CN103773437B - 一种加氢脱硫催化剂级配方法 - Google Patents

一种加氢脱硫催化剂级配方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种加氢脱硫催化剂的级配方法，所述方法内容为所述加氢反应器内包括至少两个催化剂床层，按照与反应物料的接触顺序，上游床层为低堆比催化剂床层，下游催化剂床层的堆比高于相邻的上游催化剂床层的堆比；每个催化剂床层内均级配装填两种以上不同直径的催化剂。这些物理混合物比其单一直径催化剂具有更小的空隙率和更大的装填堆比，提高了整个反应体系的加氢脱硫性能，并延长了运转周期，在不增加固定投资的基础上，以较低的成本提高低硫、超低硫清洁燃料生产性能。

Description

一种加氢脱硫催化剂级配方法
技术领域
本发明涉及一种加氢脱硫催化剂的级配方法。本发明催化剂级配体系适于各种馏分油的加氢脱硫过程，尤其汽油、煤油、柴油的加氢脱硫过程。
背景技术
随着车用燃油规范中硫含量逐步下降到50ppm和10ppm，加氢脱硫已经成为加工劣质原料生产清洁燃油必不可少的途径。在生产低硫、超低硫清洁燃油的过程中，反应体系的加氢脱硫活性决定了整个加氢脱硫过程的经济效益。反应体系的活性受到工艺条件、催化剂活性、反应器内物料分布等多种因素的影响。目前生产低硫、超低硫清洁燃油的主要方式主要有，采用更高活性的加氢脱硫催化剂、实行催化剂密相装填、采用新型反应器内构件，以及新建反应器等。可以看出，对于相同的催化剂，这些措施的主要方向还是在于尽量多装填催化剂和改善物料分布以提高整个反应体系的性能。
对于给定的反应系统，反应器尺寸和内构件已经固定，如果采用市场上最高活性的催化剂，则催化剂的牌号也固定下来。此时若要提高整个反应器的性能，主要的手段只能是增加催化剂的装填重量和改善装填效果。目前通用的手段是进行催化剂的密相装填。密相装填和普通装填相比，通常能够多装填10%（重量比）左右的催化剂，并能获得良好的装填状态避免物料在反应器内流动时发生沟流、偏流等不利现象。
CN1104558A公开了一种对烃原料进行加氢处理的方法和催化剂体系。该体系含有高空隙度催化剂颗粒和低空隙度催化剂颗粒的物理混合物，其中在催化剂床层的不同层中将催化剂颗粒按不同的量混合，从而在固定床式催化剂体系内形成层状结构，不同层中高空隙度和低空隙度颗粒的混合比例不同。该发明有助于解决液体分布不良和由于反应器被固体污染物堵塞而产生压力降问题。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供了一种低成本的提高加氢脱硫反应体系性能的加氢脱硫催化剂级配方法。
本发明提供了一种加氢脱硫催化剂的级配方法，具体包括如下内容，所述的加氢反应器内包括至少两个催化剂床层，按照与反应物料的接触顺序，上游床层为低堆比催化剂床层，下游催化剂床层的堆比高于相邻的上游催化剂床层的堆比；每个催化剂床层内均级配装填两种以上不同直径的催化剂。
本发明的催化剂级配方法中，优选两种不同直径的催化剂，其中小直径颗粒催化剂的直径为0.3～3.0mm，大直径颗粒催化剂的直径为0.9～9.0mm，且大直径颗粒催化剂与小直径颗粒催化剂的直径比为大于1至5，优选大于1.2至3。
本发明的催化剂级配方法中，通过调整大直径颗粒催化剂和小直径颗粒催化剂重量比来控制装填堆比和空隙率。本发明的催化剂级配方法中，大直径颗粒催化剂和小直径颗粒催化剂的重量比为10000:1到1:10000，优选100:1到1:100。所述低堆比催化剂床层中大直径颗粒催化剂和小直径颗粒催化剂的重量比为10000:1～1:10，优选100:1～1:5。
本发明的催化剂级配方法中，其中所述低堆比催化剂床层的体积一般占总催化剂床层体积的5%～30%。
本发明的催化剂级配方法中，所述的用于级配的不同直径催化剂颗粒，通常具有相同形状，这些形状可以是环形、球形、带齿的球形、圆柱条形、三叶草条形、四叶草条形等形状。对于同样形状的催化剂颗粒，尽管直径不同，但在反应器内装填后，催化剂床层空隙率基本相同。
本发明的催化剂级配方法中，所述的用于级配的催化剂颗粒，金属组分可以相同或不同。这些催化剂的金属组分可以是MoNi、MoCo、MoNiCo、WNi、WCo、WNiCo、WMoNi、WMoCo或WMoNiCo。
本发明的催化剂级配方法中，所述的用于级配的催化剂颗粒，以金属氧化物总含量计，催化剂金属含量为1%～90%，优选10%～40%。
本发明方法中所述催化剂的成型过程可以是任何工业成熟的成型过程，如压片、抹板、滚球、挤出、油柱等。并在成型过程中获得不同直径的催化剂颗粒。
与现有技术相比，本发明所述的加氢脱硫催化剂级配方法，通过采用不同直径的催化剂颗粒，并在催化剂床层的不同高度层中将两种以上不同直径催化剂颗粒按不同的比例混合。这些物理混合物具有比其单一直径催化剂前身更小的空隙和更大的装填堆比，可以在同样容积的反应器中装填更多的催化剂，提高催化剂装填堆比，从而提高整个反应体系的加氢脱硫性能。在增加催化剂装填堆比的同时，通过在不同高度催化剂层中装填不同比例的大直径和小直径颗粒催化剂，获得了较好的容纳机械杂质能力，并提高了催化剂床层抗结焦的能力，并同时获得较好的物料分布性能，进一步提高了整个反应体系的加氢脱硫性能，并延长了运转周期。本发明不需要额外增加固定投资，不需要新增反应器或者更换更大的反应器，以较低的成本提高了整个反应体系的性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的具体情况，但不限于下述的实施例。
本发明在中试装置上进行装填试验和活性评价试验。装置中反应器可以装填催化剂的体积为200mL。活性评价所用原料油为镇海常三线直馏柴油，原料硫含量为17900μg/g。在相同的工艺条件下（反应压力6.4MPa、平均反应温度350℃，体积空速2.0h-1和氢油比400），稳定运转48h和2000h时，采取加氢脱硫处理后油样，进行活性评价，然后计算体积相对加氢脱硫活性。所用催化剂采用抚顺石油化工研究院生产的FHUDS-6催化剂进行试验。采用工业生产的两种不同直径的催化剂，其中大直径颗粒催化剂直径2.3mm，呈三叶草形状，长度为2～8mm；小直径颗粒催化剂直径1.2mm，呈三叶草形状，长度为2～8mm。
空隙率的计算公式为：空隙率＝（装填体积－催化剂颗粒体积）/装填体积＝1－催化剂颗粒体积/装填体积＝1－（催化剂装填重量/催化剂颗粒密度）/装填体积＝1－装填密度/催化剂颗粒密度。
其中：Sf为原料油硫含量；
SPr为参比剂加氢生成油的硫含量；
SP为新催化剂加氢生成油的硫含量。
本发明中加氢脱硫活性，以比较例1的加氢脱硫活性为100%为基准，进行比较。
实施例1
在本实施例中，反应器顶部为低堆比催化剂床层，占整个反应器体积的10%。该床层中大直径催化剂与小直径催化剂的比例按重量计为10:1，装填堆比为0.993g/cm3，计算床层空隙率为33.8%。
反应器下部为高堆比催化剂床层，占整个反应器体积的90%。该床层中大直径催化剂与小直径催化剂的比例按重量计为2:1，装填堆比为1.042g/cm3，计算床层空隙率为30.5%。
对本实施例装填的催化剂进行活性评价，评价结果和只装填2.3mm直径的FHUDS-6催化剂的评价结果（见比较例1）进行对比。以比较例1中运转48h后加氢脱硫活性为100%计，运转48h后本实施例催化剂级配体系相对加氢脱硫活性为116.7%；以比较例1中运转2000h后加氢脱硫活性为100%计，运转2000h后本实施例催化剂级配体系相对加氢脱硫活性为123.9%。
实施例2
在本实施例中，反应器顶部为低堆比催化剂床层，占整个反应器体积的20%。该床层中大直径催化剂与小直径催化剂的比例按重量计为5:1，装填堆比为1.007g/cm3，计算床层空隙率为32.9%。
反应器下部为高堆比催化剂床层，占整个反应器体积的80%。该床层中大直径催化剂与小直径催化剂的比例按重量计为1:1.5，装填堆比为1.035g/cm3，计算床层空隙率为31.0%。
对本实施例装填的催化剂进行活性评价，评价结果和只装填2.3mm直径的FHUDS-6催化剂的评价结果（见比较例1）进行对比。以比较例1中运转48h后加氢脱硫活性为100%计，运转48h后本实施例催化剂级配体系相对加氢脱硫活性为115.8%；以比较例1中运转2000h后加氢脱硫活性为100%计，运转2000h后本实施例催化剂级配体系相对加氢脱硫活性为121.6%。
实施例3
在本实施例中，反应器顶部为低堆比催化剂床层，占整个反应器体积的25%。该床层中大直径催化剂与小直径催化剂的比例按重量计为4:1，装填堆比为1.012g/cm3，计算床层空隙率为32.5%。
反应器下部为高堆比催化剂床层，占整个反应器体积的75%。该床层中大直径催化剂与小直径催化剂的比例按重量计为1:2，装填堆比为1.020g/cm3，计算床层空隙率为32.0%。
对本实施例装填的催化剂进行活性评价，评价结果和只装填2.3mm直径的FHUDS-6催化剂的评价结果（见比较例1）进行对比。以比较例1中运转48h后加氢脱硫活性为100%计，运转48h后本实施例催化剂级配体系相对加氢脱硫活性为114.1%；以比较例1中运转2000h后加氢脱硫活性为100%计，运转2000h后本实施例催化剂级配体系相对加氢脱硫活性为118.4%。
实施例4
在本实施例中，反应器顶部为低堆比催化剂床层，占整个反应器体积的30%。该床层中大直径催化剂与小直径催化剂的比例按重量计为3:1，装填堆比为0.996g/cm3，计算床层空隙率为33.6%。
反应器下部为高堆比催化剂床层，占整个反应器体积的70%。该床层中大直径催化剂与小直径催化剂的比例按重量计为1:3，装填堆比为1.031g/cm3，计算床层空隙率为31.3%。
对本实施例装填的催化剂进行活性评价，评价结果和只装填2.3mm直径的FHUDS-6催化剂的评价结果（见比较例1）进行对比。以比较例1中运转48h后加氢脱硫活性为100%计，运转48h后本实施例催化剂级配体系相对加氢脱硫活性为113.2%；以比较例1中运转2000h后加氢脱硫活性为100%计，运转2000h后本实施例催化剂级配体系相对加氢脱硫活性为115.7%。
比较例1
采用抚顺石油化工研究院直径2.3mm的FHUDS-6催化剂进行试验。催化剂呈三叶草形状，长度为2～8mm。
在本比较例中，整个反应器只装填相同的催化剂。装填堆比为0.978g/cm3，计算床层空隙率为34.8%。
对本比较例装填的催化剂进行活性评价，以本比较例加氢脱硫活性为100%进行比较。
比较例2
采用抚顺石油化工研究院直径1.2mm的FHUDS-6催化剂进行试验。催化剂呈三叶草形状，长度为2～8mm。
在本比较例中，整个反应器只装填相同的催化剂。装填堆比为0.977g/cm3，计算床层空隙率为34.9%。
对本比较例装填的催化剂进行活性评价，评价结果和只装填2.3mm直径的FHUDS-6催化剂的评价结果（见比较例1）进行对比。以比较例1中运转48h后加氢脱硫活性为100%计，运转48h后本实施例催化剂级配体系相对加氢脱硫活性为102.2%；以比较例1中运转2000h后加氢脱硫活性为100%计，运转2000h后本实施例催化剂级配体系相对加氢脱硫活性为100.1%。
比较例3
采用抚顺石油化工研究院直径1.2mm和直径2.3mm的FHUDS-6催化剂进行试验。催化剂呈三叶草形状，长度为2～8mm。
在本比较例中，反应器顶部只装填直径2.3mm的FHUDS-6催化剂，催化剂床层占整个反应器体积的15%。装填堆比为0.978g/cm3，计算床层空隙率为34.8%。
反应器下部反应器下部只装填直径1.2mm的FHUDS-6催化剂，催化剂床层占整个反应器体积的85%。装填堆比为0.977g/cm3，计算床层空隙率为34.9%。
对本比较例装填的催化剂进行活性评价，评价结果和只装填2.3mm直径的FHUDS-6催化剂的评价结果（见比较例1）进行对比。以比较例1中运转48h后加氢脱硫活性为100%计，运转48h后本实施例催化剂级配体系相对加氢脱硫活性为101.9%；以比较例1中运转2000h后加氢脱硫活性为100%计，运转2000h后本实施例催化剂级配体系相对加氢脱硫活性为102.7%。
表148h加氢脱硫活性结果比较
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2 对比例3
HDS，% 116.7 115.8 114.1 113.2 100 102.2 101.9
表22000h加氢脱硫活性结果比较
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2 对比例3
HDS，% 123.9 121.6 118.4 115.7 100 100.1 102.7

Claims (10)

1.一种加氢脱硫催化剂级配方法，包括如下内容，加氢反应器内包括至少两个催化剂床层，按照与反应物料的接触顺序，上游床层为低堆比催化剂床层，下游催化剂床层的堆比高于相邻的上游催化剂床层的堆比；每个催化剂床层内均级配装填两种以上不同直径的催化剂颗粒，所述的催化剂颗粒具有相同的形状，其中小直径颗粒催化剂的直径为0.3～3.0mm，大直径颗粒催化剂的直径为0.9～9.0mm，且大直径颗粒催化剂与小直径颗粒催化剂的直径比为大于1且小于等于5。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述大直径颗粒催化剂与小直径颗粒催化剂的直径比为大于1.2且小于等于3。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢反应器内大直径颗粒催化剂和小直径颗粒催化剂的重量比为10000:1到1:10000。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：所述加氢反应器内大直径颗粒催化剂和小直径颗粒催化剂的重量比为100:1到1:100。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述低堆比催化剂床层中大直径颗粒催化剂和小直径颗粒催化剂的重量比为10000:1～1:10。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：所述低堆比催化剂床层中大直径颗粒催化剂和小直径颗粒催化剂的重量比为100:1～1:5。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述低堆比催化剂床层的体积占总催化剂床层体积的5%～30%。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂颗粒金属组分为Mo-Ni、Mo-Co、Mo-Ni-Co、W-Ni、W-Co、W-Ni-Co、W-Mo-Ni、W-Mo-Co或W-Mo-Ni-Co。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂颗粒选自环形、球形、圆柱条形、三叶草条形或四叶草条形形状。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂，以金属氧化物总含量计，催化剂金属含量为10%～40%。
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