CN102465028A

CN102465028A - 一种柴油加氢脱硫方法

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Publication number: CN102465028A
Application number: CN2010105395432A
Authority: CN
Inventors: 徐大海; 刘继华; 宋永一; 丁贺; 李士才
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-11-05
Filing date: 2010-11-05
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2030-11-05
Also published as: CN102465028B

Abstract

本发明涉及一种柴油加氢脱硫方法，原料油和氢气经加热炉首先进入气液混合器，使氢气和原料油充分混合，然后进入第一反应器，在加氢精制条件下与W-Mo-Ni加氢催化剂接触，进行常规的加氢精制反应，脱除绝大多数氮化物和部分硫化物，并使多环芳烃发生加氢饱和反应。生成油进入气提混氢设备中，脱除油中溶解的硫化氢和氨，并使氢气在油中达到溶解饱和状态，然后与补充氢混合进入第二反应器与Mo-Co系加氢精制催化剂接触，进行深度脱硫反应，可以获得较好的效果。本发明方法针对石化企业劣质的催化柴油馏分，焦化柴油馏分或混合柴油馏分，采用该工艺方法可以生产出硫含量小于50μg/g甚至更低的超低硫清洁柴油。

Description

一种柴油加氢脱硫方法

技术领域

本发明涉及一种柴油加氢脱硫方法，特别是一种需要生产超低硫柴油的加氢工艺方法。

背景技术

随着世界各国对环保法规要求的日益严格，车用柴油的指标越来越严格，生产超低硫柴油成为全球共同关注的话题。超低硫柴油(ULSD)是指硫含量小于50μg/g甚至更低的车用柴油燃料，欧美等发达国家已经率先要求本国必须执行超低硫柴油的质量标准。近年来，随着我国政府对环境保护的不断重视，在一些大城市，如北京、上海、广州等已经或即将实行硫含量小于50μg/g的车用柴油标准，可以预见在不久的将来，全国其他城市也将逐步强制使用超低硫柴油。

随着原油的重质化和劣质化，柴油馏分的硫含量也越来越高，难以脱硫的杂环含硫化合物的比例也越来越高，生产低硫柴油产品，特别是生产硫含量小于50μg/g甚至更低的柴油产品越来越因难。以目前最广泛的加氢方法来生产超低硫柴油产品，一般的措施是增加催化剂的装入量，提高反应温度，降低空速等方法。但是这些方法都有一定的缺点，增加催化剂的装入量要求反应器容积做的更大，催化剂的一次性投资也更大；提高反应温度会增加能耗，增加装置的操作苛刻度，影响装置的长周期稳定运转；降低处理量会降低产品的产量，这些方法都是炼油企业不愿接受的。

现有技术中生产超低硫柴油最经济的办法是使用高活性加氢催化剂，但新开发的加氢催化剂活性提高幅度有限，难以满足柴油质量升级的速度。因此，在采用新开发的高活性催化剂的同时，要采用新的工艺技术与之相结合，才会取得更加明显的效果。

在柴油超深度加氢脱硫技术中，基本采用常规的工艺流程和活性较高的加氢精制催化剂。例如抚顺石油化工研究院(FRIPP)开发的FH-UDS系列柴油深度加氢脱硫催化剂，已在国内多套大型工业装置上应用，标定数据表明可以生产出硫含量小于50μg/g的超低硫柴油；石油化工科学研究院(RIPP)开发的RS-1000加氢精制催化剂的工业应用结果表明在适宜的工艺条件下，也可以生产出50μg/g的超低硫柴油。虽然目前采用这些加工方法也可以生产出超低硫清洁柴油，但工艺条件都较为苛刻，能耗也较高，装置的长周期稳定运转也存在隐患。

CN101591566A公开了一种柴油深度加氢脱硫的催化剂级配方法。该方法将反应器分为四个反应区，分别装填不同活性金属类型和不同金属含量的加氢催化剂，通过不同体系的催化剂的级配，充分发挥各自催化剂在不同脱硫阶段的脱硫优势，通过各自催化剂之间的协同效应，提高整体催化剂的活性，可以在较缓和的工艺条件下，得到六含量满足国IV标准的超低硫柴油。该方法虽然可以获得较好的脱硫效果，但脱硫活性提高幅度有限，催化剂的装填及卸出较为复杂，且卸出的催化剂难以分离重新使用，造成成本增加。

CN1211459公开了一种柴油逆流深度加氢脱硫、脱芳烃方法，发明的关键在于使用低温柴油馏分特别是本反应所得液相产品经冷却后的柴油馏分，作为反应系统的冷却原料，有效调节了柴油逆流加氢处理反应器内的气、液流量分布，有效降低了易发生液泛区域的物流流量，使装置操作更加平稳，同时本发明方法还可以提高产品质量。虽然该方法可以获得较好的加氢脱硫、脱芳效果，但装置的平稳操作和反应器下部催化剂活性的稳定发挥都存在问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种柴油加氢脱硫方法，本发明方法可以实现柴油的深度加氢脱硫，产品硫含量满足小于50μg/g甚至更低的质量指标要求。

本发明柴油加氢脱硫方法包括如下内容：

柴油原料和氢气经加热炉首先进入气液混合器，使氢气和原料油充分混合，然后进入第一反应器，在加氢精制条件下与加氢精制催化剂接触，进行常规加氢精制反应，脱除绝大多数氮化物和部分硫化物，并使多环芳烃发生加氢饱和反应；所得反应流出物进入气提混氢设备中，脱除油中溶解的硫化氢和氨，并使氢气在油中达到溶解饱和状态，然后与补充氢混合进入第二反应器与加氢精制催化剂接触，进行深度脱硫反应，最终得到超低硫含量的清洁柴油产品。

本发明加氢脱硫方法中，其中柴油原料与氢气混合的气液混合器可以选择静态混合器或者动态混合器。静态混合器通过混合器内设置的不同形状混合元件，使流体之间的传质效率大大提高，静态混合器具体如国内开发的SV型、SL型、SH型、SX型、SK型等静态混合器，国外开发的ISG型、SMV型等静态混合器。动态混合器通过混合器具设置的运动构件，提高流体之间的传质效率，具体如星齿轮形混合器、动静齿圈形混合器、月牙槽形混合器或球窝形混合器等。

根据本发明的加氢脱硫方法，在一种具体实施方式中，所述的气提混氢设备包括串联的氢气气提塔和气液混合器。所述的氢气气提塔优选热高压氢气气提塔。所述的气液混合器可以选择前面所述结构的气液混合器。

在本发明的另一种具体实施方式中，所述的气提混氢设备包括一个气提混氢器。所述的气提混氢器包括气提部分、分配器和混氢部分。在上部的气提部分中还可以设置填料；分配器可以采用本领域常用的液体分配器，而混氢部分可以包括不同形状的混合元件或者运动构件，如混氢部分可以包括齿轮、叶片等运动构件。氢气分别从中部和下部进入气提混氢器，中部进入的氢气的主要作用是气提出常规加氢生成油中的硫化氢和氨，然后较清洁的油品经过分配器后，向下流动与下部进入的氢气逆向接触进行充分混合，在动态搅拌器的作用下，使氢气在油品中达到溶解饱和状态。多余氢气从气提混氢器上部排氢口排出，达到氢气溶解饱和的油品与补充氢混合后进入反应器进行加氢反应。

本发明柴油加氢脱硫方法中，工艺流程采用单段加氢工艺流程。加氢操作条件较缓和，第一反应器氢分压4.0MPa～12.0MPa，最好为4.8MPa～9.0MPa；反应温度为260℃～420℃，最好为280℃～380℃；体积空速为0.5h^-1～4.0h^-1，最好为1.0h^-1～3.0h^-1；氢(气)油体积比为100～800，最好在200～600；第二反应器氢分压4.0MPa～12.0MPa，最好为4.8MPa～8.0MPa；反应温度为270℃～430℃，最好为300℃～400℃；体积空速为0.5h^-1～4.0h^-1，最好为1.0h^-1～3.0h^-1；氢(气)油体积比为100～800，最好为200～600。

本发明柴油加氢脱硫方法中，第一反应器使用的加氢处理催化剂为常规加氢处理催化剂。本发明中推荐使用W-Mo-Ni系加氢催化剂，催化剂的组成包括：氧化钨21wt％～25wt％、氧化钼1wt％～3wt％、氧化镍1wt％～3wt％，以氧化物计活性金属总含量为23wt％～31wt％；载体为含硅氧化铝。第二反应器使用的加氢精制催化剂亦为常规加氢精制催化剂。本发明优选使用Mo-Co系加氢催化剂，催化剂的组成包括：氧化钼18wt％～21wt％、氧化钴3wt％～5wt％，以氧化物计活性金属总含量为21wt％～26wt％。

本发明方法与常规柴油加氢精制工艺流程相比较，工艺流程较接近，只新增一个气液混合器和一个气提混氢设备，但可以达到常规方法难以达到的效果，实现柴油深度加氢脱硫的效果，产品硫含量满足不大于50μg/g的国标清洁柴油要求，且反应条件较为缓和。

本发明方法与常规柴油加氢精制工艺流程相比较，需要增加一个气液混合器和一个气提混氢设备。气液混合器的主要作用是使进入一反的柴油原料中的氢气达到溶解饱和状态。柴油加氢处理通常在气-液混相反应条件下进行，影响加氢效果的因素主要是氢气通过液膜向催化剂表面扩散的速度，常规工艺中由于氢气在柴油中的溶解性很差，很难实现理想的氢气溶解效果。因此，现有技术的反应速度受到明显影响。本发明方法通过高效气液混合器将氢气与柴油原料充分混合，可以大大提高柴油原料中氢气的溶解量，实验表明，这种方式基本可以达到饱和溶解效果。预先使一部分反应所需的氢气溶解于柴油原料中，可以加快加氢反应的速率，提高一反的加氢脱硫效果。

二反前面增加的气提混氢设备，一方面可以脱除一反生成油中的硫化氢和氨，减轻对二反Mo-Co催化剂的抑制作用，使二反的Mo-Co催化剂发挥出更好的脱硫效果；另一方面是使进入二反的油品中氢气达到溶解饱和状态，可以加快反应速率，获得更好的加氢效果。本发明方法中增加的气提混氢设备，尤其是气提混氢器可以同时实现这两个目的。本发明通过高效气提混氢设备将氢气与柴油原料充分混合，使氢气达到溶解饱和状态，并同时脱除影响加氢反应的硫化氢和氨，达到一举两得的目的。本发明方法通过增加气提混氢设备，采用单段工艺流程可以达到两段加氢工艺流程的效果。大大降低了投资成本和操作费用。本发明方法采用简单的工艺流程，在较缓和的工艺条件下，获得与现有两段加氢加工工艺相当或更好的技术效果。

实验表明，本发明方法通过增加气液混合器和气提混氢设备，使用非贵金属加氢催化剂，采用单段工艺流程就可以达到比常规单段工艺技术更好的效果。同时可以降低投资成本和操作费用。本发明方法采用简单的工艺流程，在较缓和的工艺条件下，获得比现有单段加氢工艺更好的技术效果。

本发明柴油加氢脱硫方法中，加入气液混合器的氢气可以是反应过程中全部的氢气，也可以是其中的一部分，但不低于操作条件下柴油原料达到溶解饱和状态所需的氢气量。柴油原料溶解饱和状态的溶解氢气的量可以参考相关手册或通过实验测定。

本发明柴油加氢脱硫方法中，进入气液混合器和气提混氢设备中的柴油原料和氢气中的至少一种经过加热或换热，如经过加热炉或换热器，以提高柴油原料中的氢气的溶解量，因为柴油原料在高温时的溶氢气能力较强。当采用部分氢气进入气液混合器时，剩余的氢气可以采用常规方式加入反应器。

附图说明

图1是本发明柴油加氢脱硫方法一种具体工艺流程示意图。

其中：1-柴油原料，2-加热炉，3-新氢，4-气液混合器，5-第一反应器，6-气提混氢器，7-第二反应器，8-循环氢压缩机，9-排放气，10-分离器，11-生成油。

具体实施方式

下面结合附图进一步说明本发明柴油加氢脱硫方法的具体过程和效果。

如图1所述，本发明柴油加氢脱硫方法的一种具体方式包括如下内容：

采用单段工艺流程，柴油原料1与氢气混合后首先进入加热炉2，然后经气液混合器使氢气和原料油充分混合后进入第一反应器4，进行常规加氢精制反应，脱除原料油中绝大多数的氮化物和部分硫化物，并发生芳烃饱和反应，反应流出物经换热器5进入第二反应器上方的气提混氢器6中，用新氢3进行气提并使氢气在油品中达到溶解饱和状态，然后进入第二反应器7，与Mo-Co催化剂接触进行深度脱硫反应，生成油进入分离器10，富氢气体可以与气提混氢器6的排放气9混合后经过循环氢压缩机8循环使用，新氢3可以在循环氢压缩机8后补入，分离器底部得到生成油11。

第一反应器催化剂采用的W-Mo-Ni系加氢催化剂，具有加氢活性较高的特点。催化剂的组成一般包括：氧化钨21wt％～25wt％(wt％为重量百分含量)、氧化钼1wt％～3wt％、氧化镍1wt％～3wt％，以氧化物计活性金属总含量为23wt％～31wt％。催化剂载体一般为耐熔多孔氧化物，如氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆等，可以含有其它助剂组分。

第二反应器使用的加氢催化剂是Mo-Co系加氢脱硫催化剂，催化剂的组成包括：氧化钼18wt％～21wt％(wt％为重量百分含量)、氧化钴3wt％～5wt％，以氧化物计活性金属总含量为21wt％～26wt％；催化剂载体一般为耐熔多孔氧化物，如氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆等，可以含有其它助剂组分。根据柴油原料的性质，可以在第一反应器上部需装填部分加氢保护剂，装入量为反应器加氢催化剂体积的5％～20％。

经过本发明方法处理的柴油原料，产品可以达到如下性质：硫含量小于50μg/g，甚至更低，其他性质满足国IV车用柴油调和组分的指标要求，解决了各炼油企业生产超低硫柴油产品的要求。

所述的柴油原料选自催化柴油、焦化柴油、裂解柴油或与其他柴油的混合油等，要求95％馏出温度小于365℃，硫含量一般大于1.5wt％，优选为1.5wt％～2.0wt％。具体工艺条件等内容可以根据原料的性质、产品质量要求等具体因素由本领域技术人员确定。

本发明的优点在于：处理硫含量较高的柴油馏分原料，可以生产出硫含量低于50μg/g甚至更低的超低硫柴油，可以满足国标清洁柴油对硫含量的要求。解决了硫含量较高的柴油原料加氢后，产品硫含量难以满足国标要求的难题，而且本工艺流程简单，操作较简便。如果采用现有常规单段加氢工艺方法，很难达到相同的效果。

下面的实施例将对本发明作进一步说明。

实验使用催化剂为工业应用的加氢精制催化剂，为抚顺石油化工研究院最新开发研制生产的FHUDS-2加氢催化剂和FHUDS-3加氢催化剂，其理化性质指标见表1。

实施例1

柴油原料1进入第一加氢反应器，反应条件为：氢分压力5.8MPa、反应温度352℃，氢油体积比为300∶1；流出物经气提溶氢器后进入第二加氢反应器，反应条件为：氢分压力5.5MPa、反应温度348℃，氢油体积比为200∶1，总体积空速1.9h^-1。原料油性质及产品性质列于表2。

由表2可见，采用该工艺技术可以将柴油产品的硫含量降低至50μg/g以下，满足国标IV清洁柴油标准。

实施例2

柴油原料2进入第一加氢反应器，反应条件为：氢分压力6.0MPa、反应温度361℃，氢油体积比为350∶1；流出物经气提溶氢器后进入第二加氢反应器，反应条件为：氢分压力5.8MPa、反应温度349℃，氢油体积比为150∶1，总体积空速2.0h^-1。原料油性质及产品性质列于表3。

由表3可见，采用该工艺技术可以将柴油产品的硫含量降低至10μg/g，满足国标V清洁柴油标准。

实施例3

柴油原料3进入第一加氢反应器，反应条件为：氢分压力7.0MPa、反应温度370℃，氢油体积比为300∶1；流出物经气提溶氢器后进入第二加氢反应器，反应条件为：氢分压力6.7MPa、反应温度358℃，氢油体积比为300∶1，总体积空速1.9h^-1。原料油性质及产品性质列于表4。

由表4可见，采用该工艺技术可以将柴油产品的硫含量降低至10μg/g以下，满足国标V清洁柴油标准。

对比例1

采用本发明方法和常规单段加氢工艺流程分别处理柴油原料1，对比试验结果列于表5。

由表5可见，采用本工艺技术与常规单段加氢工艺比较，在生成油的硫含量相当的情况下，本发明方法工艺条件较缓和。

表1催化剂的理化性质指标

催化剂	FHUDS-2	FHUDS-3
			化学组成，wt％
WO₃	21.3
			MoO₃	2.3	18.3
NiO	1.9
			CoO		4.5
物理性质
			孔容，mL/g	≮0.29	≮0.29
比表面积，m²/g	≮180	≮200
			形状	三叶草	三叶草

表2实施例1原料油性质及试验结果

表3实施例2原料油性质及试验结果

表4实施例3原料油性质及试验结果

表5对比例1试验结果

Claims

1.一种柴油加氢脱硫方法，包括以下内容：

柴油原料和氢气经加热炉首先进入气液混合器，使氢气和原料油充分混合，然后进入第一反应器，在加氢精制条件下与加氢精制催化剂接触，进行常规加氢精制反应；所得反应流出物进入气提混氢设备中，脱除油中溶解的硫化氢和氨，并使氢气在油中达到溶解饱和状态，然后与补充氢混合进入第二反应器与加氢精制催化剂接触，进行深度脱硫反应，最终得到超低硫含量的清洁柴油产品。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的柴油原料的硫含量大于1.5wt％，95％馏出温度小于365℃。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的气液混合器为静态混合器或者动态混合器。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的静态混合器为SV型、SL型、SH型、SX型、SK型、ISG型或SMV型静态混合器；所述的动态混合器为星齿轮形混合器、动静齿圈形混合器、月牙槽形混合器或球窝形混合器。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的气提混氢设备包括串联的氢气气提塔和气液混合器。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的气提混氢设备包括气提混氢器。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的气提混氢器包括气提部分、分配器和混氢部分。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢精制条件为：第一反应器氢分压4.0MPa～12.0MPa，反应温度为260℃～420℃，体积空速为0.5h^-1～4.0h^-1，氢油体积比为100～800；第二反应器氢分压4.0MPa～12.0MPa，反应温度为270℃～430℃，体积空速为0.5h^-1～4.0h^-1，氢油体积比为100～800。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第一反应器中使用的催化剂为W-Mo-Ni系催化剂，催化剂的组成包括：氧化钨21wt％～25wt％、氧化钼1wt％～3wt％、氧化镍1wt％～3wt％，以氧化物计活性金属总含量为23wt％～31wt％；载体为含硅氧化铝。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第二反应器中使用的加氢精制催化剂为Mo-Co系加氢催化剂，催化剂的组成包括：氧化钼18wt％～21wt％、氧化钴3wt％～5wt％，以氧化物计活性金属总含量为21wt％～26wt％。