除率基本相当。

表2比较例反应结果

	原料	比较例1
			密度(20℃)，kg·m^-3	1007.8	-
残炭值，质量％	18.3	-
			粘度(100℃)mm²·s^-1	576.7	-
S，质量％	2.5	0.9
			N，质量％	0.4	0.11
Ni，μg·g^-1	38.6	9.7
			V，μg·g^-1	287.4	41.2

实施例2

实施例1和比较例1在相同条件下运转800小时后，其脱杂质率基本相同，说明本发明方案可以稳定操作，因物料流动可能产生的少量不同种类催化剂的混合不影响整体反应效果。

表3运转800小时后实施例和比较例操作结果

	实施例1	比较例1
			S，质量％	1.0	1.0
N，质量％	0.13	0.14
			Ni，μg·g^-1	12.4	13.1
V，μg·g^-1	44.5	46.7

Claims

1.一种沸腾床催化剂的级配方法，其特征在于：在沸腾床反应器内使用至少两种催化剂，在沸腾床操作条件下，沿反应物料流动方向催化剂的颗粒尺寸减小0.05～3mm；沸腾床反应器内相邻两种级配的催化剂之间无隔离构件，依靠不同性质催化剂颗粒在沸腾床中受力不同悬浮在不同位置，形成催化剂级配。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：沿反应物料流动方向催化剂的颗粒尺寸减小0.1～2mm。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：沸腾床为重油加氢沸腾床，重油加氢沸腾床催化剂为2～4种。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：重油加氢沸腾床催化剂级配使用时，级配的顺序为沿反应物料流动方向使用加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂和加氢转化催化剂中的两种或几种。

5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：重油加氢沸腾床催化剂级配使用时，每种催化剂的体积用量为总催化剂用量的10％～90％。

6.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：使用的催化剂的形状为球形、椭球形、三叶草、四叶草、四叶轮形或拉西环形状，催化剂颗粒尺寸为0.1～10mm。

7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：重油沸腾床加氢催化剂的堆密度为0.5～0.9g/cm³，比表面积为80～300m²/g，其中加氢脱金属催化剂的孔容＞0.58ml/g，堆积密度＜700kg/m³，比表面积＜180m²/g；加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂和加氢转化催化剂的孔容＜0.58ml/g，堆积密度＞700kg/m³，比表面积＞180m²/g。

8.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：重油加氢沸腾床催化剂级配使用时，每种催化剂的用量通过在线置换装置调整。

9.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：重油沸腾床加氢操作条件为，反应温度：350-450℃，反应压力11～30MPa，液时体积空速0.1～5.0h^-1，氢油体积比300∶1～2000∶1。