TW202136482A - 加工富芳餾分油的方法和系統 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及烴油加工領域,公開了一種加工富芳餾分油的方法和系統,包括:(1)將富芳餾分油引入至第三反應單元中進行加氫飽和後分餾以獲得第一輕組分和第一重組分;(2)將脫油瀝青和含芳烴物流引入至溶氫單元中與氫氣混合,並將混合後的物料引入至第一反應單元中進行加氫反應,所述第一反應單元為液相加氫反應單元;(3)將來自所述第一反應單元的液相產物進行分餾,得到第二輕組分和第二重組分;(41)將第二輕組分引入至第二反應單元中進行反應;以及(42)將第二重組分引入至延遲焦化單元中進行反應;或者將第二重組分作為低硫船用燃料油組分。本發明提供的前述處理工藝能夠實現高價值利用DOA。

Description

加工富芳餾分油的方法和系統
本發明涉及烴油加工領域,具體涉及一種加工富芳餾分油的方法和一種加工富芳餾分油的系統。
渣油高效轉化是煉油企業的核心。而固定床渣油加氫是渣油高效轉化的關鍵技術,具有產品品質好、工藝成熟等特點。 但渣油中高含量的瀝青質和金屬是固定床渣油加氫裝置運轉週期的制約因素。 為解決這一難題,中石化石油化工科學研究院開發的渣油溶劑脫瀝青(脫金屬)-加氫處理-催化裂化組合工藝技術(SHF)是從低價值減壓渣油中最大限度生產車用清潔燃料並延長運轉週期的創新技術,但由於脫油瀝青質(DOA)軟化點高,難於輸送和利用,限制了SHF技術的推廣。 向化工轉型的渣油加氫-催化裂解(DCC)多產丙烯的新組合工藝,也是受限於渣油中的瀝青質和金屬的影響,加氫渣油氫含量低,渣油加氫的運轉週期短,DCC丙烯收率低,影響組合技術的經濟效益。 另外,2020年開始要實行硫品質分數≯0.5%的低硫船燃新標準和硫品質分數≯3.0%的低硫石油焦標準,如何低成本生產低硫船燃(低硫石油焦)技術也是目前急需解決的問題。 因此,將DOA轉化成低硫船燃或生產低硫石油焦的原料是迫切需要解決的技術難題。
本發明的目的是為了提供一種新的加工富芳餾分油的方法,使得能夠在即便是較低的氫分壓和較低的氫油比並在較高的空速下進行時,也能獲得較好的加氫處理效果以及裝置的長週期穩定運行。 為了實現上述目的,本發明的第一方面提供一種加工富芳餾分油的方法,該方法包括: (1)將富芳餾分油引入至第三反應單元中進行加氫飽和後分餾以獲得第一輕組分和第一重組分,所述第一輕組分和所述第一重組分的切割點為100-250℃,所述第一重組分中的芳烴含量為大於等於20品質%; (2)將脫油瀝青和含有所述第一重組分的含芳烴物流引入至溶氫單元中與氫氣混合,並將混合後的物料引入至第一反應單元中進行加氫反應,其中,所述第一反應單元中含有富礦前驅體材料和/或加氫催化劑,所述第一反應單元為液相加氫反應單元,所述富礦前驅體材料為能夠吸附選自V、Ni、Fe、Ca和Mg中的至少一種金屬的材料,所述脫油瀝青和所述含芳烴物流的用量比使得由該脫油瀝青和含芳烴物流形成的混合原料在不高於400℃時呈液態; (3)將來自所述第一反應單元的液相產物進行分餾,得到第二輕組分和第二重組分,其中,所述第二輕組分和所述第二重組分的切割點為240~450℃; (41)將所述第二輕組分引入至第二反應單元中進行反應以得到選自汽油組分、柴油組分和BTX原料組分中的至少一種產物,其中,所述第二反應單元選自加氫裂化單元、催化裂化單元和柴油加氫提質單元中的至少一種;以及 (42)將所述第二重組分引入至延遲焦化單元中進行反應以得到選自焦化汽油、焦化柴油、焦化蠟油和低硫石油焦中的至少一種產物;或者將所述第二重組分作為低硫船用燃料油組分。 本發明的第二方面提供一種加工富芳餾分油的系統,該系統中包括: 第三反應單元,該第三反應單元用於將富芳餾分油在其中進行加氫飽和和分餾以得到第一輕組分和第一重組分; 溶氫單元,該溶氫單元與所述第三反應單元保持流體連通,用於將脫油瀝青和含有來自所述第三反應單元的第一重組分的含芳烴物流在其中與氫氣混合; 第一反應單元,該第一反應單元為液相加氫反應單元且與所述溶氫單元保持流體連通,用於將所述溶氫單元的混合物料在其中進行加氫反應; 分離單元,該分離單元與所述第一反應單元保持流體連通,用於將來自所述第一反應單元的液相產物在其中進行分餾; 第二反應單元,該第二反應單元與所述分離單元保持流體連通,用於將由所述分離單元中獲得的第二輕組分在其中進行反應,所述第二反應單元選自加氫裂化單元、催化裂化單元和柴油加氫提質單元中的至少一種; 延遲焦化單元,該延遲焦化單元與所述分離單元保持流體連通,用於將由所述分離單元中獲得的第二重組分在其中進行反應以得到選自焦化汽油、焦化柴油、焦化蠟油和低硫石油焦中的至少一種產物; 出口,該出口與所述分離單元保持流體連通,用於將由所述分離單元中獲得的第二重組分作為低硫船用燃料油組分引出系統。 本發明提供的加工富芳餾分油的方法對渣油進行處理時,即使以較低的氫分壓和較低的氫油比並在較高的空速下進行,也能獲得較好的加氫處理效果以及裝置的長週期穩定運行。 本發明特別適用於常渣與減渣的加氫轉化,尤其適用於高金屬、高殘炭、高稠環物質、高氮含量的劣質渣油加氫轉化。 本發明將脫油瀝青(DOA)進行加氫處理的工藝方法,使得重油高效轉化並能夠生產汽油、BTX原料,以及能夠靈活生產低硫船燃和低硫石油焦的系統和方法。
在本文中所披露的範圍的端點和任何值都不限於該精確的範圍或值,這些範圍或值應當理解為包含接近這些範圍或值的值。對於數值範圍來說,各個範圍的端點值之間、各個範圍的端點值和單獨的點值之間,以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數值範圍,這些數值範圍應被視為在本文中具體公開。 如前所述,本發明的第一方面提供了一種加工富芳餾分油的方法,該方法包括: (1)將富芳餾分油引入至第三反應單元中進行加氫飽和後分餾以獲得第一輕組分和第一重組分,所述第一輕組分和所述第一重組分的切割點為100-250℃,所述第一重組分中的芳烴含量為大於等於20品質%; (2)將脫油瀝青和含有所述第一重組分的含芳烴物流引入至溶氫單元中與氫氣混合,並將混合後的物料引入至第一反應單元中進行加氫反應,其中,所述第一反應單元中含有富礦前驅體材料和/或加氫催化劑,所述第一反應單元為液相加氫反應單元,所述富礦前驅體材料為能夠吸附選自V、Ni、Fe、Ca和Mg中的至少一種金屬的材料,所述脫油瀝青和所述含芳烴物流的用量比使得由該脫油瀝青和含芳烴物流形成的混合原料在不高於400℃時呈液態; (3)將來自所述第一反應單元的液相產物進行分餾,得到第二輕組分和第二重組分,其中,所述第二輕組分和所述第二重組分的切割點為240~450℃; (41)將所述第二輕組分引入至第二反應單元中進行反應以得到選自汽油組分、柴油組分和BTX原料組分中的至少一種產物,其中,所述第二反應單元選自加氫裂化單元、催化裂化單元和柴油加氫提質單元中的至少一種;以及 (42)將所述第二重組分引入至延遲焦化單元中進行反應以得到選自焦化汽油、焦化柴油、焦化蠟油和低硫石油焦中的至少一種產物;或者將所述第二重組分作為低硫船用燃料油組分。 優選地,所述脫油瀝青和所述含芳烴物流的用量比使得由該脫油瀝青和含芳烴物流形成的混合原料在不高於280℃時呈液態;進一步優選所述脫油瀝青和所述含芳烴物流的用量比使得由該脫油瀝青和含芳烴物流形成的混合原料在不高於100℃時呈液態。 本發明優選所述第三反應單元中進行的加氫飽和反應為部分加氫飽和,特別優選所述第一輕組分和所述第一重組分的切割點為180℃。 優選情況下,在本發明的溶氫單元中的操作條件包括:氫氣的送入量與所述脫油瀝青和所述含芳烴物流形成的混合原料的體積比(即氫油體積比)為30-200,更優選為50-150,溶氫單元操作溫度為300-450℃,壓力為2-20MPa。 根據本發明的方法,溶氫單元中與氫氣混合後獲得的混合後的物料能夠以向上流動的方式進入第一反應單元,也可以以向下流動的方式進入第一反應單元。優選地,溶氫單元中與氫氣混合後獲得的混合後的物料以向上流動的方式進入第一反應單元這樣在反應過程中,溶解並分散在油料中的氫氣基本不會聚集形成大的氣泡並逸出,從而能夠為加氫反應提供足夠的氫源,獲得更好的加氫處理效果,並進一步降低催化劑結焦趨勢,使催化劑保持較高的催化活性,進一步延長催化劑的使用壽命和裝置的穩定運行週期。 所述第一輕組分優選進入催化裂化單元生產低碳烯烴。本發明對第一輕組分進入催化裂化單元生產低碳烯烴的具體操作條件沒有特別的限制。 特別優選地,所述第二輕組分和所述第二重組分的切割點為350℃。 優選地,在步驟(2)中,所述脫油瀝青和所述含芳烴物流的用量比使得由該脫油瀝青和含芳烴物流形成的混合原料的100℃粘度不大於400mm2 /s,更優選不大於200mm2 /s,進一步優選不大於100mm2 /s。 優選情況下,在步驟(2)中,所述含芳烴物流中還含有芳烴化合物和/或芳烴油,所述芳烴油選自LCO、HCO、FGO(催化重餾出油)、乙烯焦油、煤焦油、焦化柴油和焦化蠟油中的至少一種。 優選地,所述芳烴化合物選自苯、甲苯、二甲苯、萘、甲基萘、多支鏈萘及雙環以上芳烴中的一種或幾種,優選為環數不超過三環的多環芳烴或它們的混合物。特別優選情況下,所述芳烴化合物選自苯、甲苯、二甲苯、萘、由至少一種C1-6 的烷基取代的萘、三環以上芳烴中的至少一種。 更優選地,所述富芳餾分油中的芳烴含量大於等於20品質%,優選大於等於25品質%,優選大於等於40品質%,更優選大於等於60品質%。 優選情況下,在步驟(2)中,所述脫油瀝青為由重油原料進入溶劑脫瀝青單元中進行溶劑脫瀝青處理後得到的脫油瀝青。 優選地,在所述溶劑脫瀝青單元中,所述脫油瀝青的收率品質分數不大於50%,更優選不大於40%,進一步優選不大於30%。 根據一種優選的具體實施方式,在步驟(2)中,所述脫油瀝青與所述含芳烴物流的用量品質比為1:10~50:10,更優選為2:10~30:10;進一步優選為3:10~15:10。 優選地,本發明的該方法還包括:將步驟(42)中獲得的所述焦化柴油和/或所述焦化蠟油迴圈回步驟(1)中的所述第一反應單元進行加氫飽和。 優選地,在步驟(1)中,所述第三反應單元為固定床反應器、移動床反應器和沸騰床反應器中的至少一種反應器。 優選情況下,所述第三反應單元中的操作條件包括:反應溫度為200-420℃,反應壓力為2-18MPa,液時體積空速為0.3-10h-1 ,氫油體積比50-5000;更優選地,所述第三反應單元中的操作條件包括:反應溫度為220-400℃,反應壓力為2-15MPa,液時體積空速為0.3-5h-1 ,氫油體積比為50-4000。 以下提供本發明的第三反應單元中的優選的具體實施方式: 有氫存在的富芳餾分油的部分加氫飽和的條件通常如下:富芳餾分油的部分加氫飽和技術為固定床/沸騰床/移動床加氫處理技術。以目前工業上較成熟固定床柴油或蠟油加氫技術為例,所述反應器或反應床層至少包括一種加氫精製催化劑。富芳餾分油的部分加氫飽和中應用的加氫精製催化劑優選具有良好且適中的加氫飽和活性,以避免四氫萘類結構進一步飽和為供氫能力較低的十氫萘或環烷烴結構。這些催化劑一般都是以多孔耐熔無機氧化物如氧化鋁為載體,第ⅥB族和/或Ⅷ族金屬如W、Mo、Co、Ni等的氧化物為活性組分,選擇性地加入其它各種助劑如P、Si、F、B等元素的催化劑,例如由石油化工科學研究院研發的RS系列預處理催化劑就屬於這類催化劑。RS系列催化劑是一種NiMo催化劑。 本發明特別優選所述第一反應單元為渣油液相加氫反應器。 優選情況下,在步驟(2)中,所述第一反應單元中的操作條件包括:反應溫度260~500℃,反應壓力為2.0~20.0MPa,迴圈油與所述第一反應單元入口原料油的體積比例為0.1:1至15:1,液時體積空速為0.1~1.5h-1 ,液時體積空速為0.1~1.5h-1 。液時體積空速和反應壓力可以根據待處理物料的特性和要求的轉化率及精製深度進行選擇的。本發明由脫油瀝青和含芳烴物流形成的混合原料與氫氣混合後可以從第一反應單元的反應器的頂部進入,自上向下下行穿過催化劑床層;也可以從第一反應單元的反應器的底部進入,自下向上上行穿過催化劑床層。 優選地,在步驟(2)中,所述富礦前驅體材料中含有載體和負載在所述載體上的活性組分元素,所述載體選自氫氧化鋁、氧化鋁和氧化矽中的至少一種,所述活性組分元素選自第VIB族和VIII族金屬元素中的至少一種。更優選地,所述富礦前驅體材料中的活性組分為選自第VIB族和VIII族金屬元素的氧化物和/或硫化物。 優選情況下,在步驟(2)中,所述富礦前驅體材料的灼減不低於3品質%,比表面積不低於80m2 /g,吸水率不低於0.9g/g。所述灼減是指富礦前驅體材料在600℃/2h焙燒處理後減少的品質占焙燒前品質的百分比例;所述吸水率是指富礦前驅體材料室溫(例如25℃)下浸泡水中半小時增加的品質占浸泡前品質的百分比例。 根據一種優選的具體實施方式,在步驟(2)中,按照反應物流方向,所述第一反應單元中依次裝填有第一富礦前驅體材料和第二富礦前驅體材料,且所述第二富礦前驅體材料的灼減大於等於所述第一富礦前驅體材料的灼減。 根據前述優選的具體實施方式,進一步優選地,所述第一富礦前驅體材料的灼減為3-15品質%,以及所述第二富礦前驅體材料的灼減為不小於15品質%。 根據前述優選的具體實施方式,進一步優選地,所述第一富礦前驅體材料與所述第二富礦前驅體材料的裝填體積比為5:95至95:5。 本發明所述的加氫催化劑可以為不同催化劑的級配組合,優選加氫催化劑至少能夠催化加氫脫金屬反應和加氫脫硫反應。 本發明對能夠催化加氫脫金屬反應、加氫脫硫反應、加氫脫瀝青反應和加氫脫殘炭反應的催化劑的具體種類沒有特別的限定,可以採用本領域內常規應用的能夠催化上述反應的催化劑。 本發明的所述加氫催化劑例如可以為以多孔耐熔無機氧化物為載體,第VIB族和/或VIII族金屬的氧化物或硫化物為活性組分,選擇性地加入助劑的催化劑。 優選情況下,本發明的第一反應單元在長週期運行後,富礦前驅體材料能夠轉變為富釩材料,富釩材料中的釩含量不小於10品質%;特別優選情況下,所述富礦前驅體材料轉變為V含量20品質%以上的富釩材料,能夠直接煉製高價值的V2 O5 。 以下提供本發明的第一反應單元中的優選的具體實施方式: 本發明的所述第一反應單元中涉及的原料加氫處理技術為液相加氫處理技術,所述反應器或反應床層至少包括一種富礦前驅體材料和/或一種加氫催化劑,富礦前驅體材料主要由兩部分組成:一是吸附油中含釩有機化合物能力強的載體,二是具有加氫活性功能的活性組分。所述載體主要由氧化矽、氫氧化鋁或氫氧化鋁/氧化鋁混合物擠條成型、乾燥得到,表面富含豐富的-OH,對油中含釩有機化合物有強的吸附能力,600℃焙燒2h,其灼減不低於5品質%。活性組分主要採用第VIB族和/或VIII族金屬如W、Mo、Co、Ni等的氧化物或硫化物。 前述優選的具體實施方式中涉及的加氫催化劑一般為重渣油加氫催化劑,重渣油加氫催化劑是指具有重、渣油加氫脫金屬、加氫脫硫和加氫脫殘炭等功能的組合催化劑。這些催化劑一般都是以多孔耐熔無機氧化物如氧化鋁為載體,第VIB族和/或VIII族金屬如W、Mo、Co、Ni等的氧化物或硫化物為活性組分,選擇性地加入其它各種助劑如P、Si、F、B等元素的催化劑,例如由石油化工科學研究院研發的RDM、RCS系列重、渣油加氫脫金屬催化劑和脫硫催化劑。目前在液相加氫處理技術中,經常是多種催化劑配套使用。本發明中優選有富礦前驅體材料、加氫脫金屬脫硫催化劑、加氫脫硫催化劑,裝填順序一般是使原料依次與富礦前驅體材料、加氫脫金屬脫硫、加氫脫硫催化劑接觸,有時也可根據情況,少裝一種或兩種催化劑,例如只裝填富礦前驅體材料和加氫脫硫催化劑,而不裝加氫脫金屬脫硫催化劑。當然也有將這幾種催化劑混合裝填的技術。 根據一種優選的具體實施方式,在步驟(41)中,所述第二反應單元為加氫裂化單元,且所述加氫裂化單元中的操作條件包括:反應溫度為360~420℃,反應壓力為10.0~18.0 MPa,氫油體積比為600~2000,液時體積空速為1.0~3.0h-1 。 優選地,所述加氫裂化單元中裝填有至少一種加氫處理催化劑和至少一種加氫裂化催化劑。 優選地,所述加氫裂化單元為固定床加氫裂化單元。 當所述第二反應單元為加氫裂化單元時,以下提供本發明的第二反應單元中的優選的具體實施方式: 在步驟(41)中,將所述第二輕組分引入至第二反應單元中進行反應,採用的加氫裂化技術為固定床加氫裂化技術。以目前工業上較成熟固定床蠟油加氫裂化技術為例,所述反應器或反應床層至少包括兩種加氫裂化催化劑,一種是預處理催化劑,一種是加氫裂化催化劑。由於經液相加氫處理技術後又經分餾得到的物料中金屬含量、硫、氮含量及殘炭值都較高,因此預處理催化劑優選具有很強的脫金屬活性和很好的脫硫、脫氮活性,以保證後面的加氫裂化催化劑的活性。加氫裂化催化劑優選具有很好的加氫裂化活性和高VGO轉化與HDS活性。這些催化劑一般都是以多孔耐熔無機氧化物如氧化鋁或分子篩為載體,第ⅥB族和/或Ⅷ族金屬如W、Mo、Co、Ni等的氧化物為活性組分,選擇性地加入其它各種助劑如P、Si、F、B等元素的催化劑,例如由石油化工科學研究院研發的RS系列預處理催化劑和RHC系列加氫裂化催化劑就屬於這類催化劑。RS系列催化劑是一種NiW催化劑,RHC系列催化劑是一種NiMo分子篩催化劑。 根據另一種優選的具體實施方式,在步驟(41)中,所述第二反應單元為催化裂化單元,且所述催化裂化單元為流化催化裂化(FCC)單元。 根據另一種優選的具體實施方式,催化裂化單元中採用的第二輕組分催化裂化技術為流化床催化裂化(FCC)技術,優選採用石油化工科學研究院開發的LTAG技術,主要生產汽油餾分和液化氣。 優選地,所述流化催化裂化單元中的操作條件包括:反應溫度為500~600℃,劑油比為3~12,停留時間為0.6~6s。 在沒有特別說明的情況下,本發明所述劑油比均表示劑油品質比。 根據另一種優選的具體實施方式,在步驟(41)中,所述第二反應單元為柴油加氫提質單元,且所述柴油加氫提質單元中的操作條件包括:反應溫度為330~420℃,反應壓力為5.0~18.0MPa,氫油體積比為500~2000,液時體積空速為0.3~3.0h-1 。 優選地,所述柴油加氫提質單元中裝填有至少一種柴油加氫提質催化劑。 本發明的所述柴油加氫提質催化劑例如可以為石油化工科學研究院研發的RS系列預處理催化劑和RHC-100系列柴油加氫裂化催化劑。 根據一種優選的具體實施方式,在步驟(42)中,將所述第二重組分引入至延遲焦化單元中進行反應以得到選自焦化汽油、焦化柴油、焦化蠟油和低硫石油焦中的至少一種產物,且所述至延遲焦化單元中的操作條件包括:反應溫度為440~520℃,停留時間為0.1~4h。 根據另一種優選的具體實施方式,在步驟(42)中,所述第二重組分的硫含量不大於1.8品質%,將所述第二重組分引入至延遲焦化單元中進行反應以得到低硫石油焦,更優選所述低硫石油焦的硫含量不大於3品質%。 優選情況下,在步驟(42)中,將所述第二重組分作為低硫船用燃料油組分,且控制條件使得所述低硫船用燃料油組分中的硫含量不大於0.5品質%。 本發明對所述溶劑脫瀝青處理的具體操作沒有特別的限制,可以採用本領域內常規的溶劑脫瀝青工藝進行。本發明的實例中示例性地列舉了溶劑脫瀝青工藝的指令引數,本領域技術人員不應理解為對本發明的限制。 本發明適用於常渣與減渣的加氫轉化,尤其適用於高金屬(Ni+V>150μg/g,尤其Ni+V>200μg/g)、高殘炭(殘炭品質分數>17%,尤其殘炭品質分數>20%)、高稠環物質的劣質渣油加氫轉化。 如前所述,本發明的第二方面提供了一種加工富芳餾分油的系統,該系統中包括: 第三反應單元,該第三反應單元用於將富芳餾分油在其中進行加氫飽和和分餾以得到第一輕組分和第一重組分; 溶氫單元,該溶氫單元與所述第三反應單元保持流體連通,用於將脫油瀝青和含有來自所述第三反應單元的第一重組分的含芳烴物流在其中與氫氣混合; 第一反應單元,該第一反應單元為液相加氫反應單元且與所述溶氫單元保持流體連通,用於將所述溶氫單元的混合物料在其中進行加氫反應; 分離單元,該分離單元與所述第一反應單元保持流體連通,用於將來自所述第一反應單元的液相產物在其中進行分餾; 第二反應單元,該第二反應單元與所述分離單元保持流體連通,用於將由所述分離單元中獲得的第二輕組分在其中進行反應,所述第二反應單元選自加氫裂化單元、催化裂化單元和柴油加氫提質單元中的至少一種; 延遲焦化單元,該延遲焦化單元與所述分離單元保持流體連通,用於將由所述分離單元中獲得的第二重組分在其中進行反應以得到選自焦化汽油、焦化柴油、焦化蠟油和低硫石油焦中的至少一種產物; 出口,該出口與所述分離單元保持流體連通,用於將由所述分離單元中獲得的第二重組分作為低硫船用燃料油組分引出系統。 優選地,所述延遲焦化單元與所述溶氫單元保持流體連通,用於將所述延遲焦化單元中獲得的所述焦化柴油和/或所述焦化蠟油迴圈回所述第一反應單元中。 優選情況下,該系統中還包括溶劑脫瀝青單元,該溶劑脫瀝青單元與所述溶氫單元保持流體連通,用於將重油原料在其中進行溶劑脫瀝青處理,並將所述溶劑脫瀝青處理後得到的脫油瀝青引入至所述溶氫單元中。 根據一種優選的具體實施方式,在本發明的系統中,所述第二反應單元為加氫裂化單元。 根據另一種優選的具體實施方式,在本發明的系統中,所述第二反應單元為催化裂化單元,且所述催化裂化單元為流化催化裂化單元。 根據另一種優選的具體實施方式,在本發明的系統中,所述第二反應單元為柴油加氫提質單元。 本發明還提供了所述方法的第一變體,在該第一變體中,還包括: (11)將重質原料油引入至溶劑脫瀝青單元中進行溶劑脫瀝青處理,得到脫油瀝青和脫瀝青油; (12)將所述脫瀝青油引入至第四加氫單元反應單元中進行加氫反應,並將所述第四加氫單元反應單元中獲得的液相流出物引入至DCC單元進行反應,得到丙烯、LCO、HCO和油漿,其中,所述第四加氫單元反應單元為固定床加氫單元反應單元; (1)將含有來自所述DCC單元的LCO和/或HCO的富芳餾分油用作所述步驟(1)中富芳餾分油。 在該第一變體中,優選地,本發明的該方法還包括:將步驟(42)中獲得的所述焦化柴油和/或所述焦化蠟油迴圈回所述第三反應單元中進行加氫飽和。 優選情況下,在步驟(12)中,所述第四反應單元的操作條件包括:反應溫度為280~400℃,反應壓力為6.0~14.0 MPa,氫油體積比為600~1200,液時體積空速為0.3~2.0h-1 。 優選地,在步驟(12)中,所述第四反應單元中裝填有至少兩種加氫催化劑。更優選地,在步驟(12)中,所述加氫催化劑為能夠催化選自加氫脫金屬反應、加氫脫硫反應和加氫脫殘炭反應中的至少一種反應的催化劑。所述加氫催化劑一般都是以多孔耐熔無機氧化物如氧化鋁為載體;特別優選情況下,在步驟(12)中,所述加氫催化劑中含有作為載體的氧化鋁和作為活性組分元素的第VIB族和/或VIII族金屬元素,且該加氫催化劑中任選還含有選自P、Si、F和B中的至少一種助劑元素。在所述加氫催化劑中,所述第VIB族和VIII族金屬元素例如可以為W、Mo、Co、Ni等。並且,在所述加氫催化劑中,所述活性組分可以為上述活性組分元素的氧化物和/或硫化物。 以下提供本發明的第四反應單元中的優選的具體實施方式: 有氫存在的脫瀝青油(DAO)的第四反應單元的條件通常如下:DAO的加氫處理技術為固定床加氫處理技術。以目前工業上較成熟固定床重、渣油加氫技術為例,所述反應器或反應床層至少包括兩種加氫催化劑,採用的重渣油加氫催化劑是指具有重、渣油加氫脫金屬、加氫脫硫、加氫脫氮和加氫脫殘炭等功能的組合催化劑。這些催化劑一般都是以多孔耐熔無機氧化物如氧化鋁為載體,第ⅥB族和/或Ⅷ族金屬如W、Mo、Co、Ni等的氧化物或硫化物為活性組分,選擇性地加入其它各種助劑如P、Si、F、B等元素的催化劑,例如由石油化工科學研究院研發的RDM、RCS系列重、渣油加氫脫金屬催化劑和脫硫催化劑。目前在固定床渣油加氫技術中,經常是多種催化劑配套使用,其中有加氫脫金屬催化劑、加氫脫硫催化劑、加氫脫氮催化劑,裝填順序一般是使原料油依次與加氫脫金屬、加氫脫硫、加氫脫氮催化劑接觸,有時也可根據情況,少裝一種或兩種催化劑,例如只裝填加氫脫金屬催化劑和加氫脫硫催化劑,而不裝加氫脫氮催化劑。當然也有將這幾種催化劑混合裝填的技術。 以下結合圖1和2對本發明的加工富芳餾分油的方法進行進一步詳細說明。 如圖1所示,將富芳餾分油20引入至第三反應單元21中進行加氫飽和後分餾以獲得第一輕組分和第一重組分22;以及重油原料1進入溶劑脫瀝青單元2中進行溶劑脫瀝青處理後得到的脫油瀝青4和脫瀝青油3;脫油瀝青4與含有所述第一重組分22的含芳烴物流一起形成混合原料6並進入溶氫單元23中與氫氣混合,由此獲得的混合物料進入第一反應單元7中進行加氫反應,所述含芳烴物流中優選還含有來自外界的芳烴化合物5,其中,所述第一反應單元中含有富礦前驅體材料和能夠催化選自加氫脫金屬反應、加氫脫硫反應、加氫脫瀝青反應和加氫脫殘炭反應中的至少一種反應的加氫催化劑,所述第一反應單元為液相加氫反應單元;來自所述第一反應單元7的液相產物進入分離單元19中進行分餾,得到第二輕組分8和第二重組分9,其中,所述第二輕組分和所述第二重組分的切割點為240~450℃;將所述第二輕組分8引入至第二反應單元10中進行反應以得到選自汽油組分13、BTX原料組分12、柴油組分14中的至少一種產物,其中,所述第二反應單元選自加氫裂化單元、催化裂化單元和柴油加氫提質單元中的至少一種;以及將所述第二重組分9引入至延遲焦化單元11中進行反應以得到選自焦化汽油15、焦化柴油16、焦化蠟油17和低硫石油焦18中的至少一種產物;或者將所述第二重組分9作為低硫船用燃料油組分。 如圖2所示,重油原料1進入溶劑脫瀝青單元2中進行溶劑脫瀝青處理後得到脫油瀝青4和脫瀝青油3;將所述脫瀝青油3引入至第四反應單元24中進行加氫反應,並將所述第四反應單元24中獲得的液相流出物引入至DCC單元25中進行反應,得到丙烯26、LCO27、HCO28和油漿29;將含有來自所述DCC單元25的LCO27和/或HCO28的富芳餾分油20引入至第三反應單元21中進行加氫飽和後分餾以獲得第一重組分22和第一輕組分;將脫油瀝青4和含有所述第一重組分22的含芳烴物流一起形成混合原料6並引入至溶氫單元29中與氫氣混合,並將混合後的物料引入至第一反應單元7中進行加氫反應,所述含芳烴物流中優選還含有來自外界的芳烴化合物5,其中,所述第一反應單元7中含有富礦前驅體材料和能夠催化選自加氫脫金屬反應、加氫脫硫反應、加氫脫瀝青反應和加氫脫殘炭反應中的至少一種反應的加氫催化劑;來自所述第一反應單元7的液相產物進入分離單元19中進行分餾,得到第二輕組分8和第二重組分9;將所述第二輕組分8引入至第二反應單元10中進行反應以得到選自汽油組分13、BTX原料組分12、柴油組分14中的至少一種產物,或者將所述第二輕組分8迴圈回所述DCC單元25中;以及將所述第二重組分9引入至延遲焦化單元11中進行反應以得到選自焦化汽油15、焦化柴油16、焦化蠟油17和低硫石油焦18中的至少一種產物;或者將所述第二重組分9作為低硫船用燃料油組分。 本發明的技術使得重油高效轉化並能夠生產汽油、BTX原料,以及能夠靈活生產低硫船燃和低硫石油焦的系統和方法。 與現有技術相比,優選情況下,本發明由於採用了渣油加氫、加氫裂化或催化裂化等工藝的有機聯合,不但使低價值的DOA轉化成符合環保要求的低硫船燃組分和低硫石油焦原料,而且實現了重質石油資源的高效、環保和綜合利用。 另外,本發明提供的技術能夠使得DOA在渣油液相加氫反應器中高效轉化並能夠生產汽油餾分、BTX原料,以及能夠提供生產低硫船燃和低硫焦產品的原料。 以下將通過實例對本發明進行詳細描述。在沒有特別說明的情況下,以下實例均採用圖1所示的工藝流程進行。以及,在沒有特別說明的情況下,以下實例具有如下共同特徵: 在沒有特別說明的情況下,以下實例中的表I-3和表II-4的結果為裝置持續運行100h中,每25h取樣檢測獲得的結果的平均值。 富芳餾分油部分加氫飽和實驗在中型固定床柴油加氫處理裝置上進行試驗,反應器總體積為200mL。在以下實例中,富芳餾分油部分加氫飽和使用的加氫催化劑和材料是由石油化工科學研究院研發的RS-2100系列加氫催化劑。 將部分加氫飽和得到的液相物流進行分餾,得到切割點為180℃的第一輕組分和第一重組分,第一重組分和DOA形成混合原料。混合原料的加氫反應在中型重油液相加氫處理裝置上進行試驗,反應器總體積為200mL。在以下實例中。第一反應單元中使用的加氫催化劑和材料是由石油化工科學研究院研發的RG-30B保護催化劑、富礦前驅體材料1、富礦前驅體材料2、RDM-33B渣油脫金屬脫硫過渡催化劑、RCS-31脫硫催化劑。按照物流方向,催化劑裝填的順序為加氫保護催化劑、富礦前驅體材料1、富礦前驅體材料2、加氫脫金屬脫硫催化劑、加氫脫硫催化劑。第一反應單元中,各催化劑之間的裝填比為:RG-30B:富礦前驅體材料1:富礦前驅體材料2:RDM-33B:RCS-31=6:30:30:14:20(V/V)。 第二反應單元為固定床加氫裂化裝置,所用的催化劑為石油化工科學研究院研發的RS-2100精製催化劑、RHC-131加氫裂化催化劑。各催化劑之間的裝填比為:RS-2100:RHC-131=40:60(V/V)。固定床加氫裂化裝置的操作條件為:精製段反應溫度為370℃,裂化段反應溫度為385℃,反應壓力為10MPa,液時體積空速為2.0h-1 ,氫油體積比為:1200:1。 實施例A 富礦前驅體材料1製備:選取中石化催化劑有限公司長嶺分公司生產的RPB110擬薄水鋁石2000g,其中1000g在550℃下處理2h,得到約700g氧化鋁,將約700g氧化鋁和另外1000g擬薄水鋁石充分混合,之後加入40g田菁粉和20g檸檬酸,並加入2200g去離子水,混捏並擠條成型,在300℃下乾燥3h,得到約1730g載體,加入2100mL含Mo和Ni的溶液進行飽和浸漬,溶液中Mo含量以MoO3 品質計為5.5%,Ni含量以NiO品質計為1.5%,浸漬半小時,之後在180℃下處理4h,得到富礦前驅體材料1,性質如表I-6中所示。 富礦前驅體材料2製備:選取中石化催化劑有限公司長嶺分公司生產的RPB110擬薄水鋁石2000g,加入30g田菁粉和30g檸檬酸,並加入2400g去離子水,混捏並擠條成型,在120℃下乾燥5h,得到約2040g載體,加入2200mL含Mo和Ni的溶液進行飽和浸漬,溶液中Mo含量以MoO3 品質計為7.5%,Ni含量以NiO品質計為1.7%,浸漬半小時,之後在200℃下處理3h,得到富礦前驅體材料2,性質如表I-6中所示。 富礦前驅體材料3製備:選取市售的氧化矽2000g,加入30g田菁粉和30g氫氧化鈉,並加入2400g去離子水,混捏並擠條成型,在120℃下乾燥5h,得到載體,加入2200mL含Mo和Ni的溶液進行飽和浸漬,溶液中Mo含量以MoO3 重量計為4.5%,Ni含量以NiO重量計為1.0%,浸漬半小時,之後在200℃下處理3h,得到富礦前驅體材料3,性質如表I-6中所示。 實施例I-1 本實施例I-採用的富芳餾分油為LCO,來自上海石化RLG裝置,LCO加氫操作條件為:反應溫度為290℃,反應壓力為4MPa,液時體積空速為1h-1 ,氫油體積比為800:1。 LCO性質和第一重組分1的性質如表I-1所示。 DOA來自一種減壓渣油,與第一重組分1按照品質比1:10混合,混合原料的性質見表I-2。 DOA和第一重組分1的混合原料先在溶氫單元(氫氣的送入量與所述脫油瀝青和所述第一重組分1的混合原料的體積比為100,溶氫單元操作溫度為320℃,壓力為10MPa)中與氫氣混合,獲得的混合物料進入第一反應單元,第一反應單元的操作條件為:反應溫度為360℃,反應壓力為10MPa,液時體積空速為0.6h-1 ,迴圈油:第一反應單元入口原料油體積比例0.5:1。混合原料加氫後產品性質見表I-3。 分餾第一反應單元處理得到的液相產品,大於等於350℃第二重組分性質見表I-4。 小於350℃第二輕組分在第二反應單元進行試驗,得到加氫裂化產品,性質見表I-5。 實施例I-2 本實施例I-採用的富芳餾分油為HCO,來自上海石化催化裂化裝置,HCO加氫操作條件為:反應溫度為330℃,反應壓力為6MPa,液時體積空速為1h-1 ,氫油體積比為800:1。 HCO性質和第一重組分2性質如表I-1所示。 DOA來自一種減壓渣油,與第一重組分2按照品質比5:10混合,混合原料的性質見表I-2。 DOA和加氫後HCO第一重組分2的混合原料先在溶氫單元(氫氣的送入量與所述脫油瀝青和所述第一重組分2的混合原料的體積比為100,溶氫單元操作溫度為320℃,壓力為10MPa)中與氫氣混合,獲得的混合物料進入第一反應單元,在第一反應單元的操作條件為:反應溫度為380℃,反應壓力為10MPa,液時體積空速為0.6h-1 ,迴圈油:第一反應單元入口原料油體積比例0.5:1。混合原料加氫後產品性質見表I-3。 分餾第一反應單元處理得到的液相產品,大於等於350℃第二重組分性質見表I-4。 小於350℃第二輕組分在第二反應單元進行試驗,得到加氫裂化產品,性質見表I-5。 實施例I-3 本實施例I-採用的富芳餾分油為與實施例I-1中相同的LCO,LCO加氫操作條件為:反應溫度為320℃,反應壓力為6MPa,液時體積空速為1h-1 ,氫油體積比為800:1。 LCO性質和第一重組分3性質如表I-1所示。 DOA來自一種減壓渣油,與第一重組分3按照品質比10:10混合,混合原料的性質見表I-2。 DOA和第一重組分3的混合原料先在溶氫單元(氫氣的送入量與所述脫油瀝青和所述第一重組分3的混合原料的體積比為100,溶氫單元操作溫度為320℃,壓力為8MPa)中與氫氣混合,獲得的混合物料進入第一反應單元,在第一反應單元的操作條件為:反應溫度為370℃,反應壓力為8MPa,液時體積空速為0.6h-1 ,迴圈油:第一反應單元入口原料油體積比例0.5:1。混合原料加氫後產品性質見表I-3。 分餾第一反應單元處理得到的液相產品,大於等於350℃第二重組分性質見表I-4。 將第二重組分在反應溫度為500℃停留時間為0.5小時下進行焦化反應,得到石油焦(收率32品質%),硫含量為2.7品質%。 小於350℃第二輕組分在第二反應單元進行試驗,得到加氫裂化產品,性質見表I-5。 實施例I-4 本實施例I-採用的富芳餾分油為煤焦油,來自國內某煤焦化裝置,煤焦油加氫操作條件為:反應溫度為300℃,反應壓力為10MPa,液時體積空速為0.8h-1 ,氫油體積比為800:1。 煤焦油性質和第一重組分4性質如表I-1所示。 DOA來自一種減壓渣油,與第一重組分4按照品質比15:10混合,混合原料的性質見表I-2。 DOA和第一重組分4的混合原料先在溶氫單元(氫氣的送入量與所述脫油瀝青和所述第一重組分4的混合原料的體積比為100,溶氫單元操作溫度為320℃,壓力為12MPa)中與氫氣混合,獲得的混合物料進入第一反應單元,在第一反應單元的操作條件為:反應溫度為350℃,反應壓力為12MPa,液時體積空速為0.6h-1 ,迴圈油:第一反應單元入口原料油體積比例2:1。混合原料加氫後產品性質見表I-3。 分餾第一反應單元處理得到的液相產品,大於等於350℃第二重組分性質見表I-4。 小於350℃第二輕組分在第二反應單元進行試驗,得到加氫裂化產品,性質見表I-5。 實施例I-5 採用與實施例I-3相似的方法進行,所不同的是: 本實施例I-中,第一反應單元的加氫處理的溫度為395℃。 其餘條件與實施例I-3中相同。 混合原料加氫後產品性質見表I-3。 所得>350℃第二重組分主要物化性質見表I-3。 實施例I-6 原料、催化劑裝填和重油液相加氫處理裝置的操作條件等均同實施例I-1。所不同的是: 與實施例I-1相同的混合原料經液相重油加氫處理後,每過30天,反應溫度提3℃,加氫試驗共計運行360天后停止運轉。 初始裝到反應器的富礦前驅體材料1和富礦前驅體材料2,反應後變成富V材料1和富釩材料2,經焙燒分析其V含量分別為76品質%和71品質%,其釩含量比自然礦石高10倍以上,是提煉高價值V2 O5 的高品質材料。 實施例I-7 將實施例I-3中的小於350℃第二輕組分在小型催化裂化固定流化床試驗裝置進行催化裂化試驗,所用催化劑為中石化催化劑有限公司長嶺分公司生產的催化裂化催化劑MLC-500,反應溫度為540℃,劑油比為6,停留時間為2s。 結果,所得產品汽油品質收率為42%,汽油RON辛烷值為92。 實施例I-8 採用與實施例I-1相似的工藝,不同之處在於,本實施例I-中將所得第二重組分引入至延遲焦化單元中進行反應,得到焦化汽油、焦化柴油和焦化蠟油。 延遲焦化單元的操作條件為:反應溫度為510℃,停留時間為0.6h。 焦化柴油的硫含量0.26品質%,凝點-11℃,十六烷值48。 焦化蠟油的硫含量1.12品質%,凝點32℃。 焦化汽油的收率為14.7%,硫含量0.10品質%,MON為61.8。 並將焦化柴油和焦化蠟油迴圈回第三反應單元和所述LCO混合,以進行加氫處理,反應工藝條件同實施例I-1。 混合焦化柴油、焦化蠟油以及LCO的性質和第一重組分8的性質如表I-1所示。 DOA來自一種減壓渣油,與第一重組分8按照品質比1:10混合,混合原料的性質見表I-2。 DOA和第一重組分8的混合原料先在溶氫單元(氫氣的送入量與所述脫油瀝青和所述第一重組分8的混合原料的體積比為100,溶氫單元操作溫度為320℃,壓力為8MPa)中與氫氣混合,獲得的混合物料進入第一反應單元,第一反應單元的操作條件為:反應溫度為360℃,反應壓力為8MPa,液時體積空速為0.3h-1 ,迴圈油:第一反應單元入口原料油體積比例0.5:1。混合原料加氫後產品性質見表I-3。 分餾第一反應單元得到的液相產品,大於等於350℃第二重組分性質見表I-4。 小於350℃第二輕組分在第二反應單元進行試驗,得到加氫裂化產品,性質見表I-5。 實施例I-9 將實施例I-1所得小於350℃第二輕組分在加氫裂化裝置上進行試驗,得到柴油組分。 操作條件為:反應溫度為360℃,反應壓力為10MPa,氫油體積比為1000,液時體積空速為1.0h-1 。 結果:柴油組分硫含量5ppm,凝點-32℃,十六烷值53。 實施例I-10 採用與實施例I-1相似的工藝進行,所不同的是,本實施例I-中的第一反應單元中的催化劑裝填情況如下: 按照物流方向,催化劑裝填的順序為加氫保護催化劑、富礦前驅體材料1、加氫脫金屬脫硫催化劑、加氫脫硫催化劑。第一反應單元中,各催化劑之間的裝填比為:RG-30B:富礦前驅體材料1:RDM-33B:RCS-31=6:60:14:20(V/V)。 混合原料加氫後產品性質見表I-3。 分餾第一反應單元處理得到的液相產品,大於等於350℃第二重組分性質見表I-4。 小於350℃第二輕組分在第二反應單元進行試驗,得到加氫裂化產品,性質見表I-5。 實施例I-11 採用與實施例I-1相似的工藝進行,所不同的是,本實施例I-中的第一反應單元中的催化劑裝填情況如下: 按照物流方向,催化劑裝填的順序為加氫保護催化劑、富礦前驅體材料2、富礦前驅體材料1、加氫脫金屬脫硫催化劑、加氫脫硫催化劑。第一反應單元中,各催化劑之間的裝填比為:RG-30B:富礦前驅體材料2:富礦前驅體材料1:RDM-33B:RCS-31=6:30:30:14:20(V/V)。 混合原料加氫後產品性質見表I-3。 分餾第一反應單元處理得到的液相產品,大於等於350℃第二重組分性質見表I-4。 小於350℃第二輕組分在第二反應單元進行試驗,得到加氫裂化產品,性質見表I-5。 實施例I-12 採用與實施例I-1相似的工藝進行,所不同的是,本實施例I-中的第一反應單元中的催化劑裝填情況如下: 按照物流方向,催化劑裝填的順序為:加氫保護催化劑、加氫脫金屬脫硫催化劑、加氫脫硫催化劑。第一反應單元中,各催化劑之間的裝填比為:RG-30B:RDM-33B:RCS-31=15:35:50(V/V)。 混合原料加氫後產品性質見表I-3。 分餾第一反應單元處理得到的液相產品,大於等於350℃第二重組分性質見表I-4。 小於350℃第二輕組分在第二反應單元進行試驗,得到加氫裂化產品,性質見表I-5。 實施例I-13 採用與實施例I-1相似的工藝進行,所不同的是,本實施例I-中的第一反應單元中的催化劑裝填情況如下: 按照物流方向,催化劑裝填的順序為:加氫保護催化劑、富礦前驅體材料3、加氫脫金屬脫硫催化劑、加氫脫硫催化劑。第一反應單元中,各催化劑之間的裝填比為:RG-30B:富礦前驅體材料3:RDM-33B:RCS-31=10:40:20:30(V/V)。 混合原料加氫後產品性質見表I-3。 分餾第一反應單元處理得到的液相產品,大於等於350℃第二重組分性質見表I-4。 小於350℃第二輕組分在第二反應單元進行試驗,得到加氫裂化產品,性質見表I-5。 對比例I-1 催化劑與裝置與實施例I-1相似。所不同的是: 本對比例I-中富芳餾分油QY(芳烴含量為20品質%)不經過部分加氫飽和處理裝置,而直接與DOA混合。DOA與QY以品質比1:10混合,混合原料的性質見表I-2。 與實施例I-1中相同,本對比例I-的混合原料先在溶氫單元中與氫氣混合,獲得的混合物料進入第一反應單元,經第一反應單元加氫處理後,產品性質見表I-3。 分餾第一反應單元加氫處理得到的液相產品,大於等於350℃第二重組分性質見表I-4。 小於350℃第二輕組分在固定床加氫裂化裝置上進行試驗,得到加氫裂化產品,性質見表I-5。 對比例I-2 催化劑與裝置與實施例I-1相似。所不同的是: 本對比例I-中富芳餾分油QY不經過部分加氫飽和處理裝置,而直接與DOA混合。DOA與QY以品質比2:10混合,混合原料的性質見表I-2。 與實施例I-1中相同,本對比例I-的混合原料先在溶氫單元中與氫氣混合,獲得的混合物料進入第一反應單元,經第一反應單元加氫處理後,產品性質見表I-3。 分餾第一反應單元加氫處理得到的液相產品,大於等於350℃第二重組分性質見表I-4。 小於350℃第二輕組分在固定床加氫裂化裝置上進行試驗,得到加氫裂化產品,性質見表I-5。 對比例I-3 催化劑與裝置與實施例I-1相似。所不同的是: 本對比例I-中富芳餾分油QY不經過部分加氫飽和處理裝置,而直接與DOA混合。DOA與QY以品質比3:10混合,因混合原料中有大量固體(100℃下),故無法進行下一步試驗。
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實施例B 以一種減壓渣油為原料進行溶劑脫瀝青,所用溶劑為丁烷含量為70量%以上的烴類混合物,在120℃下,溶劑:減壓渣油=3:1(品質比)的條件下進行溶劑脫瀝青,DAO品質收率70%,DOA品質收率30%。 所得DAO和DOA的性質見表II-1。 所得DAO和DOA的性質見表II-1。 實施例II-1 本實施例II-採用的DAO和DOA均來自實施例II-B。 DAO經第四反應單元中進行加氫反應後的液相產品性質見表II-1;液相產品進入DCC單元進行反應,得到LCO1和HCO1。 LCO1在第三反應單元中進行加氫飽和後分餾以獲得第一輕組分1和第一重組分1,第三反應單元加氫的操作條件為:反應溫度為290℃,反應壓力為4MPa,液時體積空速為1h-1 ,氫油體積比為800:1。LCO1和第一重組分1性質如表II-2所示。 DOA與第一重組分1按照品質比1:10混合,混合原料的性質見表II-3。 DOA和第一重組分1進入溶氫單元中與氫氣混合,獲得的混合物料(其中的氫含量見表II-3中)在第一反應單元的操作條件為:反應溫度為360℃,反應壓力為10MPa,液時體積空速為0.3h-1 ,迴圈油:第一反應單元入口原料油體積比例0.5:1。混合原料加氫後產品性質見表II-4。 分餾第一反應單元處理得到的液相產品,大於等於350℃第二重組分性質見表II-5。 小於350℃第二輕組分在第二反應單元進行試驗,得到加氫裂化產品,性質見表II-6。 實施例II-2 本實施例II-採用的DAO和DOA均來自實施例II-B。 DAO經第四反應單元中進行加氫反應後的液相產品性質見表II-1;液相產品進入DCC單元進行反應,得到LCO2和HCO2。 HCO2在第三反應單元中進行加氫飽和後分餾以獲得第一輕組分2和第一重組分2,第三反應單元加氫操作條件為:反應溫度為330℃,反應壓力為6MPa,液時體積空速為1h-1 ,氫油體積比為800:1。HCO2和第一重組分2性質如表II-2所示。 DOA與第一重組分2按照品質比5:10混合,混合原料的性質見表II-3。 DOA和第一重組分2進入溶氫單元中與氫氣混合,獲得的混合物料(其中的氫含量見表II-3中)在第一反應單元的操作條件為:反應溫度為380℃,反應壓力為8MPa,液時體積空速為0.3h-1 ,迴圈油:第一反應單元入口原料油體積比例0.5:1。混合原料加氫後產品性質見表II-4。 分餾第一反應單元處理得到的液相產品,大於等於350℃第二重組分性質見表II-5。 小於350℃第二輕組分在第二反應單元進行試驗,得到加氫裂化產品,性質見表II-6。 實施例II-3 本實施例II-採用的DAO和DOA均來自實施例II-B。 DAO經第四反應單元中進行加氫反應後的液相產品性質見表II-1;液相產品進入DCC單元(操作條件同實施例II-1中)進行反應,得到LCO1和HCO1。 LCO1在第三反應單元中進行加氫飽和後分餾以獲得第一輕組分3和第一重組分3,第三反應單元加氫操作條件為:反應溫度為320℃,反應壓力為6MPa,液時體積空速為1h-1 ,氫油體積比為800:1。LCO1和第一重組分3性質如表II-2所示。 DOA與第一重組分3按照品質比10:10混合,混合原料的性質見表II-3。 DOA和第一重組分3進入溶氫單元中與氫氣混合,獲得的混合物料(其中的氫含量見表II-3中)在第一反應單元的操作條件為:反應溫度為370℃,反應壓力為8MPa,液時體積空速為0.3h-1 ,迴圈油:第一反應單元入口原料油體積比例0.5:1。混合原料加氫後產品性質見表II-4。 分餾第一反應單元處理得到的液相產品,大於等於350℃第二重組分性質見表II-5。 將該第二重組分在反應溫度為500℃停留時間為0.5小時下進行焦化反應,得到石油焦(收率31品質%),硫含量為2.7品質%。 小於350℃第二輕組分在第二反應單元進行試驗,得到加氫裂化產品,性質見表II-6。 實施例II-4 本實施例II-採用的DAO和DOA均來自實施例II-B。 DAO經第四反應單元中進行加氫反應後的液相產品性質見表II-1;液相產品進入DCC單元(操作條件同實施例II-1中)進行反應,得到LCO1和HCO1。 本實施例II-採用的富芳餾分油為來自國內某煤焦化裝置的煤焦油(性質見表II-1)和LCO1,LCO1與煤焦油的品質比為1:1,富芳餾分油在第三反應單元中進行加氫飽和後分餾以獲得第一輕組分4和第一重組分4,第三反應單元加氫操作條件為:反應溫度為300℃,反應壓力為10MPa,液時體積空速為0.8h-1 ,氫油體積比為800:1。富芳餾分油和第一重組分4的性質如表II-2所示。 DOA與第一重組分4按照品質比15:10混合,混合原料的性質見表II-3。 DOA和第一重組分4進入溶氫單元中與氫氣混合,獲得的混合物料(其中的氫含量見表II-3中)在第一反應單元的操作條件為:反應溫度為350℃,反應壓力為12MPa,液時體積空速為0.3h-1 ,迴圈油:第一反應單元入口原料油體積比例0.5:1。混合原料加氫後產品性質見表II-4。 分餾第一反應單元處理得到的液相產品,大於等於350℃第二重組分性質見表II-5。 小於350℃第二輕組分在第二反應單元進行試驗,得到加氫裂化產品,性質見表II-6。 實施例II-5 採用與實施例II-3相似的方法進行,所不同的是: 本實施例II-中,第一反應單元的加氫處理的溫度為395℃。 其餘條件與實施例II-3中相同。 混合原料加氫後產品性質見表II-4。 分餾第一反應單元處理得到的液相產品,大於等於350℃第二重組分性質見表II-5。 實施例II-6 催化劑裝填和加氫處理的操作條件同實施例II-4。 與實施例II-4相同的混合原料經第一反應單元加氫處理後,每過30天,反應溫度提3℃,加氫試驗共計運行360天后停止運轉。 初始裝到反應器的富礦前驅體材料1和富礦前驅體材料2,反應後變成富V材料1和富釩材料2,經焙燒分析其V含量分別為69品質%和60品質%,是提煉高價值V2 O5 的高品質材料。 實施例II-7 將實施例II-3中的小於350℃第二輕組分在小型催化裂化固定流化床試驗裝置進行催化裂化試驗,所用催化劑為中石化催化劑有限公司長嶺分公司生產的催化裂化催化劑MLC-500,反應溫度為540℃,劑油比為6,停留時間為3s。 結果,產品汽油品質收率為40%,汽油RON辛烷值為93。 實施例II-8 採用與實施例II-1相似的工藝,不同之處在於,本實施例II-中將所得第二重組分引入至延遲焦化單元中進行反應,得到焦化汽油、焦化柴油和焦化蠟油。 延遲焦化單元的操作條件為:反應溫度為510℃,停留時間為0.6h。 焦化柴油的硫含量0.26品質%,凝點-11℃,十六烷值48。 焦化蠟油的硫含量1.12品質%,凝點32℃。 焦化汽油的收率為14.7%,硫含量0.10品質%,MON為61.8。 並將焦化柴油和焦化蠟油迴圈回第三反應單元和所述LCO1混合,以進行加氫飽和後分餾以獲得切割點為180℃的第一輕組分8和第一重組分8,反應工藝條件同實施例II-1。混合焦化柴油、焦化蠟油以及LCO1的油料的性質和第一重組分8的性質如表II-2所示。 DOA來自實施例II-B,與第一重組分8按照品質比1:10混合,混合原料的性質見表II-3。 DOA和第一重組分8進入溶氫單元中與氫氣混合,獲得的混合物料(其中的氫含量見表II-3中)在第一反應單元的操作條件為:反應溫度為360℃,反應壓力為8MPa,液時體積空速為0.3h-1 ,氫油體積比為800:1。混合原料加氫後產品性質見表II-4。 分餾第一反應單元處理得到的液相產品,大於等於350℃第二重組分性質見表II-5。 小於350℃第二輕組分在第二反應單元進行試驗,得到加氫裂化產品,性質見表II-6。 實施例II-9 將實施例II-1所得小於350℃第二輕組分在柴油加氫改質裝置上進行試驗,得到柴油組分。 柴油加氫改質裝置的操作條件為:反應溫度為360℃,反應壓力為12MPa,氫油體積比為1000,液時體積空速為1.0h-1 。 結果:所得柴油組分性質為硫含量5ppm,凝點-33℃,十六烷值53。 實施例II-10 採用與實施例II-1相似的工藝進行,所不同的是,本實施例II-中的第一反應單元中的催化劑裝填情況如下: 按照物流方向,催化劑裝填的順序為加氫保護催化劑、富礦前驅體材料1、加氫脫金屬脫硫催化劑、加氫脫硫催化劑。第一反應單元中,各催化劑之間的裝填比為:RG-30B:富礦前驅體材料1:RDM-33B:RCS-31=6:60:14:20(V/V)。 混合原料加氫後產品性質見表II-4。 分餾第一反應單元處理得到的液相產品,大於等於350℃第二重組分性質見表II-5。 小於350℃第二輕組分在第二反應單元進行試驗,得到加氫裂化產品,性質見表II-6。 實施例II-11 採用與實施例II-1相似的工藝進行,所不同的是,本實施例II-中的第一反應單元中的催化劑裝填情況如下: 按照物流方向,催化劑裝填的順序為加氫保護催化劑、富礦前驅體材料2、富礦前驅體材料1、加氫脫金屬脫硫催化劑、加氫脫硫催化劑。第一反應單元中,各催化劑之間的裝填比為:RG-30B:富礦前驅體材料2:富礦前驅體材料1:RDM-33B:RCS-31=6:30:30:14:20(V/V)。 混合原料加氫後產品性質見表II-4。 分餾第一反應單元處理得到的液相產品,大於等於350℃第二重組分性質見表II-5。 小於350℃第二輕組分在第二反應單元進行試驗,得到加氫裂化產品,性質見表II-6。 實施例II-12 採用與實施例II-1相似的工藝進行,所不同的是,本實施例II-中的第一反應單元中的催化劑裝填情況如下: 按照物流方向,催化劑裝填的順序為:加氫保護催化劑、加氫脫金屬脫硫催化劑、加氫脫硫催化劑。各催化劑之間的裝填比為:RG-30B:RDM-33B:RCS-31=15:40:45(V/V)。 混合原料加氫後產品性質見表II-4。 分餾第一反應單元處理得到的液相產品,大於等於350℃第二重組分性質見表II-5。 小於350℃第二輕組分在第二反應單元進行試驗,得到加氫裂化產品,性質見表II-6。 實施例II-13 採用與實施例II-1相似的工藝進行,所不同的是,本實施例II-中的第一反應單元中的催化劑裝填情況如下: 按照物流方向,催化劑裝填的順序:加氫保護催化劑、富礦前驅體材料3、加氫脫金屬脫硫催化劑、加氫脫硫催化劑。各催化劑之間的裝填比為:RG-30B:富礦前驅體材料3:RDM-33B:RCS-31=10:40:25:35(V/V)。 混合原料加氫後產品性質見表II-4。 分餾第一反應單元處理得到的液相產品,大於等於350℃第二重組分性質見表II-5。 小於350℃第二輕組分在第二反應單元進行試驗,得到加氫裂化產品,性質見表II-6。 對比例II-1 催化劑與裝置與實施例II-1相似。所不同的是: 本對比例II-中富芳餾分油QY(芳烴含量為20品質%)不經過部分加氫飽和處理裝置,而直接與DOA混合。DOA與QY以品質比1:10混合,混合原料的性質見表II-3。 混合原料進入溶氫單元中與氫氣混合,獲得的混合原料(其中的氫含量見表II-3中)經第一反應單元加氫處理後,產品性質見表II-4。 分餾第一反應單元加氫處理得到的液相產品,大於等於350℃第二重組分性質見表II-5。 小於350℃第二輕組分在第二反應單元上進行試驗,得到加氫裂化產品,性質見表II-6。 對比例II-2 催化劑與裝置與實施例II-1相似。所不同的是: 本對比例II-中富芳餾分油QY不經過部分加氫飽和處理裝置,而直接與DOA混合。DOA與QY以品質比2:10混合,混合原料的性質見表II-3。 混合原料進入溶氫單元中與氫氣混合,獲得的混合原料(其中的氫含量見表II-3中)經第一反應單元加氫處理後,產品性質見表II-4。 分餾第一反應單元加氫處理得到的液相產品,大於等於350℃第二重組分性質見表II-5。 小於350℃第二輕組分在第二反應單元上進行試驗,得到加氫裂化產品,性質見表II-6。 對比例II-3 催化劑與裝置與實施例II-1相似。所不同的是: 對比例II-3中富芳餾分油QY不經過部分加氫飽和處理裝置,而直接與DOA混合。DOA與QY以品質比3:10混合,因混合原料中有大量固體(100℃下),故無法進行下一步試驗。
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由上述結果可以看出,本發明的技術能夠從DOA得到優質的生產低硫船燃或低硫焦產品原料。 並且,本發明的技術能夠得到優質的和符合國V標準的汽油產品。 以上詳細描述了本發明的優選實施方式,但是,本發明並不限於此。在本發明的技術構思範圍內,可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型,包括各個技術特徵以任何其它的合適方式進行組合,這些簡單變型和組合同樣應當視為本發明所公開的內容,均屬於本發明的保護範圍。
1:重油原料 2:溶劑脫瀝青單元 3:脫瀝青油 4:脫油瀝青 5:芳烴化合物 6:混合原料 7:第一反應單元 8:第二輕組分 9:第二重組分 10:第二反應單元 11:延遲焦化單元 12:BTX原料組分 13:汽油組分 14:柴油組分 15:焦化汽油 16:焦化柴油 17:焦化蠟油 18:低硫石油焦 19:分離單元 20:富芳餾分油 21:第三反應單元 22:第一重組分 23:溶氫單元 24:第四反應單元 25:DCC單元 26:丙烯 27:LCO 28:HCO 29:油漿
[圖1]是本發明的一種優選的具體實施方式的加工富芳餾分油的工藝流程圖。 [圖2]是本發明的第一變體的具體實施方式的加工富芳餾分油的工藝流程圖。
1:重油原料
2:溶劑脫瀝青單元
3:脫瀝青油
4:脫油瀝青
5:芳烴化合物
6:混合原料
7:第一反應單元
8:第二輕組分
9:第二重組分
10:第二反應單元
11:延遲焦化單元
12:BTX原料組分
13:汽油組分
14:柴油組分
15:焦化汽油
16:焦化柴油
17:焦化蠟油
18:低硫石油焦
19:分離單元
20:富芳餾分油
21:第三反應單元
22:第一重組分
23:溶氫單元

Claims (26)

  1. 一種加工富芳餾分油的方法,其特徵在於,該方法包括: (2)將脫油瀝青和含有第一重組分的含芳烴物流引入至溶氫單元中與氫氣混合,並將混合後的物料引入至第一反應單元中進行加氫反應,所述脫油瀝青和所述含芳烴物流的用量比使得由該脫油瀝青和含芳烴物流形成的混合原料在不高於400℃時呈液態; (3)將來自所述第一反應單元的液相產物進行分餾,得到第二輕組分和第二重組分,其中,所述第二輕組分和所述第二重組分的切割點為240~450℃; (41)將所述第二輕組分引入至第二反應單元中進行反應以得到選自汽油組分、柴油組分和BTX原料組分中的至少一種產物,其中,所述第二反應單元選自加氫裂化單元、催化裂化單元和柴油加氫提質單元中的至少一種;以及 (42)將所述第二重組分引入至延遲焦化單元中進行反應以得到選自焦化汽油、焦化柴油、焦化蠟油和低硫石油焦中的至少一種產物;或者將所述第二重組分作為低硫船用燃料油組分。
  2. 根據請求項1所述的方法,該方法還包括: (1)將富芳餾分油引入至第三反應單元中進行加氫飽和後分餾以獲得第一輕組分和第一重組分,所述第一輕組分和所述第一重組分的切割點為100-250℃,所述第一重組分中的芳烴含量為大於等於20品質%;其中,所述第一重組分用作步驟(2)中所述含芳烴物流所含有的第一重組分。
  3. 根據請求項1所述的方法,其中,在步驟(2)中,所述第一反應單元中含有富礦前驅體材料和/或加氫催化劑,所述第一反應單元為液相加氫反應單元,所述富礦前驅體材料為能夠吸附選自V、Ni、Fe、Ca和Mg中的至少一種金屬的材料。
  4. 根據請求項1所述的方法,其中,在步驟(2)中,所述脫油瀝青和所述含芳烴物流的用量比使得由該脫油瀝青和含芳烴物流形成的混合原料的100℃粘度不大於400mm2 /s,優選不大於200mm2 /s,更優選不大於100mm2 /s。
  5. 根據請求項1所述的方法,其中,在步驟(2)中,所述含芳烴物流中還含有芳烴化合物和/或芳烴油,所述芳烴油選自LCO、HCO、FGO、乙烯焦油、煤焦油、焦化柴油和焦化蠟油中的至少一種; 優選地,所述芳烴化合物選自苯、甲苯、二甲苯、萘、由至少一種C1-6 的烷基取代的萘、三環以上芳烴中的至少一種。
  6. 根據請求項1所述的方法,其中,所述富芳餾分油中的芳烴含量大於等於20品質%,優選大於等於25品質%,更優選大於等於40品質%。
  7. 根據請求項1所述的方法,其中,在步驟(2)中,所述脫油瀝青為由重油原料進入溶劑脫瀝青單元中進行溶劑脫瀝青處理後得到的脫油瀝青; 優選地,在所述溶劑脫瀝青單元中,所述脫油瀝青的收率品質分數不大於50%,優選不大於40%,更優選不大於30%。
  8. 根據請求項1所述的方法,其中,在步驟(2)中,所述脫油瀝青與所述含芳烴物流的用量品質比為1:10~50:10,優選為2:10~30:10;更優選為3:10~15:10。
  9. 根據請求項1所述的方法,其中,該方法還包括:將步驟(42)中獲得的所述焦化柴油和/或所述焦化蠟油迴圈回步驟(1)中的所述第一反應單元進行加氫飽和。
  10. 根據請求項1所述的方法,其中,在步驟(1)中,所述第三反應單元為固定床反應器、移動床反應器和沸騰床反應器中的至少一種反應器; 優選地,所述第三反應單元中的操作條件包括:反應溫度為200-420℃,反應壓力為2-18MPa,液時體積空速為0.3-10h-1 ,氫油體積比50-5000; 優選地,所述第三反應單元中的操作條件包括:反應溫度為220-400℃,反應壓力為2-15MPa,液時體積空速為0.3-5h-1 ,氫油體積比為50-4000。
  11. 根據請求項1所述的方法,其中,在步驟(2)中,所述第一反應單元中的操作條件包括:反應溫度260~500℃,反應壓力為2.0~20.0MPa,迴圈油與所述第一反應單元入口原料油的體積比例為0.1:1至15:1,液時體積空速為0.1~1.5h-1
  12. 根據請求項1所述的方法,其中,在步驟(2)中,所述富礦前驅體材料的灼減不低於3品質%,比表面積不低於80m2 /g,吸水率不低於0.9g/g。
  13. 根據請求項12所述的方法,其中,在步驟(2)中,所述富礦前驅體材料中含有載體和負載在所述載體上的活性組分元素,所述載體選自氫氧化鋁、氧化鋁和氧化矽中的至少一種,所述活性組分元素選自第VIB族和VIII族金屬元素中的至少一種。
  14. 根據請求項13所述的方法,其中,在步驟(2)中,按照反應物流方向,所述第一反應單元中依次裝填有第一富礦前驅體材料和第二富礦前驅體材料,且所述第二富礦前驅體材料的灼減大於等於所述第一富礦前驅體材料的灼減; 優選地,所述第一富礦前驅體材料的灼減為3-15品質%,以及所述第二富礦前驅體材料的灼減為不小於15品質%; 優選地,所述第一富礦前驅體材料與所述第二富礦前驅體材料的裝填體積比為5:95~95:5。
  15. 根據請求項1所述的方法,其中,在步驟(41)中,所述第二反應單元為加氫裂化單元,且所述加氫裂化單元中的操作條件包括:反應溫度為360~420℃,反應壓力為10.0~18.0MPa,氫油體積比為600~2000,液時體積空速為1.0~3.0h-1 ; 優選地,所述加氫裂化單元中裝填有至少一種加氫處理催化劑和至少一種加氫裂化催化劑。
  16. 根據請求項1所述的方法,其中,在步驟(41)中,所述第二反應單元為催化裂化單元,且所述催化裂化單元為流化催化裂化單元; 優選地,所述流化催化裂化單元中的操作條件包括:反應溫度為500~600℃,劑油比為3~12,停留時間為0.6~6s。
  17. 根據請求項1所述的方法,其中,在步驟(41)中,所述第二反應單元為柴油加氫提質單元,且所述柴油加氫提質單元中的操作條件包括:反應溫度為330~420℃,反應壓力為5.0~18.0MPa,氫油體積比為500~2000,液時體積空速為0.3~3.0h-1 ; 優選地,所述柴油加氫提質單元中裝填有至少一種柴油加氫提質催化劑。
  18. 根據請求項1所述的方法,其中,在步驟(42)中,將所述第二重組分引入至延遲焦化單元中進行反應以得到選自焦化汽油、焦化柴油、焦化蠟油和低硫石油焦中的至少一種產物,且所述至延遲焦化單元中的操作條件包括:反應溫度為440~520℃,停留時間為0.1~4h; 優選地,在步驟(42)中,所述第二重組分的硫含量不大於1.8品質%,將所述第二重組分引入至延遲焦化單元中進行反應以得到低硫石油焦,優選所述低硫石油焦的硫含量不大於3品質%。
  19. 根據請求項1所述的方法,其中,在步驟(42)中,將所述第二重組分作為低硫船用燃料油組分,且控制條件使得所述低硫船用燃料油組分中的硫含量不大於0.5品質%。
  20. 根據請求項2所述的方法,該方法還包括: (11)將重質原料油引入至溶劑脫瀝青單元中進行溶劑脫瀝青處理,得到脫油瀝青和脫瀝青油; (12)將所述脫瀝青油引入至第四反應單元中進行加氫反應,並將所述第四反應單元中獲得的液相流出物引入至DCC單元進行反應,得到丙烯、LCO、HCO和油漿,其中,所述第四反應單元為固定床反應單元; 將含有來自所述DCC單元的LCO和/或HCO的富芳餾分油用作所述步驟(1)中富芳餾分油。
  21. 根據請求項20所述的方法,其中,該方法還包括:將步驟(42)中獲得的所述焦化柴油和/或所述焦化蠟油迴圈回所述第三反應單元中進行加氫飽和。
  22. 根據請求項20所述的方法,其中,在步驟(12)中,所述第四反應單元的操作條件包括:反應溫度為280~400℃,反應壓力為6.0~14.0MPa,氫油體積比為600~1200,液時體積空速為0.3~2.0h-1 ; 優選地,在步驟(12)中,所述第四反應單元中裝填有至少兩種加氫催化劑; 優選地,在步驟(12)中,所述加氫催化劑為能夠催化選自加氫脫金屬反應、加氫脫硫反應和加氫脫殘炭反應中的至少一種反應的催化劑; 優選地,在步驟(12)中,所述加氫催化劑中含有作為載體的氧化鋁和作為活性組分元素的第VIB族和/或VIII族金屬元素,且該加氫催化劑中任選還含有選自P、Si、F和B中的至少一種助劑元素。
  23. 一種加工富芳餾分油的系統,其特徵在於,該系統中包括: 第三反應單元,該第三反應單元用於將富芳餾分油在其中進行加氫飽和和分餾以得到第一輕組分和第一重組分; 溶氫單元,該溶氫單元與所述第三反應單元保持流體連通,用於將脫油瀝青和含有來自所述第三反應單元的第一重組分的含芳烴物流在其中與氫氣混合; 第一反應單元,該第一反應單元為液相加氫反應單元且與所述溶氫單元保持流體連通,用於將所述溶氫單元的混合物料在其中進行加氫反應; 分離單元,該分離單元與所述第一反應單元保持流體連通,用於將來自所述第一反應單元的液相產物在其中進行分餾; 第二反應單元,該第二反應單元與所述分離單元保持流體連通,用於將由所述分離單元中獲得的第二輕組分在其中進行反應,所述第二反應單元選自加氫裂化單元、催化裂化單元和柴油加氫提質單元中的至少一種; 延遲焦化單元,該延遲焦化單元與所述分離單元保持流體連通,用於將由所述分離單元中獲得的第二重組分在其中進行反應以得到選自焦化汽油、焦化柴油、焦化蠟油和低硫石油焦中的至少一種產物; 出口,該出口與所述分離單元保持流體連通,用於將由所述分離單元中獲得的第二重組分作為低硫船用燃料油組分引出系統。
  24. 根據請求項23所述的系統,其中,所述延遲焦化單元與所述溶氫單元保持流體連通,用於將所述延遲焦化單元中獲得的所述焦化柴油和/或所述焦化蠟油迴圈回所述第一反應單元中。
  25. 根據請求項23所述的系統,其中,該系統中還包括溶劑脫瀝青單元,該溶劑脫瀝青單元與所述溶氫單元保持流體連通,用於將重油原料在其中進行溶劑脫瀝青處理,並將所述溶劑脫瀝青處理後得到的脫油瀝青引入至所述溶氫單元中。
  26. 根據請求項23所述的系統,該系統還包括: 溶劑脫瀝青單元,該溶劑脫瀝青單元用於將重質原料油在其中進行溶劑脫瀝青處理,得到脫油瀝青和脫瀝青油; 第四反應單元,該第四反應單元與所述溶劑脫瀝青單元保持流體連通,且該第四反應單元為固定床反應單元,用於將來自所述溶劑脫瀝青單元的脫瀝青油在其中進行加氫反應; DCC單元,該DCC單元與所述第四反應單元保持流體連通,用於將所述第四反應單元中獲得的液相流出物在其中進行反應以得到丙烯、LCO、HCO和油漿; 其中該DCC單元與所述第三反應單元保持流體連通,以將含有來自所述DCC單元的LCO和/或HCO的富芳餾分油輸送至所述第三反應單元中用作所述富芳餾分油。
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