CN114479926B - 润滑油基础油的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种润滑油基础油的制备方法，包括a)减压蜡油经过加氢精制反应区间I减压蜡油与加氢精制催化剂进行接触，进行脱硫脱氮；b)生成的精制油经过加氢裂化反应区间II，进行缓和转化，实现精制的长链大分子链烷烃和环状烃类向小分子烃类转化；c)经过加氢裂化反应区间II生成的馏分在进入到反应区间III进行降凝反应，得到了低倾点的润滑油基础油。d)生成的低倾点润滑油基础油在加氢精制反应区间IV进一步与加氢精制催化剂进行接触，得到精制的低倾点润滑油基础油，同时兼顾航煤、低凝柴油及石脑油的生产。本发明与常规的两段加氢裂化相比，可以减少贵金属加氢异构催化剂的投资，同时在工艺上也能降低投资。
Description
技术领域
本发明属于石油炼制领域，涉及一种加氢裂化工艺生产石脑油、航煤、柴油及低凝点高氧化安定性的润滑油基础油方法。
背景技术
随着我国炼油能力的逐渐提高、当前整个市场经济的相对低迷以及新能源及可持续发展能源在整个能源结构的比较逐渐提高，我国对传统汽柴油清洁燃料的需求逐渐放缓，尤其在柴油需求方面已经出现了负增长，汽油需求2030年也可能达到峰值。对于炼化企业而言，通过高附加值产品的多样化、产品的灵活性调整和降低投资成本，是目前实现经济效益最大化的主要途径。
目前以生产润滑油基础油为例，主要的工艺路线有1)老三套工艺路线：糠醛精制-酮苯脱蜡-补充精制工艺路线，主要生产API I类润滑油基础油；2)老三套和加氢法组合工艺路线：充分依托了老牌炼化企业的老三套工艺优势，结合加氢法脱硫脱氮、提高粘指的能力，实现生产API II和API III类润滑油基础油。3)全加氢法工艺路线，主要有缓和加氢处理-加氢异构工艺路线以及加氢裂化-加氢异构工艺路线，可以生产API III或API III+润滑油基础油。其中路线3也是新建企业优选的工艺。
加氢处理(加氢裂化)-加氢异构的工艺路线投资成本高，本工艺路线采用两段法，加氢生成油进一步脱除硫化氢、氨气，通过低分馏分油通过降压然后升压、加热的方式进入到加氢异构反应单元。同时加氢异构反应单元采用贵金属分子筛基加氢异构催化剂，单位成本高。因为降低催化剂成本和投资成本是润滑油基础油生产的主要瓶颈之一。针对这一问题，研究学者通过调整催化剂和工艺都进行了相关研究和报道。
CN107663463A公布了一种联产高品质润滑油的生产低凝柴油的方法，重质原料与氢气在第一个反应器进行混合，经过加氢裂化后，加氢裂化的尾油进入到第二个反应器内，将350-500℃的润滑油基础油馏分在第二个反应器与特定催化剂进行反应，经过补充精制和分馏单元，可以生产高品质的API III+润滑油基础油。其中所选用的重质原料是无硫无氮的费托蜡，CN107661756A、CN110016363A公布了相应催化剂的制备方法和一段一次通过/循环工艺应用。所选用的催化剂是以无定型硅铝为主的非贵金属加氢裂化催化剂，经过碱金属或碱土金属改性及水热处理，最大程度降低裂化深度和提高异构活性。
CN103627432B、CN103627428B公布了一种以加氢裂化工艺直接生产润滑油基础油的方法，经过加氢处理-加氢裂化-补充精制反应单元可以生产润滑油基础油和兼产柴油等燃料，原来油与氢气进行混合经过第一个加氢处理反应单元，生成流出物经过第二个加氢反应区间，然后经过换热进入到第三个反应单元。第三个加氢反应区反应温度比第二个加氢区反应温度低50-200℃。通过分馏生成的润滑油基础油可以返回至加氢裂化反应单元，增加产品和工艺灵活性。所选用的加氢裂化催化剂含有beta分子筛、无定型硅铝的非贵金属加氢裂化催化剂。生产的尾油凝点-38～-13℃，粘指102-103。旋转氧弹＞300min。
CN109988605A公布了一种生产润滑油的灵活加氢裂化工艺，蜡油原料经过加氢预处理后物料分为两段：一股物料通过含有Y型分子筛的加氢裂化催化剂床层，在加氢工艺条件进行加氢裂化反应，另一股物料与加氢裂化尾油混合后进入含有异构型分子筛的加氢异构裂化催化剂床层，在加氢工艺条件下进行加氢异构裂化反应，所得到的加氢裂化反应物料和加氢异构裂化反应物料分别进行气液分离和分馏，得到不同规格的石脑油、馏分油和尾油。可以实现在一套加氢工艺生产两种不同规格的石脑油、柴油及尾油。CN109988620A和CN109988642A在此CN109988605A工艺基础上，增加了加氢处理油的汽提单元及改变汽提物料和未汽提物料的加工流向，优化产品结构。
CN104673375B、CN104673380A同样也公开了润滑油基础油的生产方法，将加氢裂化工艺和补充精制工艺进行组合，其中加氢裂化工艺采用含有beta分子筛的加氢裂化催化剂，beta分子筛具有硅铝比适宜、大表表面积、洁净度高、酸性适宜、孔结构合理和非骨架铝含量低的特点，可以生产倾点-25℃，收率约38％的润滑基础油。
在上述技术中，除了工艺上进行优化和调整外，所采用的加氢裂化催化剂均涉及beta分子筛以及无定型硅铝构成的加氢裂化催化剂，beta分子筛由于其具有十二环的孔道结构，在加氢裂化方面，不仅仅表现裂化的特性，在异构方面也优于其他裂化组元如：Y分子筛，无定型硅铝等组元，但是beta分子筛和无定型硅铝均处于一个反应工况下，可能导致提高润滑油基础油质量的链烷烃进行过渡裂化，虽然能够保证降低产品倾点，但是在润滑油基础油质量上造成损失。
发明内容
针对以上技术的不足，本发明提供了一种直接生产润滑油基础油的方法，本方法通过不同反应区间的组合，润滑油基础油收率高，产品粘度指数高，与传统的加氢裂化-加氢异构组合工艺相比，本工艺成本具有明显的优势。
一种以减压蜡油直接生产润滑油基础油的方法，包含以下步骤和工艺：
a)减压蜡油经过加氢处理反应区间I减压蜡油与加氢精制催化剂进行接触，进行脱硫脱氮；
b)生成的处理油经过加氢裂化反应区间II，进行缓和转化，实现精制的长链大分子链烷烃和环状烃类向小分子烃类转化；
c)经过加氢裂化反应区间II生成的馏分在进入到加氢降凝反应区间III进行降凝反应，得到了低倾点的润滑油基础油；
d)生成的低倾点润滑油基础油在加氢精制反应区间IV进一步与加氢精制催化剂进行接触，得到精制的低倾点润滑油基础油。
其中降凝反应所采用的是具有十元环孔道的分子筛基催化剂，反应区间I、反应区间II、反应区间III、反应区间IV之间设置冷氢箱或换热器。
本发明方法中，针对减压蜡油而言，加氢处理的主要目的进行脱硫、脱氮、芳烃饱和，同时提高减压蜡油的粘指。通过加氢处理反应区间，为加氢裂化反应区间提供低氮的原料。
本发明方法中，所述的加氢处理反应区间I的反应空速0.5-2h-1，优选0.8-1.5h-1，反应温度350-400℃，优选380～400℃，反应压力5-20Mpa，优选10-16Mpa；
在加氢处理反应区间，通过催化剂的有效组合，针对不同的反应原料，可以在相同处理量下，降低加氢处理区间的反应温度。
本发明方法中，加氢处理反应区间I的催化剂可以是一种或两种的含有非贵金属的加氢精制或者缓和加氢裂化催化剂，其中加氢处理反应区间I可以全是加氢精制催化剂，或者是加氢精制和缓和加氢裂化催化剂的两种，其中加氢精制和缓和加氢裂化催化剂的比例3-15:1，优选5-10:1。
本发明方法中，加氢精制催化剂和缓和加氢裂化催化剂的装填方式有多种：加氢精制催化剂置于床层顶部，缓和加氢裂化催化剂置于床层底部；或者采用加氢精制催化剂-缓和加氢裂化催化剂-加氢精制催化剂级配模式。
本发明方法中，所述的加氢精制选择γ-氧化铝或者含硅的氧化铝作为载体，选自含有镍、钨、钴、钼其中两种或者多种的金属加氢活性组分，含有P等助剂或含有含氧有机物；其中镍/钴的金属氧化物含量1-8wt％，钼/钨的金属氧化物含量10-25％。
本发明方法中，经过加氢处理得到的馏分油的产品氮含量控制在0-50ppmv，优选10-15ppmv；
本发明方法中，选用的加氢裂化催化剂选用的载体是含有分子筛、无定型硅铝、大孔氧化铝、小孔氧化铝的其中两种或者多种，其中分子筛可以是Y分子筛、beta分子筛、MCM-41介孔分子筛、SBA-15介孔分子筛、KIT-6其中的一种或几种。其中优选Y型分子筛，Y型分子筛的晶胞参数2.420～2.435nm。选用Ni-Mo或者Ni-W体系的加氢裂化组元，以催化剂的质量作为基准，Ni-Mo/Ni-W的金属总量为15-30wt％，优选20-27wt％。
本发明方法中，所述的加氢裂化反应区间II的反应空速0.5-2.5h-1，优选0.8-1.5h-1，反应温度350-400℃，优选380～400℃，反应压力5-20Mpa，优选10-16Mpa；反应区间II与反应区间I的温差10-30℃；
加氢裂化反应区间II的主要目的，通过调节加氢裂化催化剂的活性、选择性以及对原料转化的选择性，在保证加氢裂化主要生产清洁燃料的同时，同时为降凝段提供优质的加氢裂化尾油原料。
本发明方法中，加氢裂化反应区间II所用的催化剂选用分子筛、无定型硅铝、大孔氧化铝、小孔氧化铝其中的两种或者多种，金属加氢组元选择Ni-Mo或者Ni-W体系，以催化剂质量为基准，Ni-Mo和Ni-W金属氧化物的质量占比15-30wt％，优选20-27wt％。所选用的分子筛可以是Y型分子筛、beta分子筛、Y型微介复合分子筛、MCM-41、SBA-15、KIT-6介孔分子筛的一种或者多种，其中Y型分子筛的氧化物硅铝比8-50，优选10-30；
选用Y型分子筛基的加氢裂化催化剂，可以在多产清洁原料的同时，同时降低加氢裂化反应区间的反应温度，为降凝段提供适宜的反应温度，优化降凝的工艺工况。
本发明方法中，经过加氢处理反应区间I和加氢裂化反应区间II，以总进料的质量作为基准，＞360℃的馏分油收率10-60wt％，优选20-40wt％。
降凝反应区间主要目的对经过加氢处理I和加氢裂化II反应的产物进行降凝处理，通过分子筛择形性催化，降低全馏分产品的直链烷烃。
本发明方法中，加氢降凝反应区间III所用催化剂可以是临氢降凝催化剂、非选择性加氢降凝催化剂或高选择性非贵金属加氢降凝催化剂，也可以是其中的一种或者几种；
本发明方法中，加氢降凝反应区间的反应空速0.5-2.5h-1，优选0.8-1.5h-1，反应温度350-400℃，优选380～400℃，反应压力5-20Mpa，优选10-16Mpa；反应区间II与反应区间III的温差0-30℃；
本发明方法中，所选用的临氢降凝催化剂载体可以选用ZSM-5、IMA-2、MOR丝光沸石、ZSM-22、SAPO-11、SAPO-31、ZSM-23、ZSM-48、ZSM-11、ZSM-12、EU-1等分子筛的一种或几种，选用的金属助剂可以是Ni、Zn、Mg其中的一种或者几种，以临氢降凝催化剂的质量为基准，金属助剂的含量占比0.2-5wt％，优选0.5-2wt％；
本发明方法中，所选择的非选择性加氢降凝催化剂所选用的载体含有beta分子筛，同时含有无定型硅铝、大孔氧化铝的一种或者多种。选用镍、钨、钴、钼等非贵金属组元作为加氢活性组元，以催化剂总质量为基准，Ni-W/Ni-Mo金属含量总和20-35wt％，优选20-30wt％。
本发明方法中，所选择的高选择性非贵金属加氢降凝催化剂选用的载体可以是ZSM-22、SAPO-11、SAPO-31、ZSM-23、ZSM-48、ZSM-11、ZSM-12、EU-1等分子筛其中的一种或者几种，选用的金属组元可以是镍、钨、钴、钼等金属组元，以催化剂质量为基准，分子筛含量10-70wt％，优选30-60wt％，金属氧化物的含量总和20-35wt％，优选20-30wt％。
本发明方法中，加氢精制IV的反应温度280-360℃，优选280-300℃，反应空速0.5-1.5h-1。反应区间IV和反应区间III温度差60-80℃。
本发明方法中，加氢精制IV区间可以是独立的反应器，也可以将催化剂放置于热高分反应器内。
本发明方法中，加氢精制IV区间的催化剂可以是蜡油加氢精制催化剂、润滑油原料的加氢催化剂、或石蜡加氢催化剂；可选催化剂HK-1058、DN3551、FF系列催化剂、PHT系列催化剂、SD系列石蜡加氢催化剂等；
本发明中，四个反应温度区间都存在温度差，可以通过反应区间注入冷氢或者增加换热单元，实现温度的优化匹配。或者可以通过催化剂的优化选择，实现四个反应温度区间的匹配。反应区间I、II、III的催化剂可以放置于一个反应器内或者独立的反应器内，或者反应区间I和II在一个反应器内，或者反应区间II和III在一个反应器内。
在实施过程中，以加氢裂化反应区间II和降凝反应区间III为例，为最大量保证尾油的收率以及提高链烷烃转化的选择性，降凝反应优选在较低温度下进行，当加氢裂化反应区间II和降凝反应区间III降凝催化剂在一个反应器内，可以通过注入冷氢的方式降低反应区间III的反应温度，或当加氢裂化反应区间II和降凝反应区间III降凝催化剂在不同的反应器内，可以换过换热器进行换热，达到反应区间III所需要的反应温度。
反应区间III和反应区间IV可以通过换热器换热的方式，达到反应区间IV的反应温度。
与现有技术相比，本发明在各反应器之间设置冷氢箱或者换热器，主要目的是实现各段反应区间在适宜的温度区间能够达到较高的目标产品收率设定的，因此本发明换热器的设定是十分有必要的，在该条件下，第三反应区需要在相对较低的温度下运行，保证第三反应区高异构化润滑油基础油收率，此温度的设定是根据催化剂的特性和反应工况进行设定的。因此本发明在各反应器之间设定冷氢箱或换热器是基于反应单元过程随温度的变化规律所设定的，并非现有技术中常规管用的操作方式。
此外，在现有技术中一般还需引入加氢处理后进行汽提、分馏等操作单元过程，而本发明的加氢处理(第一反应区和第二反应区)的产品能直接进入第三反应区，不需要进行分馏和分离，本发明的工艺路线能降低生产过程中的能耗。
在现有技术中的加氢饱和催化剂为非硫化氢气氛下的催化剂使用工艺条件和范围，而本发明的加氢催化剂为硫化态催化剂，在硫化氢、氨气等气氛下运行的工艺条件，本发明与现有技术相比具有明显的差异性；此外，本发明使用过渡金属氧化态催化剂与现有技术较常用的贵金属类加氢降凝催化剂也具有明显的区别。本发明的第三反应区的催化剂为硫化态非贵金属催化剂，具有耐硫性和抗硫性，而现有技术中通常使用的贵金属类催化剂不具有抗硫性，这也正是本发明引入分馏分离单元过程(脱除H2S和NH3)的主要原因；同时该工艺可以节省投资，降低能耗，具有创造性。
综上所述，本发明通过优化催化剂的配置，可以实现最大量生产低凝润滑油基础油，在反应器之间通过换热或冷氢的方式控制反应温度，不需要增加汽提装置等，可以降低催化剂和工艺的投资。
附图说明
图1为具备独立反应器的直接生产润滑油基础油工艺流程示意图；
图2为三反应器串联的直接生产润滑油基础油工艺流程示意图；
图3为两反应器串联和高分装填的直接生产润滑油基础油工艺流程示意图；
图4为两反应器串联的直接生产润滑油工艺流程示意图。
其中，附图标记：
图1：1-氢气和减压蜡油混合物；2，4，6，8-加氢反应器；3-加氢处理馏出物；5-加氢裂化流出物；7-降凝流出物；9-后加氢精制流出物；10-热高分分离器；11-热高分液相流出物；12-热低分分离器；13-热低分液相流出物；14-汽柴油馏分；15-润滑油基础油；16-部分尾油；17-换热器；18:-分馏塔；2-1-加氢处理反应区间I；4-1-加氢裂化反应区间II；6-1：降凝反应区间III；8-1-后加氢精制反应区间IV；
图2：1-氢气和减压蜡油混合物；2，4，9-加氢反应器；3-加氢处理产品；5-加氢裂化和降凝产品；6-换热器；7-换热后全馏分；8-冷氢；10-后加氢精制产品；11-热高分分离器；12-热高分液相流出物；13-热低分分离器；14-部分尾油；15-分馏塔；16-热低分液体流出物；17-汽柴油馏分；18-润滑油基础油；2-1-加氢处理反应区间I；4-1-加氢裂化反应区间II；4-2降凝反应区间III；9-1-后加氢精制反应区间IV；
图3：1-氢气和减压蜡油混合物；2，5-加氢反应器；3-加氢裂化后产品；4-换热器；6-降凝产品；7-热高分分离器；8-热高分液体馏出物；9-低分分离器；10-热低分液体馏出物；11-分馏塔；12-汽柴油馏分；13-润滑油基础油；14-部分尾油；2-1-加氢处理反应区间I；2-2-加氢裂化反应区间II；5-1-降凝反应区间III；7-1-后精制反应区间IV；
图4：1-氢气和减压蜡油混合物；2，5-加氢反应器；3-降凝后产品；4-换热器；6-后精制产品；7-热高分分离器；8-热高分液体流出物；9-热低分分离器；10-热低分液体流出物；11-分馏塔；12-汽柴油馏分；13-润滑油基础油；14-部分尾由；15-冷氢；2-1，2-2，2-3，5-1-加氢处理反应区间I，加氢裂化反应区间II，降凝反应区间III，后精制反应区间IV。
具体实施方式
一种以减压蜡油直接生产润滑油基础油的方法，包含以下步骤和工艺：
a)减压蜡油经过加氢处理反应区间I减压蜡油与加氢精制催化剂进行接触，进行脱硫脱氮；
b)生成的处理油经过加氢裂化反应区间II，进行缓和转化，实现精制的长链大分子链烷烃和环状烃类向小分子烃类转化；
c)经过加氢裂化反应区间II生成的馏分在进入到加氢降凝反应区间III进行降凝反应，得到了低倾点的润滑油基础油；
d)生成的低倾点润滑油基础油在加氢精制反应区间IV进一步与加氢精制催化剂进行接触，得到精制的低倾点润滑油基础油。
其中降凝反应所采用的是具有十元环孔道的分子筛基催化剂，反应区间I、反应区间II、反应区间III、反应区间IV之间设置冷氢箱或换热器。
结合图1，本发明的具体方法如下：氢气和减压蜡油的混合物1进入到加氢处理反应区间2-1和加氢处理反应器2，加氢处理流出物3进入到加氢裂化反应器4和加氢裂化反应区间4-1，加氢裂化流出物5进入到降凝反应器6和降凝反应区间-1，降凝流出物7经过换热器17进入到后精制反应器8和后精制反应区间8-1，后精制流出物9进入到热高分分离器10，从热高分底部流出的液体物流11进入到热低分分离器12，从热低分分离器底部流出的液体物流13进入到分馏塔18，从分馏塔测线流出的汽柴油馏分14和润滑油基础油15，部分润滑油基础油作为尾油16继续循环至加氢裂化反应器4、降凝反应器6和后精制反应器8。
结合图3，本发明的具体方法如下：氢气和减压蜡油混合物1进入到加氢反应器2，经过加氢预处理区间2-1和加氢裂化区间2-2，加氢裂化后的产物物流3经过换热器4进入到降凝反应器5，经过降凝反应区间5-1得到降凝流出物6，降凝流出物进入到热高分分离器7，后精制反应区间7-1放置于热高分分离器7内，从热高分底部流出的物流进入到热低分分离器9，从热高分分离器9底部流出的液体物流10，进入到分馏塔11，得到汽柴油混合馏分12和润滑油基础油馏分13，部分作为尾油循环至加氢反应器2、降凝反应器5和热高分分离器7。
图1-图4是本发明方法的简单工艺示意图，反应器、换热器之间的配置根据实际物流和催化剂可进行装填位置等，此处描述仅仅对实施方式进行描述，但并不仅限于以下发明。
以下实施例采用的减压蜡油原料如表1所示，硫氮含量高，粘度指数低；生产润滑油基础油需要多部加氢处理才可以实现。
表1评价所用原来性质
| 项目 | 大连加裂原料 |
| 密度，kg/m3 | 902.17 |
| 硫，μg/g | 8352 |
| 氮，μg/g | 1529 |
| 馏程分布，D1160 | |
| 5％/10％ | 320/346 |
| 30％/50％ | 400/432 |
| 70％/90％/95％ | 465/510/527 |
| 100℃粘度，mm2/s | 6.3677 |
| 40℃粘度，mm2/s | 46.94 |
| 粘指 | 77 |
实施例1
采用如表1所述的减压蜡油为原料，以Ni-Mo-P型催化剂为精制催化剂，以USY型Ni-Mo型催化剂为加氢裂化催化剂；以自研降凝催化剂开展评价，以精制催化剂为后精制催化剂，前精制/裂化/降凝/后精制空速分别为：1.2/1.5/1.5/2h-1，反应温度分别为380℃，380℃，370℃和300℃，反应压力均为15Mpa，氢油比1500：1。
表2评价工艺条件
经过四个反应区间后，重石脑油收率29wt％，柴油收率34wt％，尾油收率24wt％，尾油产品粘度4.8172mm2/s，粘度指数115；产品凝点-18℃。
实施例2
采用如表1所述的减压蜡油为原料，以Ni-Mo-P型催化剂为精制催化剂，以USY型Ni-Mo型催化剂为加氢裂化催化剂；以自研降凝催化剂开展评价，以精制催化剂为后精制催化剂，前精制/裂化/降凝/后精制空速分别为：1.2/1.5/1.5/2h-1，反应温度分别为380℃，380℃，365℃和300℃，反应压力均为15Mpa，氢油比1500：1。
表2评价工艺条件
经过四个反应区间后，重石脑油收率28wt％，柴油收率37wt％，尾油收率28wt％，尾油产品粘度5.2841mm2/s，粘度指数108；产品凝点-10℃。
对比例1
采用如表1所述的减压蜡油为原料，以Ni-Mo-P型催化剂为精制催化剂，以USY型Ni-Mo型催化剂为加氢裂化催化剂开展评价，前精制/裂化空速分别为：1.2/1.5h-1，反应温度分别为380℃，380℃，反应压力均为15Mpa，氢油比1500：1。
经过两个反应区间后，重石脑油收率27wt％，柴油收率34wt％，尾油收率30wt％。尾油粘指135，凝点33℃。
对比例2
采用如表1所述的减压蜡油为原料，以Ni-Mo-P型催化剂为精制催化剂，以beta型Ni-W型催化剂为加氢裂化催化剂开展评价，前精制/裂化空速分别为：1.2/1.5h-1，反应温度分别为380℃，380℃，反应压力均为15Mpa，氢油比1500：1。
经过两个反应区间后，重石脑油收率27wt％，柴油收率39wt％，尾油收率31wt％。尾油粘指73，凝点-12℃。
由实施例1和2可以看出，经过四个反应区间有效组合，可以实现直接生产润滑油基础油，同时产品性质优异。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
Claims (23)
1.一种润滑油基础油的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)减压蜡油于加氢处理反应区间I与加氢精制催化剂接触，进行脱硫脱氮，得到处理油；
b)处理油于加氢裂化反应区间II，进行缓和转化，实现精制大分子链烷烃和环状烃类向小分子烃类转化；
c)步骤b)的转化产物于加氢降凝反应区间III进行降凝反应，得到低倾点润滑油基础油；
d)低倾点润滑油基础油于加氢精制反应区间IV进一步与加氢精制催化剂进行接触，得到精制低倾点润滑油基础油；
其中，所述降凝反应采用含分子筛基的非贵金属催化剂；
所述加氢降凝反应区间III采用临氢降凝催化剂、非选择性加氢降凝催化剂和硫化态高选择性非贵金属加氢降凝催化剂中的至少一种；
所述临氢降凝催化剂载体为选自ZSM-5、IMA-2、MOR丝光沸石、ZSM-22、SAPO-11、SAPO-31、ZSM-23、ZSM-48、ZSM-11、ZSM-12、EU-1中的至少一种，其金属助剂为选自Ni、Zn、Mg中的至少一种，以临氢降凝催化剂的质量为基准，金属助剂的含量占比为0.2-5wt％；
所述非选择性加氢降凝催化剂载体为beta分子筛，且含有无定型硅铝和大孔氧化铝中的至少一种，其加氢活性组元为选自镍、钨、钴和钼中的至少一种，以催化剂总质量为基准，Ni-W/Ni-Mo金属含量总和20-35wt％；
所述硫化态高选择性非贵金属加氢降凝催化剂载体为选自ZSM-22、SAPO-11、SAPO-31、ZSM-23、ZSM-48、ZSM-11、ZSM-12、EU-1分子筛中的至少一种，其金属组元为镍、钨、钴、钼中的至少一种，以催化剂质量为基准，分子筛含量为10-70wt％，金属氧化物的含量总和为20-35wt％；
反应区间I、反应区间II、反应区间III、反应区间IV之间设有冷氢箱或换热器；
所述加氢处理反应区间I的反应空速为0.5-2h-1，反应温度为350-400℃，反应压力为5-20Mpa；
所述加氢裂化反应区间II和加氢降凝反应区间III的反应空速为0.5-2.5h-1，反应温度为350-400℃，反应压力为5-20Mpa；
所述加氢精制反应区间IV的反应温度为280-360℃，反应空速为0.5-1.5h-1；
所述反应区间II与反应区间I的温差为10-30℃，所述反应区间II与反应区间III的温差为0-30℃；反应区间IV和反应区间III温度差为60-80℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加氢处理反应区间I的反应空速为0.8-1.5h-1，反应温度为380～400℃，反应压力为10-16Mpa。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加氢处理反应区间I的催化剂为含有非贵金属的加氢精制催化剂和缓和加氢裂化催化剂的至少一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述加氢处理反应区间I的催化剂中加氢精制催化剂和缓和加氢裂化催化剂的重量比为3-15:1。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述加氢处理反应区间I的催化剂中加氢精制催化剂和缓和加氢裂化催化剂的重量比为5-10:1。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂和缓和加氢裂化催化剂的装填方式为加氢精制催化剂置于床层顶部，缓和加氢裂化催化剂置于床层底部；或采用加氢精制催化剂-缓和加氢裂化催化剂-加氢精制催化剂级配模式。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂以γ-氧化铝或含硅的氧化铝作为载体，并选自镍、钨、钴、钼中的至少一种金属作为加氢活性组分，含有P或含氧有机物助剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述镍/钴的金属氧化物含量为1-8wt％，钼/钨的金属氧化物含量为10-25％。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述缓和加氢裂化催化剂的载体为选自分子筛、无定型硅铝、大孔氧化铝和小孔氧化铝中的至少一种，所述分子筛为Y分子筛、Al-MCM-41介孔分子筛、Al-SBA-15介孔分子筛和KIT-6中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述分子筛为Y型分子筛，其晶胞参数为2.420～2.435nm，或选用Ni-Mo或Ni-W体系的加氢裂化组元，以催化剂的质量作为基准，Ni-Mo/Ni-W的金属总量为15-30wt％。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，以催化剂的质量作为基准，Ni-Mo/Ni-W的金属总量为20-27wt％。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中经过加氢处理得到的处理油氮含量为0-50ppmv。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中经过加氢处理得到的处理油氮含量为10-15ppmv。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加氢裂化反应区间II和加氢降凝反应区间III的反应空速为0.8-1.5h-1，反应温度为380～400℃，反应压力为10-16Mpa。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：加氢裂化反应区间II所用的催化剂为选自分子筛、无定型硅铝、大孔氧化铝和小孔氧化铝中的至少一种，金属加氢组元选自Ni-Mo或Ni-W体系，以催化剂质量为基准，Ni-Mo和Ni-W金属氧化物的质量占比为15-30wt％，其中所述分子筛为Y型分子筛和Y型微介复合分子筛中的至少一种，所述Y型分子筛的氧化物硅铝摩尔比为8-50。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于：以催化剂质量为基准，Ni-Mo和Ni-W金属氧化物的质量占比为20-27wt％，所述Y型分子筛的氧化物硅铝摩尔比为10-30。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述经过加氢处理反应区间I和加氢裂化反应区间II，以总进料的质量作为基准，＞360℃的馏分油收率为10-60wt％。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述经过加氢处理反应区间I和加氢裂化反应区间II，以总进料的质量作为基准，＞360℃的馏分油收率为20-40wt％。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述临氢降凝催化剂的金属助剂的含量占比为0.5-2wt％。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非选择性加氢降凝催化剂以催化剂总质量为基准，Ni-W/Ni-Mo金属含量总和20-30wt％。
21.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫化态高选择性非贵金属加氢降凝催化剂的金属氧化物的含量总和为20-30wt％。
22.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加氢精制反应区间IV的反应温度为280-300℃，反应空速为0.5-1.5h-1。
23.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加氢精制反应区间IV为独立的反应器，或为放置于热高分反应器内。
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| CN106554817A (zh) * | 2015-09-30 | 2017-04-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备低倾点润滑油基础油的加氢方法 |
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2020
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