CN116024014A - 两个加氢裂化系统联合的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及两个加氢裂化系统联合的方法,第一加氢裂化系统处理第一蜡油原料油,第二加氢裂化系统处理第二蜡油原料油,第一加氢裂化系统的部分液相物料与第二加氢裂化系统的液相物料一起在加氢处理单元III进行反应,产物经分离后得到富含链烷烃的轻石脑油、富含环烷烃的馏分油和富含环烷烃的尾油。本发明实现了同时将中间基蜡油原料和环烷基蜡油原料定向转化为优质化工原料和高附加值的低芳烃环保型环烷基特种油品。
Description
技术领域
本发明涉及烃类原料处理技术领域,具体涉及两个加氢裂化系统联合的方法。
背景技术
在原油二次加工技术中,加氢裂化技术具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活、产品质量优等优点,能将原料油转化为清洁燃料和化工原料,为炼化企业产品分布和产品质量调整及油化结合的重要加工工艺之一。
加氢裂化的原料油通常为蜡油,蜡油原料由链烷烃、环烷烃和芳烃分子组成,碳数范围约为20~40。现有技术中,常规的加氢裂化催化剂主要以Y型或β型分子筛为催化材料,利用其催化材料的酸性功能进行断链反应,因此,常规加氢裂化技术转化蜡油原料过程中,除发生环烷烃的开环裂化反应外,链烷烃、芳烃或环烷烃分子的长侧链上也会发生断链反应,使得各产品馏分中同时存在链烷烃、有侧链的环烷烃和有侧链的芳烃,导致加氢裂化产品中蒸汽裂解制乙烯原料(尾油、轻石脑油)难以实现链烷烃的高效富集,同时其产品中重整料(重石脑油)难以实现环烷烃和芳烃的高效富集。
CN87105808A公开了一种加氢裂化润滑油基础油料加氢脱蜡改进方法,该方法将加氢裂化或溶剂脱蜡润滑油基础油依次通过具有脱蜡活性的催化剂床层和加氢补充精制催化剂床层,从而生产得到浊点降低的润滑油基础油产品。
CN102959054A公开了一种烃的联合加氢裂化和脱蜡方法,该方法将原料油依次经过加氢处理和第一加氢裂化反应区反应,得到第一加氢裂化反应流出物进入第一催化脱蜡反应区进行反应,反应流出物经分离和分馏得到石脑油馏分、第一柴油馏分和底部产物馏分,其中底部产物馏分在第二加氢裂化或第二催化脱蜡反应区进行反应,反应流出物经分离和分馏形成第二柴油馏分和润滑油产物馏分。
CN102311785A公开了环烷基馏分油加氢生产润滑油基础油的方法,该方法以环烷基原料油为原料,采用含β型分子筛加氢处理催化剂、和含ZSM-5型分子筛的加氢降凝催化剂和加氢补充精制的方法生产倾点降低的橡胶填充油产品。
CN102971401B公开了一种烃类的联合加氢裂化和脱蜡方法,该方法先将原料油进行加氢处理,加氢处理产物分离得到液相残留物进行催化脱蜡和加氢裂化反应,反应流出物经过分离分馏后得到柴油产品馏分和润滑油基础油产品馏分。
CN106609803A公开了一种生产高粘度指数加氢裂化尾油的催化剂及其制备方法,该方法通过将大孔氧化铝、改性USY分子和改性ZSM-48分子筛混合制备得到催化剂,并采用该催化剂使原料发生加氢开环和加氢异构反应生产质量烷烃含量低、异构烃类含量高及年度指数高的润滑油基础油产品。
从上述列举的现有技术可知,常规的加氢裂化技术主要问题为:其一,常规加氢裂化技术,主要采用含有Y型分子筛的加氢裂化催化剂,将蜡油原料油转化为馏程降低的产品馏分,但是不能按照分子结构组成发生相应的裂化反应,未能实现蜡油原料烃分子的按照烃分子结构类型的高效转化,产品质量和附加值较低。其二,现有加氢裂化技术在生产高附加值的环烷基特种产品时,或受限于仅能采用环烷基蜡油原料,或通过将正构链烷烃转化为含支链的异构烷的催化脱蜡反应单元来实现产品低温流动性的改善,其工艺流程复杂,装置投资和操作费用高。并且,不论是中间基蜡油原料,还是环烷基蜡油原料,均无法实现同时转化为优质化工原料和环保型环烷基特种油品的目标。
因此,开发出可满足蜡油原料分子按照链结构和环结构分别转化的碳链梯级转化加氢裂化技术,特别是加工不同蜡油原料油的加氢裂化系统联合,对实现蜡油原料“宜芳则芳、宜烯则烯”的高效利用有重要现实意义。
发明内容
本发明是为了解决现有加氢裂化技术中所存在的蜡油原料分子结构无差别转化所带来的产品附加值低和蜡油原料分子利用效益低的问题。
本发明提供两个加氢裂化系统联合的方法,包括:
第一加氢裂化系统处理第一蜡油原料油,第一蜡油原料油中链烷烃含量≮18重量%;第一加氢裂化系统设置加氢处理单元I和加氢裂化单元I,加氢处理单元I中装填加氢保护剂、任选的加氢脱金属催化剂、加氢精制催化剂I,加氢裂化单元I中装填加氢裂化催化剂;第一蜡油原料油与氢气混合物依次进入加氢处理单元I和加氢裂化单元I进行反应,加氢裂化单元I控制>350℃馏分转化率为20%~65%;
第二加氢裂化系统处理第二蜡油原料油,第二蜡油原料油中链烷烃含量≯15重量%;第二加氢裂化系统设置加氢处理单元II、加氢裂化单元II,加氢处理单元II中装填加氢保护剂、任选的加氢脱金属催化剂、加氢精制催化剂I,加氢裂化单元II中装填加氢裂化催化剂;第二蜡油原料油与氢气混合物依次进入加氢处理单元II、加氢裂化单元II进行反应,加氢裂化单元II控制>350℃馏分转化率≯20%;
加氢处理单元III中装填加氢精制催化剂II,加氢裂化单元II的全部液相物料或者初馏点范围为>165℃的液相物料,以及加氢裂化单元I的初馏点范围为>165℃的液相物料一起进入加氢处理单元III进行反应;所得反应产物经分离后至少得到富含链烷烃的轻石脑油、富含环烷烃的馏分油和富含环烷烃的尾油。
在本发明的其中一种实施方式中,加氢裂化单元I的反应流出物经分离单元I分离后得到第一气相物料、第一液相物料和第二液相物料,第一液相物料和第二液相物料的切割点为165~290℃;所得第一液相物料进入分馏单元I经分馏后至少得到低碳轻烃、轻石脑油;
加氢裂化单元II的反应流出物和分离单元I所得第二液相物料一起进入加氢处理单元III进行反应;
加氢处理单元III的反应流出物经分离单元II分离后得到第二气相物料和第三液相物料;
所得第三液相物料进入分馏单元II进行分馏后至少得到重石脑油、中间馏分油I、中间馏分油II和尾油。
在本发明的另外一种实施方式中,加氢裂化单元I和加氢裂化单元II的反应流出物一起经分离单元I分离后得到第一气相物料、第一液相物料和第二液相物料,分离单元I所得第二液相物料进入加氢处理单元III进行反应;
第一液相物料和第二液相物料的切割点为165~290℃;所得第一液相物料进入分馏单元I经分馏后至少得到低碳轻烃、轻石脑油;
加氢处理单元III的反应流出物经分离单元II分离后得到第二气相物料和第三液相物料;
所得第三液相物料进入分馏单元II进行分馏后至少得到重石脑油、中间馏分油I、中间馏分油II和尾油。
在本发明的一种实施方式中,分馏单元I分馏得到低碳轻烃、轻石脑油和第一馏分油,所述第一馏分油的初馏点为65~110℃;所得第一馏分油送至加氢处理单元III进行反应或者送至分馏单元II进行分馏。
在本发明的一种实施方式中,分馏单元II分馏得到第二馏分油、重石脑油、中间馏分油I、中间馏分油II、尾油,其中,第二馏分油的终馏点为65~110℃,所得第二馏分油送至分馏单元I进行分馏。
本发明为了提高不同蜡油原料油中烃分子的利用价值,提供了一种可实现基于烃分子结构特征的两个加氢裂化系统的联合方法。在第一加氢裂化系统处理第一蜡油原料油,第一蜡油原料油为中间基蜡油原料,所述第一蜡油原料油先经过加氢处理单元I接触反应后,反应流出物进入加氢裂化单元I与加氢裂化催化剂进行反应;第二加氢裂化系统处理第二蜡油原料油,第二蜡油原料油为环烷基蜡油原料,第二蜡油原料油先经过加氢处理单元II接触反应后,反应流出物进入加氢裂化单元II与加氢裂化催化剂进行反应;采用不同组分的蜡油原料油,在各自的加氢裂化单元控制优选的>350℃馏分转化率,分别实现了第一蜡油原料油、第二蜡油原料油中链结构的选择性转化得到富含链烷烃的低碳轻烃和轻石脑油,以及富含环状烃(环烷烃和芳烃)的馏分油和尾油。
在本发明的一种实施方式中,第一蜡油原料油、第二蜡油原料油的初馏点为300~350℃,选自常压蜡油、减压蜡油、加氢蜡油、焦化蜡油、催化裂化重循环油、脱沥青油中的一种或几种。
本发明的一个实施方式中,低碳轻烃主要为C3-C4组分;轻石脑油的初馏点为20℃~30℃,终馏点为65℃~110℃,轻石脑油中链烷烃的质量分数至少为82%,优选为85%。
本发明的一个实施方式中,尾油的馏程范围为初馏点≮340℃,尾油中环烷烃质量分数不低于78%。
本发明中,根据不同的产品方案,分馏单元II存在不同的切割方案,产品可以切割为大比重喷气燃料馏分、变压器油基础油和冷冻机油基础油等多种环烷基特种油品。
在本发明其中一种实施方式中,重石脑油的初馏点为65℃~100℃,终馏点为155℃~175℃,重石脑油中环烷烃和芳烃的质量分数之和至少为58%;
中间馏分油I的馏程范围为175℃~280℃,中间馏分油I中环烷烃的质量分数为75%~87%;
中间馏分油II的馏程范围为280℃~370℃,中间馏分油II中环烷烃的质量分数为70%~80%。
在本发明的一种实施方式中,在加氢处理单元I中,以加氢处理单元I整体催化剂为基准,加氢保护剂、任选的加氢脱金属催化剂、加氢精制催化剂I的装填体积分数分别为:3%~10%;0%~20%;70%~90%。
在本发明的一种实施方式中,在加氢处理单元II中,以加氢处理单元II整体催化剂为基准,加氢保护剂、任选的加氢脱金属催化剂、加氢精制催化剂I的装填体积分数分别为:3%~10%;0%~20%;70%~90%。
所述加氢保护剂为本领域常规的重质烃类油品加工的加氢保护剂,不限于蜡油加氢保护剂、渣油加氢保护剂或其级配组合。
在优选的情况下,所述加氢保护剂含有载体和负载在载体上的活性金属组分,载体选自氧化铝、氧化硅和氧化钛中的一种或几种,活性金属组分选自第VIB族金属、第VIII族非贵金属中的一种或几种,以加氢保护剂的重量为基准,以氧化物计,活性金属组分为0.1~15重量%,加氢保护剂的粒径为0.5~50.0mm,堆密度为0.3~1.2g/cm3,比表面积为50~300m2/g。
所述加氢脱金属催化剂为本领域常规的重质烃类油品加工的加氢脱金属催化剂,不限于蜡油加氢脱金属催化剂、渣油加氢脱金属催化剂或其级配组合。
在优选的情况下,所述加氢脱金属催化剂含有载体和负载在载体上的活性金属组分,载体选自氧化铝、氧化硅和氧化钛中的一种或几种,活性金属组分选自第VIB族金属、第VIII族非贵金属中的一种或几种,以加氢脱金属催化剂的重量为基准,以氧化物计,活性金属组分为3~30重量%,加氢脱金属催化剂的粒径为0.2~2.0mm,堆密度为0.3~0.8g/cm3,比表面积为100~250m2/g。
在本发明中,“任选”的意思是指相应的步骤、催化剂或者成分是可选择的,而非必需的,亦即该步骤、催化剂或者成分可存在也可以不存在。
在本发明的一种实施方式中,所述加氢精制催化剂I是负载型催化剂,载体为氧化铝和/或氧化硅-氧化铝,活性金属组分为至少一种选自第VIB族金属和/或至少一种选自第VIII族金属;所述第VIII族金属选自镍和/或钴,所述第VIB族金属选自钼/或钨,以加氢精制催化剂的总重量为基准,以氧化物计,第VIII族金属的含量为1~15重量%,第VIB族金属的含量为5~40重量%。在优选的情况下,加氢精制催化剂I的活性金属组分选自镍、钼和钨金属中的两种或三种。
在本发明的一种实施方式中,加氢处理单元I和加氢处理单元II的反应条件为:氢分压为3.0MPa~20.0MPa,反应温度为280℃~400℃,液时体积空速为0.5h-1~6h-1,氢油体积比为300~2000。
在优选的情况下,在加氢处理单元I,控制第一蜡油原料油的芳烃饱和率小于等于58%。本发明的发明人深入研究发现,在加氢处理单元I中控制较低的芳烃饱和率,有利于加氢裂化单元I实现链状烃的转化和环烷烃的富集。如果芳烃饱和率过高,当加氢处理单元I的反应流出物进入加氢裂化单元I后,会导致加氢裂化反应单元I中环烷烃开环裂化反应增加,从而对第一蜡油原料油按照链结构和环结构定向转化反应效果产生不利影响。
在本发明的一种实施方式中,在加氢处理单元II,控制第二蜡油原料油的芳烃饱和率小于等于58%。
在本发明的一种实施方式中,加氢裂化单元I和加氢裂化单元II的反应条件为:氢分压为3.0MPa~20.0MPa,反应温度为280℃~400℃,液时体积空速为0.5h-1~6h-1,氢油体积比为300~2000。
为了更好地实现蜡油原料油按照烃分子链结构和环结构类型进行选择性高效转化,在本发明的一种实施方式中,加氢裂化单元I的>350℃馏分转化率控制范围为:
由100*(A重量%/第一蜡油原料油中>350℃馏分质量分数)至100*(B重量%/第一蜡油原料油中>350℃馏分质量分数),
其中,A为第一蜡油原料油中链烷烃质量分数,B为第一蜡油原料油中链烷烃、一环烷烃、单环芳烃的质量分数总和,
其中,加氢裂化单元I的>350℃馏分转化率=100%*(第一蜡油原料油中>350℃馏分质量分数—加氢裂化单元I反应产物中>350℃馏分质量分数)/第一蜡油原料油中>350℃馏分质量分数。
在本发明中,加氢裂化单元II控制>350℃馏分转化率≯20%,优选控制>350℃馏分转化率为5%~15%;
其中,加氢裂化单元II的>350℃馏分转化率=100%*(第二蜡油原料油中>350℃馏分质量分数—加氢裂化单元II反应产物中>350℃馏分质量分数)/第二蜡油原料油中>350℃馏分质量分数。
在本发明中,所述第一蜡油原料油中“一环烷烃”主要是指带有长侧链的单环环烷烃,所述第一蜡油原料油中“单环芳烃”主要是指带有长侧链的单环芳香烃,所述长侧链烃的碳数为大于20。
如果加氢裂化反应单元I控制过低的>350℃转化率,不仅会带来低碳轻烃和轻石脑油收率降低,而且会导致产品馏分质量指标无法满足环烷基特种油品质量要求。如果加氢裂化反应单元I控制过高的>350℃转化率,不仅会导致环烷基特种油品收率降低,而且会导致装置氢耗大幅度增加,装置产品方案不经济合理。
如果加氢裂化反应单元II控制过低的>350℃转化率,则带来链烷烃转化效果不佳,使得产品油低温流动性不能满足环烷基特种油指标要求。如果加氢裂化反应单元II控制过高的>350℃转化率,不仅会使得原料中环状烃过度开环转化,导致环烷基特种油品产品收率降低,而且会生成较多的轻烃,使装置氢耗和能耗大幅度增加。
在本发明的一种实施方式中,所述加氢裂化催化剂包括载体和活性金属组分,所述载体包括耐热无机氧化物和分子筛,所述耐热无机氧化物选自氧化硅或氧化铝的一种或几种,所述活性金属组分选自第VIB族金属和第VIII族金属中至少两种金属组分;以加氢裂化催化剂整体为基准,以氧化物计,第VIB族金属为10重量%~35重量%,第VIII族金属为2重量%~8重量%;
以载体为基准,分子筛为10重量%~75重量%,余量为耐热无机氧化物;
所述分子筛的硅铝摩尔比为20~50,孔径为0.4nm~0.58nm。
在优选的情况下,所述分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、ZSM-50、IM-5、MCM-22、EU-1分子筛的一种或几种,进一步优选为ZSM-5分子筛。
在本发明的一种实施方式中,加氢处理单元III的反应条件为:反应压力为3.0MPa~20.0MPa,反应温度为280℃~400℃,液时体积空速为0.5h-1~6h-1,氢油体积比为300~2000。
在本发明的一种实施方式中,加氢处理单元III控制加氢深度,使所得尾油的芳烃含量不大于3%。
在本发明的一种实施方式中,所述加氢精制催化剂II是负载型催化剂,载体为氧化铝和/或氧化硅-氧化铝,优选载体为氧化硅-氧化铝;活性金属组分为至少一种选自第VIB族金属和/或至少一种选自第VIII族金属,所述第VIII族金属选自镍和/或钴,所述第VIB族金属选自钼/或钨,以加氢精制催化剂II的总重量为基准,以氧化物计,所述第VIII族金属的含量为1~15重量%,所述第VIB族金属的含量为5~40重量%。
本发明可联合加工中间基蜡油原料和环烷基蜡油原料,同时实现蜡油原料按照烃分子链结构和环结构类型进行选择性高效转化,得到优质化工原料和环保型的环烷基特种油品。本发明能够从整体上实现不同蜡油原料油中链状烃和环状烃(环烷烃和芳烃)的分别转化,并分别富集在各产品馏分中,不需要额外加工过程,对炼化企业低成本实现蜡油原料油的高价值利用具有重要意义。
附图说明
图1是本发明提供的两个加氢裂化系统联合的方法的其中一个实施方式的示意图。
图2是本发明提供的两个加氢裂化系统联合的方法的另一个实施方式的示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行进一步的说明,但并不因此而限制本发明。
图1是本发明提供的两个加氢裂化系统联合的方法的其中一个实施方式的示意图。如图1所示,第一加氢裂化系统设置加氢处理单元I和加氢裂化单元I,第一蜡油原料油1与氢气2一起进入加氢处理单元I依次与加氢保护剂、任选的加氢脱金属催化剂、加氢精制催化剂I接触进行反应,所得反应流出物3进入加氢裂化单元I与加氢裂化催化剂接触进行反应,所得反应流出物4进入分离单元I进行气液分离后得到第一气相物料5、第一液相物料6和第二液相物料7,第一液相物料和第二液相物料的切割点为165~290℃;所得第一液相物料6进入分馏单元I经分馏后至少得到低碳轻烃8、轻石脑油9和第一馏分油10。所得第一馏分油10送至加氢处理单元III进行反应或者进入分馏单元II进行进一步分馏。
第二加氢裂化系统设置加氢处理单元II、加氢裂化单元II,第二蜡油原料油11与氢气12一起进入加氢处理单元II依次与加氢保护剂、任选的加氢脱金属催化剂、加氢精制催化剂I接触进行反应,所得反应流出物13进入加氢裂化单元II与加氢裂化催化剂接触进行反应。加氢裂化单元II的反应流出物14和分离单元I所得第二液相物料7一起进入加氢处理单元III与加氢精制催化剂II接触进行反应,所得反应流出物15经分离单元II进行气液分离后得到第二气相物料16和第三液相物料17。所得第三液相物料17进入分馏单元II进行分馏后至少得到第二馏分油18、重石脑油19、中间馏分油20和尾油21。所得第二馏分油18进入分馏单元I进行进一步分馏。
图2是本发明提供的两个加氢裂化系统联合的方法的另一个实施方式的示意图。如图2所示,第一加氢裂化系统设置加氢处理单元I和加氢裂化单元I,第一蜡油原料油1与氢气2一起进入加氢处理单元I依次与加氢保护剂、任选的加氢脱金属催化剂、加氢精制催化剂I接触进行反应,所得反应流出物3进入加氢裂化单元I与加氢裂化催化剂接触进行反应。第二加氢裂化系统设置加氢处理单元II、加氢裂化单元II,第二蜡油原料油11与氢气12一起进入加氢处理单元II依次与加氢保护剂、任选的加氢脱金属催化剂、加氢精制催化剂I接触进行反应,所得反应流出物13进入加氢裂化单元II与加氢裂化催化剂接触进行反应。
加氢裂化单元I的反应流出物4和加氢裂化单元II的反应流出物14一起进入分离单元I,经气液分离后得到第一气相物料5、第一液相物料6和第二液相物料7,第一液相物料和第二液相物料的切割点为165~290℃;所得第一液相物料6进入分馏单元I经分馏后至少得到低碳轻烃8、轻石脑油9和第一馏分油10。所得第一馏分油10送至加氢处理单元III进行反应或者进入分馏单元II进行进一步分馏。
分离单元I所得第二液相物料7进入加氢处理单元III与加氢精制催化剂II接触进行反应,所得反应流出物15经分离单元II进行气液分离后得到第二气相物料16和第三液相物料17。所得第三液相物料17进入分馏单元II进行分馏后至少得到第二馏分油18、重石脑油19、中间馏分油20和尾油21。所得第二馏分油18进入分馏单元I进行进一步分馏。
下面结合实施例对本发明作进一步的说明,但并不因此而使本发明受到任何限制。
在实施例和对比例中,蜡油原料油、尾油的烃类组成数据通过SH/T0659《瓦斯油中饱和烃馏分的烃类测定方法(质谱法)》得到。
表1中列出了所处理的第一蜡油原料油、第二蜡油原料油的性质。
表2中列出了本发明中实施例和对比例所采用各催化剂的理化性质,具有商品牌号的催化剂均为中国石化催化剂分公司生产,无商品牌号的催化剂均为采用常规固定床负载型加氢催化剂制备方法所得。
表10中列出了各种环烷基特种油品的产品质量指标。
从表1可以看出,本发明所用第一蜡油原料油中链烷烃质量分数(A)为20.4,第一蜡油原料油中链烷烃、一环烷烃、单环芳烃的质量分数总和(B)为49.3。
根据本发明加氢裂化单元I的>350℃馏分转化率控制范围为:
由100*(A重量%/第一蜡油原料油中>350℃馏分质量分数)至100*(B重量%/第一蜡油原料油中>350℃馏分质量分数),
其中,A为第一蜡油原料油中链烷烃质量分数,B为第一蜡油原料油中链烷烃、一环烷烃、单环芳烃的质量分数总和。
那么,所述加氢裂化单元I的>350℃馏分转化率控制范围为22.7~54.7%。
在本发明实施例和对比例中,所述低碳轻烃收率、轻石脑油收率、重石脑油收率、中间馏分油I收率、中间馏分油II收率、尾油收率均是以第一蜡油原料油和第二蜡油原料油质量之和为基准计算的。
实施例1
本实施例采用图1的工艺流程,中间基VGO原料油进入第一加氢裂化系统进行反应,环烷基VGO原料进入第二加氢裂化系统进行反应,控制加氢处理单元I芳烃饱和率为38.6%,加氢裂化单元I>350℃馏分转化率为42.85%,加氢处理单元II芳烃饱和率为46.4%,加氢裂化单元II>350℃馏分转化率为10.32%,两个系统反应后产品经分离分馏得到各产品。具体各加氢单元催化剂装填、反应条件和主要产品性质列于表3。
从表3可以看出,产品轻石脑油收率为8.96%,链烷烃含量为92.2%,可作为优质蒸汽裂解制乙烯装置原料;产品重石脑油馏分环烷烃+芳烃含量为63.8%,可作为优质重整料;产品中间馏分油I收率为9.6%,密度为0.8366g/cm3,净热值为42.92MJ/kg,产品性质满足大比重喷气燃料指标要求;产品中间馏分油II凝点<-50℃,环烷烃含量达80.5%,稠环芳烃含量小于3%,产品性质可满足变压器油指标要求;产品尾油馏分的环烷+芳烃含量为84.6%,凝点为-50℃,可作为环烷烃冷冻机油特种产品。
对比例1和对比例2
对比例1和对比例2同样采用实施例1的工艺流程,与实施例不同的是,对比例1的加氢裂化反应单元I和II采用Y型分子筛裂化剂2,对比例2的加氢裂化单元I和II采用β型分子筛裂化剂3。
对比例1中具体各加氢单元催化剂装填、反应条件和主要产品性质列于表4。对比例2中具体各加氢单元催化剂装填、反应条件和主要产品性质列于表5。
从表4、5中可以看出,对比例1和对比例2产品轻石脑油链烷烃含量分别为53.7%和47.9%;产品中间馏分油I密度分别为0.8242g/cm3和0.8222g/cm3,产品性质不能满足大比重喷气燃料指标要求;产品中馏分油II的凝点分别为-21℃和-28℃,环烷烃含量为63.6%和71.9%;产品性质不能满足变压器油或冷冻机油指标要求;产品尾油馏分凝点分别为27℃和7℃,环烷烃+芳烃含量分别为59.2%和74.2%,产品性质不能满足冷冻机油指标要求。
以上结果表明,采用传统Y型或β型分子筛催化剂的加氢裂化技术,难以实现原料链烷烃和环烷烃的高效选择性转化,而采用本发明的方法可实现蜡油原料按照链结构和环结构的定向转化,从而实现生产优质化工原料和高附加值环烷烃特种油品。
实施例2
本实施例采用图1的工艺流程,中间基VGO原料油进入第一加氢裂化系统进行反应,环烷基VGO原料进入第二加氢裂化系统进行反应,控制加氢处理单元I芳烃饱和率为38.6%,加氢裂化单元I>350℃馏分转化率为42.85%,加氢处理单元II芳烃饱和率为46.4%,加氢裂化单元II>350℃馏分转化率为6.1%,两个系统反应后产品经分离分馏得到各产品。具体各加氢单元催化剂装填、反应条件和主要产品性质列于表6。
从表6可以看出,产品轻石脑油馏分链烷烃含量为91.04%,可作为优质蒸汽裂解制乙烯装置原料;重石脑油馏分环烷烃+芳烃含量为63.18%,可作为优质重整料;产品中间馏分油I密度为0.8376g/cm3,净热值为42.91MJ/kg,产品性质满足大比重喷气燃料指标要求;产品中间馏分油II凝点<-50℃,环烷烃含量为78.5%,稠环芳烃含量小于3%,产品性质满足变压器油指标要求;产品尾油馏分凝点为-45℃,环烷烃含量为82.3%,产品性质满足变压器油指标要求。
由此可见,本发明将第一加氢裂化系统和第二加氢裂化系统进行联合,可以实现同时高效转化中间基蜡油原料和环烷基蜡油原料生产低芳烃环保型富含环烷烃的特种油馏分。
实施例3
本实施例采用图2的工艺流程,中间基VGO原料油进入第一加氢裂化系统进行反应,环烷基VGO原料进入第二加氢裂化系统进行反应,控制加氢处理单元I芳烃饱和率为38.6%,加氢裂化单元I>350℃馏分转化率为55.06%,加氢处理单元II芳烃饱和率为36.4%,加氢裂化单元II>350℃馏分转化率为7.32%,两个系统反应后产品经分离分馏得到各产品。具体各加氢单元催化剂装填、反应条件和主要产品性质列于表7。
从表7可以看出,产品轻石脑油馏分链烷烃含量为92.9%,可作为优质蒸汽裂解制乙烯原料;产品重石脑油馏分环烷烃+芳烃含量为65.8%,可作为优质重整料;产品中间馏分油I密度为0.8406g/cm3,净热值为42.90MJ/kg,产品性质满足大比重喷气燃料指标要求;产品中间馏分油II凝点<-50℃,环烷烃含量为79%,稠环芳烃含量小于3%,可满足变压器油指标要求;产品尾油馏分凝点为-47℃,环烷烃含量为83%,可以作为冷冻机油特种油产品。
对比例3
本对比例采用图2的工艺流程,中间基VGO原料油进入第一加氢裂化系统进行反应,环烷基VGO原料进入第二加氢裂化系统进行反应,控制加氢处理单元I芳烃饱和率为38.6%,加氢裂化单元I>350℃馏分转化率为63.7%,加氢处理单元II芳烃饱和率为36.4%,加氢裂化单元II>350℃馏分转化率为37.32%,两个系统反应后产品经分离分馏得到各产品。具体各加氢单元催化剂装填、反应条件和主要产品性质列于表8。
从表8可以看出,可作为冷冻机油的产品尾油收率为40.67%,与实施例3相比,大幅度降低,由此可知过高的转化率会带来高附加值产品收率降低,反应氢耗的增加,使得反应过程不经济合理。
对比例4
本对比例采用图2的工艺流程,中间基VGO原料油进入第一加氢裂化系统进行反应,环烷基VGO原料进入第二加氢裂化系统进行反应,控制加氢处理单元I芳烃饱和率为75.6%,加氢裂化单元I>350℃馏分转化率为55.06%,加氢处理单元II芳烃饱和率为68.4%,加氢裂化单元II>350℃馏分转化率为7.32%,两个系统反应后产品经分离分馏得到各产品。具体各加氢单元催化剂装填、反应条件和主要产品性质列于表9。
从表9可以看出,产品重石脑油环烷烃含量为57.8%,有明显降低;产品中间馏分油I的密度为0.8345g/cm3,产品性质不能满足大比重喷气燃料指标要求。由此可知在过高的芳烃饱和率下,反应对链烷烃的定向转化效果变差,使得产品质量降低,且氢耗增加。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表9
表10
Claims (22)
1.两个加氢裂化系统联合的方法,包括:
第一加氢裂化系统处理第一蜡油原料油,第一蜡油原料油中链烷烃含量≮18重量%;第一加氢裂化系统设置加氢处理单元I和加氢裂化单元I,加氢处理单元I中装填加氢保护剂、任选的加氢脱金属催化剂、加氢精制催化剂I,加氢裂化单元I中装填加氢裂化催化剂;第一蜡油原料油与氢气混合物依次进入加氢处理单元I和加氢裂化单元I进行反应,加氢裂化单元I控制>350℃馏分转化率为20%~65%;
第二加氢裂化系统处理第二蜡油原料油,第二蜡油原料油中链烷烃含量≯15重量%;第二加氢裂化系统设置加氢处理单元II、加氢裂化单元II,加氢处理单元II中装填加氢保护剂、任选的加氢脱金属催化剂、加氢精制催化剂I,加氢裂化单元II中装填加氢裂化催化剂;第二蜡油原料油与氢气混合物依次进入加氢处理单元II、加氢裂化单元II进行反应,加氢裂化单元控制>350℃馏分转化率≯20%;
加氢处理单元III中装填加氢精制催化剂II,加氢裂化单元II的全部液相物料或者初馏点范围为>165℃的液相物料,以及加氢裂化单元I的初馏点范围为>165℃的液相物料一起进入加氢处理单元III进行反应;所得反应产物经分离后至少得到富含链烷烃的轻石脑油、富含环烷烃的馏分油和富含环烷烃的尾油。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,加氢裂化单元I的反应流出物经分离单元I分离后得到第一气相物料、第一液相物料和第二液相物料,第一液相物料和第二液相物料的切割点为165~290℃;所得第一液相物料进入分馏单元I经分馏后至少得到低碳轻烃、轻石脑油;
加氢裂化单元II的反应流出物和分离单元I所得第二液相物料一起进入加氢处理单元III进行反应;
加氢处理单元III的反应流出物经分离单元II分离后得到第二气相物料和第三液相物料;
所得第三液相物料进入分馏单元II进行分馏后至少得到重石脑油、中间馏分油I、中间馏分油II和尾油。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,加氢裂化单元I和加氢裂化单元II的反应流出物一起经分离单元I分离后得到第一气相物料、第一液相物料和第二液相物料,分离单元I所得第二液相物料进入加氢处理单元III进行反应;
第一液相物料和第二液相物料的切割点为165~290℃;所得第一液相物料进入分馏单元I经分馏后至少得到低碳轻烃、轻石脑油;
加氢处理单元III的反应流出物经分离单元II分离后得到第二气相物料和第三液相物料;
所得第三液相物料进入分馏单元II进行分馏后至少得到重石脑油、中间馏分油I、中间馏分油II和尾油。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,第一蜡油原料油、第二蜡油原料油的初馏点为300~350℃,选自常压蜡油、减压蜡油、加氢蜡油、焦化蜡油、催化裂化重循环油、脱沥青油中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在加氢处理单元I中,以加氢处理单元I整体催化剂为基准,加氢保护剂、任选的加氢脱金属催化剂、加氢精制催化剂I的装填体积分数分别为:3%~10%;0%~20%;70%~90%;在加氢处理单元II中,以加氢处理单元II整体催化剂为基准,加氢保护剂、任选的加氢脱金属催化剂、加氢精制催化剂I的装填体积分数分别为:3%~10%;0%~20%;70%~90%。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,加氢处理单元I和加氢处理单元II的反应条件为:氢分压为3.0MPa~20.0MPa,反应温度为280℃~400℃,液时体积空速为0.5h-1~6h-1,氢油体积比为300~2000。
7.根据权利要求1或5所述的方法,其特征在于,所述加氢保护剂含有载体和负载在载体上的活性金属组分,载体选自氧化铝、氧化硅和氧化钛中的一种或几种,活性金属组分选自第VIB族金属、第VIII族非贵金属中的一种或几种,以加氢保护剂的重量为基准,以氧化物计,活性金属组分为0.1~15重量%,加氢保护剂的粒径为0.5~50.0mm,堆密度为0.3~1.2g/cm3,比表面积为50~300m2/g。
8.根据权利要求1或5所述的方法,其特征在于,所述加氢脱金属催化剂含有载体和负载在载体上的活性金属组分,载体选自氧化铝、氧化硅和氧化钛中的一种或几种,活性金属组分选自第VIB族金属、第VIII族非贵金属中的一种或几种,以加氢脱金属催化剂的重量为基准,以氧化物计,活性金属组分为3~30重量%,加氢脱金属催化剂的粒径为0.2~2.0mm,堆密度为0.3~0.8g/cm3,比表面积为100~250m2/g。
9.根据权利要求1或5所述的方法,其特征在于,所述加氢精制催化剂I是负载型催化剂,载体为氧化铝和/或氧化硅-氧化铝,活性金属组分为至少一种选自第VIB族金属和/或至少一种选自第VIII族金属;所述第VIII族金属选自镍和/或钴,所述第VIB族金属选自钼/或钨,以加氢精制催化剂的总重量为基准,以氧化物计,第VIII族金属的含量为1~15重量%,第VIB族金属的含量为5~40重量%。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,加氢精制催化剂I的活性金属组分选自镍、钼和钨金属中的两种或三种。
11.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在加氢处理单元I,控制第一蜡油原料油的芳烃饱和率小于等于58%;
在加氢处理单元II,控制第二蜡油原料油的芳烃饱和率小于等于58%。
12.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,加氢裂化单元I和加氢裂化单元II的反应条件为:氢分压为3.0MPa~20.0MPa,反应温度为280℃~400℃,液时体积空速为0.5h-1~6h-1,氢油体积比为300~2000。
13.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,加氢裂化单元I的>350℃馏分转化率控制范围为:
由100*(A重量%/第一蜡油原料油中>350℃馏分质量分数)至100*(B重量%/第一蜡油原料油中>350℃馏分质量分数),
其中,A为第一蜡油原料油中链烷烃质量分数,B为第一蜡油原料油中链烷烃、一环烷烃、单环芳烃的质量分数总和,
其中,加氢裂化单元I的>350℃馏分转化率=100%*(第一蜡油原料油中>350℃馏分质量分数—加氢裂化单元I反应产物中>350℃馏分质量分数)/第一蜡油原料油中>350℃馏分质量分数。
14.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述加氢裂化催化剂包括载体和活性金属组分,所述载体包括耐热无机氧化物和分子筛,所述耐热无机氧化物选自氧化硅或氧化铝的一种或几种,所述活性金属组分选自第VIB族金属和第VIII族金属中至少两种金属组分;以加氢裂化催化剂整体为基准,以氧化物计,第VIB族金属为10重量%~35重量%,第VIII族金属为2重量%~8重量%;
以载体为基准,分子筛为10重量%~75重量%,余量为耐热无机氧化物;
所述分子筛的硅铝摩尔比为20~50,孔径为0.4nm~0.58nm。
15.根据权利要求14所述的方法,其特征在于,所述分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、ZSM-50、IM-5、MCM-22、EU-1分子筛的一种或几种,优选为ZSM-5分子筛。
16.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,加氢处理单元III的反应条件为:反应压力为3.0MPa~20.0MPa,反应温度为280℃~400℃,液时体积空速为0.5h-1~6h-1,氢油体积比为300~2000。
17.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,加氢处理单元III控制加氢深度,使所得尾油的芳烃含量不大于3%。
18.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述加氢精制催化剂II是负载型催化剂,载体为氧化铝和/或氧化硅-氧化铝,优选载体为氧化硅-氧化铝;活性金属组分为至少一种选自第VIB族金属和/或至少一种选自第VIII族金属,所述第VIII族金属选自镍和/或钴,所述第VIB族金属选自钼/或钨,以加氢精制催化剂II的总重量为基准,以氧化物计,所述第VIII族金属的含量为1~15重量%,所述第VIB族金属的含量为5~40重量%。
19.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,轻石脑油的初馏点为20℃~30℃,终馏点为65℃~110℃,轻石脑油中链烷烃的质量分数至少为82%,优选为85%;
尾油的馏程范围为初馏点≮340℃,尾油中环烷烃质量分数不低于78%。
20.根据权利要求2或3所述的方法,其特征在于,分馏单元I分馏得到低碳轻烃、轻石脑油和第一馏分油,所述第一馏分油的初馏点为65~110℃;所得第一馏分油送至加氢处理单元III进行反应或者送至分馏单元II进行分馏。
21.根据权利要求2或3所述的方法,其特征在于,分馏单元II分馏得到第二馏分油、重石脑油、中间馏分油I、中间馏分油II、尾油,其中,第二馏分油的终馏点为65~110℃,所得第二馏分油送至分馏单元I进行分馏。
22.根据权利要求2或3所述的方法,其特征在于,重石脑油的初馏点为65℃~100℃,终馏点为155℃~175℃,重石脑油中环烷烃和芳烃的质量分数之和至少为58%;
中间馏分油I的馏程范围为175℃~280℃,中间馏分油I中环烷烃的质量分数为75%~87%;
中间馏分油II的馏程范围为280℃~370℃,中间馏分油II中环烷烃的质量分数为70%~80%。
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