CN103102981A

CN103102981A - 一种重质原料的加工方法

Info

Publication number: CN103102981A
Application number: CN2011103524170A
Authority: CN
Inventors: 朱慧红; 方向晨; 孙素华; 刘杰; 杨光; 金浩
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-11-10
Filing date: 2011-11-10
Publication date: 2013-05-15
Anticipated expiration: 2031-11-10
Also published as: CN103102981B

Abstract

本发明公开了一种重质原料的加工方法，包括：（1）重质原料与至少部分催化裂化装置的油浆混合进入沸腾床反应器，进行沸腾床加氢处理；（2）将步骤（1）得到的沸腾床加氢处理反应流出物与至少部分催化裂化装置的回炼油混合，然后进入固定床加氢处理装置，进行固定床加氢处理，固定床加氢处理反应流出物得到的生成油作为催化裂化装置的原料；（3）催化裂化装置分馏塔得到的催化裂化反应产物包括汽油馏分、柴油馏分、回炼油和油浆。与现有技术相比，本发明方法原料来源广泛，装置投资低，运转稳定，操作周期长，组合工艺协同配合效果好。

Description

一种重质原料的加工方法

技术领域

本发明涉及一种重质原料的加工方法，具体地说是将沸腾床加氢处理、固定床加氢处理和催化裂化有机组合，加工重质、劣质原料以生产汽油产品的方案。

背景技术

随着原油重质化、劣质化程度的增加，以及市场对轻油需求结构的变化，劣质重油（包括各种重油和渣油等）加工技术已成为各大石油公司和石油科研机构的研究重点方向。劣质重油的加工处理不但是要将其裂化为低沸点的产物，如石脑油、中间馏分油及减压瓦斯油等，而且还要提高它们的氢碳比，因此其加工的基本途径基本是采用加氢或脱碳两种方法。脱碳工艺包括焦化、溶剂脱沥青、重油催化裂化等；加氢包括加氢裂化、加氢精制等。加氢法即能加氢转化渣油，提高液体产品的产率，而且还能脱除其中的杂原子，产品质量还好。目前渣油加氢已经开发了固定床、沸腾床、悬浮床和移动床四种工艺类型。其中固定床转化率较低（一般低于35%），主要为催化裂化装置提供优质原料；沸腾床转化率较高高（一般高于60%），可以得到大量轻质油品，但轻质油品需进一步精制处理才能得到合格产品；悬浮床可以获得更高的转化率（一般高于80%），但装置稳定性较差，目前仍难以实现工业稳定运转；移动床的转化率介于固定床和沸腾床之间，存在的问题是装置复杂，操作固难。

USP6277270公开了一种包含固定床加氢处理、沸腾床加氢处理和催化裂化组合工艺来生产轻质燃料油。固定床与沸腾床分别加工减压渣油，得到的产品混合经过常压蒸馏后，常压馏分回收，常压渣油在渣油催化裂化进行加工。该专利加工原料范围有限，对于高金属含量的原料不适用。

固定床加氢+重油催化裂化是经常选择的模式，该路线轻油收率高，能满足较严格的环保要求，在高油价下具有较强的竞争力。该路线的不足之处是对原油的适应能力欠佳，适合于处理轻质和部分中质含硫原油。US4713221公开了在常规的渣油加氢和催化裂化联合的基础上，将催化裂化的重循环油循环至渣油加氢装置，与渣油混合后进行加氢，再进入催化裂化装置。但是催化裂化油浆没有得到有效利用，该方法对降低焦炭产率、提高产品收率有限。同时，固定床加氢处理的原料适应性差的问题并没有解决。

由于劣质重油加工时，其体积空速较低，因此一般需要多个反应器串联使用（串联使用指反应物料依次通过各个反应器），同时设置2个或2个以上平行系列。因此，劣质重油加氢装置一般包括多个反应器，对于年加工量200万吨规模的装置来说，按目前的设备制造水平通常需要8个反应器。对于沸腾床反应器来说，每个反应器均需一套催化剂在线加排系统，这套催化剂在线加排系统的投资很高（经评估占沸腾床加氢装置总投资的一半左右），操作复杂，出现的故障率也最高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种渣油加氢处理和催化裂化的组合工艺。采用该工艺能处理劣质渣油原料，延长渣油加氢装置的运转周期，降低装置的投资和操作费用，工艺过程简单。

本发明重质原料的加工方法，包括如下步骤：

（1）重质原料与至少部分催化裂化装置的油浆混合进入沸腾床反应器，在氢气和沸腾床加氢处理催化剂存在下，进行沸腾床加氢处理；

（2）将步骤（1）得到的沸腾床加氢处理反应流出物与至少部分催化裂化装置的回炼油混合，然后进入固定床加氢处理装置，在氢气与固定床加氢处理催化剂存在下，进行固定床加氢处理，固定床加氢处理反应流出物得到的生成油作为催化裂化装置的原料；

（3）催化裂化装置分馏塔得到的催化裂化反应产物包括汽油馏分、柴油馏分、回炼油和油浆。

在步骤（1）中涉及的重质原料包括原油蒸馏得到的减压渣油或其它来源的劣质重油，重油原料中的金属含量至少为120μg/g，优选为180μg/g以上，最优选为220μg/g以上。

步骤（1）中涉及沸腾床反应器可以采用现有技术中的常规沸腾床反应器。可以设置一个沸腾床反应器，也可以设置2个串联设置的沸腾床反应器，串联设置指反应物料依次通过设置的反应器。沸腾床加氢处理条件可以根据原料性质及反应转化率要求具体确定，一般为：反应温度为370～450℃，最好380～430℃；反应压力为8～25MPa，最好为8.0～16MPa；氢油体积比100：1~1000：1，最好为500：1~1000：1；液体体积空速（LHSV）为0.3～5.0h^-1，最好为0.3-2.0h^-1；沸腾床加氢处理不以转化率（轻质化）和脱硫脱氮为主要目标，而是以脱金属为固定床加氢处理提供合格进料为主要目标，沸腾床加氢处理反应后液体产物中金属含量要求低于80μg/g，优选低于60μg/g，最优选低于40μg/g。

由于沸腾床加氢处理装置加工的脱油沥青中含有大量的胶质和沥青质，而沥青质的化学结构非常复杂，是由聚合芳烃、烷烃链、环烷烃组成，分子量很大，平均分子大小约6～9nm。沥青质结构中还含有硫、氮、金属等杂原子，原油中80%～90%的金属均富集在沥青质中。这些杂质均“深藏”在分子内部，需要在苛刻的操作条件下才能脱除杂质。沥青质在加氢过程的分解率与所用催化剂的孔径有关。催化剂孔径至少要大于10nm，沥青质有可能扩散到催化剂孔道内。因此对沸腾床催化剂必须有较多的大孔。该沸腾床加氢催化剂比表面为80～200m²/g，孔直径30～300nm的孔容占总孔容的35%～60%（压汞法），催化剂的平均孔直径为20nm以上，优选为22~40nm。催化剂中，以重量计，催化剂含ⅥB族金属氧化物（如MoO₃）1.0%～10.0%，最好为1.5%～8.5%，含第Ⅷ族金属氧化物（如NiO或CoO）0.1%～8.0%，最好是0.5%～5.0%。载体可以为氧化铝、氧化铝-氧化硅，氧化铝-氧化钛的一种或几种，催化剂的形状可以为条形或球形，颗粒直径为0.1～0.8mm。

本发明沸腾床加氢处理反应器中优选使用两种催化剂的混合催化剂，即催化剂A和催化剂B的混合催化剂，所述催化剂A和催化剂B混合体积比为1：（0.1～2），优选为1：（0.2～0.5），即催化剂A和催化剂B的混合体积比为1：0.1~1：2，优选为1：0.2~1：0.5。催化剂A即上述含有较多大孔的沸腾床加氢催化剂。其中催化剂B的性质为：催化剂比表面为180～300m²/g，孔直径在5～20nm的孔至少占总孔容的70%，孔直径>20nm的孔所占孔容不小于0.1mL/g，一般为0.1~0.3mL/g；以重量计，催化剂含ⅥB族金属氧化物（如MoO₃）3.0%～25.0%，最好为6.0%～20.0%，含Ⅷ族金属氧化物（如NiO或CoO）0.3%～8.0%，最好是0.5%～5.0%。含有至少一种助剂，选自如下几种元素：B、Ca、F、Mg、P、Si、Ti等，助剂含量为0.5%～5.0%。以氧化物重量计，催化剂B加氢活性金属（ⅥB族金属氧化物和Ⅷ族金属氧化物）比催化剂A加氢活性金属含量高1~18个百分点，优选高3~15个百分点。催化剂A和催化剂B颗粒均为球形，直径为0.1～0.8mm，优选为0.1～0.6mm；磨损≤2.0wt%。催化剂A和催化剂B的颗粒平径直径相同。

步骤（2）中涉及的固定床加氢处理过程中使用的原料为沸腾床的反应流出物和催化裂化循环油，也可以加入其它适宜采用固定床进行处理的重质原料。固定床加氢处理的液相进料中的金属含量要低于80μg/g，优选低于60μg/g，以保护较长的操作周期。固定床加氢过程使用本领域常规的组合催化剂体系，一般包括加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂等，这些催化剂一般都是以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝为载体，第VIB族和/或VIII族金属如W、Mo、Co、Ni等的氧化物为活性组分，选择性地加入其它各种助剂如P、Si、F、B等元素的催化剂，例如由抚顺石油化工研究院研制开发的FZC系列重、渣油加氢催化剂。

固定床加氢处理条件一般为：反应温度为350～420℃，反应压力为8～25MPa，氢油体积比100：1~1000：1，液体体积空速（LHSV）为0.2～2.0h^-1。根据所需的加氢处理程度和装置规模，可以设置一个固定床加氢反应器，也可以设置多个固定床加氢反应器。

固定床加氢处理后得到的生成油可以作为后续工艺的优质原料，例如催化裂化。

本发明方法中，进入沸腾床反应器的催化裂化油浆可以是全部或部分，催化裂化油浆可以先分离出固体杂质，也可以直接进入沸腾床反应器，催化裂化油浆一般占沸腾床反应器总进料重量的20%以下，一般为2%～20%，优选为5%～10%。进入固定床的催化裂化回炼油可以是全部或部分，催化裂化回炼油也可先脱除固体杂质，也可以与沸腾床反应器反应流出物混合后再采取过滤器或积垢器等方式脱除杂质，进入固定床反应器的催化裂化回炼油一般占固定床总进料重量的30%以下，一般为5%～30%，优选为10%～20%。

本发明方法中，催化裂化可以采用本领域常规技术。催化裂化装置可以是一套或一套以上，每套装置至少应包括一个反应器、一个再生器。催化裂化装置设置分馏塔，可以每套催化裂化装置分别设定，也可以共用。催化裂化分馏塔将催化裂化反应流出物分馏为干气、液化气、催化裂化汽油、回炼油和油浆等。催化裂化装置按本领域一般条件操作：反应温度一般为450～600℃，最好是480～550℃；再生温度为600～800℃，最好为650～750℃，剂油（催化剂与原料油）重量比2：1～30：1，最好是4：1～10：1；与催化剂接触时间0.1～15秒，最好0.5～5秒；压力0.1～0.5MPa。所采用的催化裂化催化剂包括通常用于催化裂化的催化剂，如硅铝催化剂、硅镁催化剂、酸处理的白土及X型、Y型、ZSM－5、M型、层柱等分子筛裂化催化剂，最好是分子筛裂化催化剂，这是因为分子筛裂化催化剂的活性高，生焦少，汽油产率高，转化率高。所述的催化裂化装置的反应器可以是各种型式的催化裂化反应器，最好是提升管反应器或提升管加床层反应器。工艺流程一般为：原料油从提升管反应器底部注入，与来自再生器的高温再生催化剂接触，裂化反应生成的油气和沉积焦炭的催化剂混合物沿提升管反应器向上移动，完成整个原料油的催化裂化反应。

本发明方法中，可以根据原料来源性质及加工要求具体确定具体工艺条件，工艺条件的优化和确定是本领域技术人员熟知的内容。

本发明方法中，进入固定床反应器的催化裂化回炼油可以先进行脱除固体杂质处理，也可以与沸腾床反应器反应流出物混合后再进行脱固体杂质处理，然后再进入固定床反应器。

本发明组合工艺的优点：

（1）沸腾床采用不同理化性质的催化剂混合使用，可以弥补二者单独使用时的不足，提高了沸腾床加氢处理反应体系的反应效果。沸腾床反应器一般仅需设置一台，其目的为固定床加氢反应器进行原料预处理，与目前沸腾床渣油加氢技术需要较高转化率的操作目的不同，降低了设备投资，结合了固定床与沸腾床的综合优势，避免了常规沸腾床反应器在高转化率操作时得到的渣油（分馏出轻馏分后）质量更差，不适宜再进行固定床加氢处理的问题。

（2）流程短。通过对催化裂化原料加氢处理，省去了后续的汽油加氢精制以及排放烟气二氧化硫含量超标的治理措施，装置种类和数量减少。

（3）催化裂化油浆循环加入到沸腾床反应器中，能够对脱油沥青起到稀释作用，使其性质得到改善，降低了沸腾床渣油加氢反应难度和加工苛刻度；催化裂化重循环油可在固定床加氢反应区进一步脱除杂质，芳烃饱和，有利于提高催化裂化产品质量。

附图说明

图1是本发明方法工艺流程示意图。

其中：1-渣油原料，2-氢气，3-沸腾床加氢反应器，4-固定床加氢反应器（可以串联设置一台或几台），5-固定床反应器反应流出物，6-气液分离器，7-循环氢，8-催化裂化反应器，9-催化裂化分馏塔，10-汽油，11-柴油，12-回炼油，13-油浆，14-过滤器。

具体实施方式

下面结合图1对本发明提供的方法进一步说明。

渣油原料1预热后与油浆13及氢气2混合进入沸腾床加氢反应器3，在装入上述制备的沸腾床加氢催化剂及工艺条件下进行加氢反应，脱除金属、硫等杂原子，使沥青质转化为胶质或更小分子，降低产品粘度。沸腾床反应流出物与回炼油12混合进入固定床加氢反应器4，在固定床级配催化剂和反应条件下进行加氢反应，得到反应流出物5，进一步在气液分离器6中分得，分离得到气相进一步脱硫化氢后作为循环氢7循环回反应系统，分离得到的液相直接作为催化裂化装置原料，液相也可以进入分馏系统分馏出加氢渣油进入催化裂化装置。催化裂化装置包括催化裂化反应器8和催化裂化分馏塔9，催化裂化分馏塔得到汽油10、柴油11、回炼油12和油浆13。沸腾床反应流出物与回炼油混合后可以进入过滤器14或积垢器后再进入固定床反应器，脱除可能存在的固体杂质等。上述装置为一个系列的工艺流程，根据装置规模的要求，可以并列设置两个或多个系列。

为进一步说明本发明要点，采用图1的流程，列举以下实施例，但不限制其范围。

实施例

本实施例采用渣油加氢处理中的沸腾床、固定床及催化裂化组合工艺进行渣油加氢转化。首先将渣油原料与催化裂化油浆混合预热后与氢气混合进入沸腾床加氢处理装置，在所制备的不同沸腾床加氢催化剂混合及工艺条件下进行加氢反应，脱除原料中的硫、氮、金属等杂原子，同时使沥青质转化为胶质或更小分子，降低产品粘度，加氢产物与催化裂化回炼油进入固定床加氢装置进行反应，在固定床级配催化剂和反应条件下得到生成油。该生成油进入催化裂化装置进一步裂化转化为干气、催化裂化汽油、催化裂化柴油、催化裂化回炼油和催化裂化油浆，将催化裂化回炼油经过过滤后循环进入固定床反应器进行加氢反应，催化裂化油浆经过过滤后循环进入沸腾床反应器中进行加氢反应。

其中原料油性质见表1，沸腾床加氢、固定床加氢、催化裂化的反应条件见表2，实验结果见表3。

沸腾床加氢处理催化剂可以根据性能需要采用现有方法制备，如参考US7074740、US5047142、US4549957、US4328127、CN200710010377.5等现有技术制备。催化剂A的性质比表面积142m²/g，孔容1.45mL/g（压汞法），孔直径30～300nm的孔容占总孔容的52%（压汞法），MoO₃含量为6.02%，NiO含量为1.54%，球形颗粒直径为0.4mm。催化剂B的性质为比表面积239m²/g，孔容0.67mL/g（氮吸附法），5-20nm孔的孔容占78%，>20nm孔的孔容为0.16mL/g，MoO₃含量为12.58%，CoO含量为2.34%，球形颗粒直径为0.4mm。实施例1沸腾床反应器使用催化剂A，实施例2使用催化剂A与催化剂B体积比为1：0.4的混合催化剂。沸腾床反应器进料中催化裂化油浆占20wt%（重量，下同）。

固定床催化剂采用工业装置使用抚顺石油化工研究院研制生产的商品催化剂FZC-28、FZC-30和FZC-41，固定床反应器装填催化剂FZC-28、FZC-30和FZC-41，装填体积比为3：2：1。

催化裂化催化剂为大连石化分公司350万吨/年重油催化裂化装置使用的催化剂，为工业平衡催化剂。其新鲜剂组成为：95wt%LBO-16降烯烃催化剂+5wt%LBO-A提高辛烷值助剂。

表1原料性质。

项目	数据
		密度，（20℃）/Kg·m^-3	1001.2
粘度，mm²/s（100℃）	265
		硫，wt%	3.81
残炭，wt%	15.15
		Ni，μg·g^-1	47.91
V，μg·g^-1	134.11
		Fe，μg·g^-1	8.84

表2组合工艺试验条件。

项目	实施例
		沸腾床加氢工艺条件
反应温度/℃	420
		反应压力/MPa	15
体积空速/h^-1	0.4
		氢油体积比，v/v	900:1
反应产物金属，μg·g^-1	65
		固定床加氢工艺条件
反应温度/℃	385
		反应压力/MPa	15
体积空速/h^-1	0.5
		氢油体积比，v/v	900:1
催化裂化工艺条件
		反应温度/℃	505
油剂重量比	7.5

表3 固定床加氢生成油性质。

项　目	实施例
		密度(20℃)，g/cm³	920.4
粘度(100℃)，mm².s^-1	27.15
		硫，wt%	0.35
残炭，wt%	5.72
		Ni＋V+Fe，μg.g^-1	16.27

表4　组合工艺总的产品分布*。

项　目	实施例
		干气, wt%	2.15
液化气, wt%	15.71
		汽油, wt%	54.85
柴油, wt%	19.23
		油浆, wt%	-
焦炭, wt%	6.05

*以渣油原料重量为100％计算。

实施例2

与实施例1相比，沸腾床反应器使用混合催化剂。固定床长期稳定性良好，具体结见表4，其中在5000、8000、12000小时固定床反应器各提温3℃。

表5 固定床加氢反应系统稳定性结果。

实施例	实施例1	实施例2
			运转时间，小时	最终生成油金属含量（μg/g）/固定床反应系统总压力降（MPa）	最终生成油金属含量（μg/g）/固定床反应系统总压力降（MPa）
500	16.3/0.07	14.1/0.07
			5000	16.5/0.10	14.6/0.09
8000	15.7/0.12	13.2/0.10
			12000	16.4/0.15	14.1/0.12

从上述固定床反应系统的稳定性实验结果可以看出，本发明方法可以实现固定床加氢处理装置的长周期稳定运转，根据发展趋势可以预计，本发明方法可以实现2～3年的稳定运转，明显长于目前固定床渣油加氢装置1年以内的运周期，并且不受原料来源质量的限制，可以实现与催化裂化装置同周期操作，有利于两套装置的协同运转。

Claims

1.一种重质原料的加工方法，其特征在于包括如下步骤：

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（1）中的重质原料中金属含量至少为120μg/g。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中涉及沸腾床反应器设置一台。

4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：沸腾床加氢处理反应温度为370～450℃，反应压力为8～25MPa，氢油体积比100：1~1000：1，液体体积空速为0.3～5.0h^-1，沸腾床加氢处理反应后液体产物中金属含量低于80μg/g。

5.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：沸腾床加氢处理反应温度为380～430℃，反应压力为8.0～16MPa，氢油体积比为500：1~1000：1，液体体积空速为0.3-2.0h^-1，沸腾床加氢处理反应后液体产物中金属含量低于60μg/g。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：沸腾床加氢处理催化剂使用含有较多大孔的沸腾床加氢催化剂，催化剂的比表面为80～200m²/g，孔直径30～300nm的孔容占总孔容的35%～60%，催化剂的平均孔直径为20nm以上，催化剂中，以重量计，催化剂含ⅥB族金属氧化物1.0%～10.0%，含第Ⅷ族金属氧化物0.1%～8.0%。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：沸腾床加氢处理反应器中使用两种催化剂的混合催化剂，即催化剂A和催化剂B的混合催化剂，所述催化剂A和催化剂B混合体积比为1：0.1~1：2，催化剂A为所述的含有较多大孔的沸腾床加氢催化剂，催化剂B的性质为：催化剂比表面为180～300m²/g，孔直径在5～20nm的孔至少占总孔容的70%，孔直径>20nm的孔所占孔容不小于0.1mL/g，以重量计，催化剂含ⅥB族金属氧化物3.0%～25.0%，含Ⅷ族金属氧化物0.3%～8.0%，以氧化物重量计，催化剂B加氢活性金属比催化剂A加氢活性金属含量高1~18个百分点，催化剂A和催化剂B颗粒均为球形，催化剂A和催化剂B的颗粒平径直径相同。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：固定床加氢处理的液相进料中的金属含量低于80μg/g，固定床加氢处理反应温度为350～420℃，反应压力为8～25MPa，氢油体积比为100：1~1000：1，液体体积空速为0.2～2.0h^-1。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化裂化油浆占沸腾床反应器总进料重量的20%以下。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：进入固定床反应器的催化裂化回炼油占固定床总进料重量的30%以下。