CN102971401A

CN102971401A - 烃类的联合加氢裂化和脱蜡

Info

Publication number: CN102971401A
Application number: CN2011800328171A
Authority: CN
Inventors: K·M·普伦蒂塞; M·A·达格; A·B·丹德卡尔; C·G·奥利韦里; R·维贾伊; S·J·麦卡锡; F·W·拉伊; B·R·芬格兰德
Original assignee: ExxonMobil Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 2010-06-29
Filing date: 2011-06-28
Publication date: 2013-03-13
Anticipated expiration: 2031-06-28
Also published as: EP2588572A1; KR20130038352A; WO2012006044A1; AU2011276602A1; CN102971401B; TW201219552A; AU2011276602B2; JP2013532224A; JP6042328B2; EP2588572A4; US8617383B2; TWI491724B; SG186268A1; BR112012033076A2; KR101903799B1; CA2803604A1; CA2803604C; US20110315599A1; EP2588572B1

Abstract

本文提供了一种在含硫条件下由原料生产石脑油燃料、柴油燃料和/或润滑油基础油的联合方法。在较高的硫和/或氮条件下处理原料的能力允许降低加工成本和提高选择合适原料的灵活性。可以向催化脱蜡步骤提供含硫原料，无需任何硫和氮污染物分离，或者仅具有高压分离以便脱蜡仍旧在含硫条件下进行。可以采用加氢处理、催化脱蜡、加氢裂化和加氢精制的不同组合制备柴油产物和润滑油基础油产物。

Description

烃类的联合加氢裂化和脱蜡

领域

本文公开内容提供了一种对含硫和/或含氮原料进行处理以生产柴油和润滑油基础油的体系和方法。

背景

烃原料的加氢裂化通常用于将较低价值的烃馏分转化为高价值产物，例如真空瓦斯油(VGO)原料转化为柴油燃料和润滑剂。典型的加氢裂化反应流程包括：初始加氢处理步骤、加氢裂化步骤、和后加氢处理步骤。在这些步骤之后，可将流出物分馏以分离出期望的柴油燃料和/或润滑油基础油。

一种润滑油基础油的分类方法是美国石油学会(API)使用的分类方法。API第II组基础油具有90重量%或更高的饱和物含量、不超过0.03重量%的硫含量和大于80但小于120的VI。除了VI是至少120以外，API第III组基础油与API第II组基础油相同。加工流程诸如上述详细的工艺流程通常适用于由相似的原料生产第II组和第III组基础油。

美国专利6,884,339公开了一种对原料进行加工以生产润滑油基础油和任选的馏分产物的方法。将原料加氢处理，然后无需中间分离就加氢裂化。用于加氢裂化的催化剂的实例可以是具有载体的Y型或β型沸石。所述催化剂还包括加氢-脱氢金属(hydro-dehydrogenation metal)，例如Ni和Mo的组合。随后在大气压下蒸馏加氢处理、加氢裂化的流出物。在包括加氢-脱氢元素的结合(bond)的分子筛存在下对在340°C以上沸腾的部分催化脱蜡。所述分子筛可以是ZSM-48、EU-2、EU-11、或ZBM-30。加氢-脱氢元素可以是第VIII族贵金属，例如Pt或Pd。

U.S.7,371,315公开了一种生产润滑油基础油和任选的蒸馏产物的方法。提供硫含量小于1000wppm的原料。任选地，原料可以是加氢处理的原料。任选地，原料可以是加氢裂化的原料，例如在含Y型沸石的催化剂存在下加氢裂化的原料。所述原料在酸性载体上的贵金属上转化。全部转化的原料可以在脱蜡催化剂存在下脱蜡。

U.S.7,300,900公开了一种催化剂和使用该催化剂进行烃原料转化的方法。所述催化剂包括Y型催化剂和选自ZSM-30、ZSM-48、EU-2和EU-11的催化剂。提供了两阶段方法的实例，原料的第一加氢处理阶段，将原料的硫含量降低到15wppm，紧接着是使用含两种沸石的催化剂加氢操作。还公开了一种方案，其中似乎来自加氢处理阶段的流出物大量流下，同时没有双沸石催化剂的分离，但没有为这样的方法提供初始原料的硫含量的实施例。

概述

在一个实施方案中，提供了一种生产柴油燃料和润滑油基础油的方法。该方法包括在第一有效加氢处理条件下使原料和加氢处理催化剂接触产生加氢处理的流出物；将所述加氢处理的流出物分离形成气相部分和具有至少液相的残留部分；在有效催化脱蜡条件下使加氢处理的流出物的残留部分脱蜡产生脱蜡的流出物，所述脱蜡催化剂包括至少一种非脱铝、一维、10元环孔沸石，和至少一种第VI族金属、第VIII族金属或其组合；在有效加氢裂化条件下使所述脱蜡的流出物加氢裂化形成加氢操作的流出物；分馏加氢操作的流出物形成至少石脑油产物馏分、柴油产物馏分和润滑油基础油产物馏分。任选地，所述脱蜡催化剂可以包括至少一种低表面积金属氧化物耐熔粘合剂。

在另一个实施方案中，提供了一种生产柴油燃料和润滑油基础油的方法。该方法包括在有效加氢处理条件下使原料和加氢处理催化剂接触产生加氢处理的流出物；在有效催化脱蜡条件下使加氢处理的流出物脱蜡产生脱蜡的流出物，所述脱蜡催化剂包括至少一种非脱铝、一维、10元环孔沸石，和至少一种第VI族金属、第VIII族金属或其组合；分离所述脱蜡的加氢处理的流出物形成气相部分和具有至少液相的残留部分；在有效加氢裂化条件下使所述脱蜡的加氢处理的流出物加氢裂化形成加氢裂化的、脱蜡的、加氢处理的流出物；以及分馏加氢裂化的、脱蜡的、加氢处理的流出物形成至少石脑油产物馏分、柴油产物馏分和润滑油基础油产物馏分。

在另一个实施方案中，提供了一种生产柴油燃料和润滑油基础油的方法。该方法包括在第一有效加氢处理条件下使原料和加氢处理催化剂接触产生加氢处理的流出物；在第一有效催化脱蜡条件下使加氢处理的流出物脱蜡产生脱蜡的流出物，所述脱蜡催化剂包括至少一种非脱铝、一维、10元环孔沸石，和至少一种第VI族金属、第VIII族金属或其组合；在第一有效加氢裂化条件下使至少一部分所述脱蜡的流出物加氢裂化形成加氢裂化的流出物；在一种或多种有效加氢操作条件下使至少一部分加氢裂化的流出物暴露在至少一种额外的加氢操作催化剂下形成加氢处理的流出物，所述一种或多种有效加氢操作条件选自第二有效脱蜡条件和第二有效加氢裂化条件；以及分馏加氢操作的流出物形成至少石脑油产物馏分、柴油产物馏分和润滑油基础油产物馏分。任选地，所述脱蜡催化剂可以包括至少一种低表面积金属氧化物耐熔粘合剂。

还是在另一个实施方案中，提供了一种生产柴油燃料和润滑油基础油的方法。该方法包括在有效加氢处理条件下使原料和加氢处理催化剂接触产生加氢处理的流出物；将所述加氢处理的流出物分离形成第一气相部分和具有至少液相的第一残留部分；在有效催化脱蜡条件下使加氢处理的流出物的第一残留部分脱蜡产生脱蜡的流出物，所述脱蜡催化剂包括至少一种非脱铝、一维、10元环孔沸石，和至少一种第VI族金属、第VIII族金属或其组合；将脱蜡的加氢处理的流出物分离形成第二气相部分和具有至少液相的第二残留部分；在有效的加氢裂化条件下使脱蜡的加氢处理的流出物的残留部分加氢裂化形成加氢裂化的脱蜡的加氢处理的流出物；以及分馏加氢裂化的脱蜡的加氢处理的流出物形成至少石脑油产物馏分、柴油产物馏分和润滑油基础油产物馏分。任选地，所述脱蜡催化剂可以包括至少一种低表面积金属氧化物耐熔粘合剂。

还是在另一个实施方案中，提供了一种生产柴油燃料和润滑油基础油的方法。该方法包括在第一有效加氢处理条件下使原料和加氢处理催化剂接触产生加氢处理的流出物；在第一有效催化脱蜡条件下使加氢处理的流出物脱蜡产生脱蜡的流出物，所述脱蜡催化剂包括至少一种非脱铝、一维、10元环孔沸石，和至少一种第VI族金属、第VIII族金属或其组合；将所述脱蜡的流出物分离形成气相部分和具有至少液相的残留部分；在第一有效加氢裂化条件下使脱蜡的流出物的残留部分的至少一部分加氢裂化以形成加氢裂化的流出物；在一种或多种有效加氢操作条件下使至少一部分加氢裂化的流出物暴露在至少一种额外的加氢操作催化剂下形成加氢操作的流出物，所述一种或多种有效加氢操作条件选自第二有效脱蜡条件和第二有效加氢裂化条件；以及分馏加氢处理的流出物形成至少石脑油产物馏分、柴油产物馏分和润滑油基础油产物馏分。

附图简介

图1示意性表示根据本发明的实施方案的多级反应体系的实例。

图2示意性表示用于第一反应阶段的催化剂配置的实例。

图3示意性表示用于第二反应阶段的催化剂配置的实例。

图4表示不同工艺配置的预测转化率。

图5示意性表示根据本发明不同的实施方案的多阶段反应体系的实例。

详述

在本文详细的说明书和权利要求书中，所有的数值均是使用“约”或“近似”修饰的所述值，并考虑到本领域技术人员可预期的实验误差和变化。

综述

用于加工较重的原料例如重的馏分或瓦斯油型原料的一个选择是使用加氢裂化以使一部分原料转化。在规定的沸点以下转化的原料的部分，例如700°F(371°C)部分，可以用于石脑油和柴油燃料产物，而残留的未转化的部分可以用作润滑油基础油。

柴油和/或润滑油基础油的产率的改进可以部分基于通过使用脱蜡催化剂成为可能的不同配置。例如，Y型沸石基加氢裂化催化剂对于环状和/或支化烃类的裂化是具有选择性的。为了达到理想的转化率水平具有较少或者没有支链的链烷烃分子可能需要强烈的加氢裂化条件。这可能产生原料中环状和/或更重的支化分子的过度裂化。催化脱蜡工艺能增加链烷烃分子的支化。这可以增加随后的加氢裂化阶段将具有增加的支化数的链烷烃分子转化为低沸点物质的能力。

在不同的实施方案中，脱蜡催化剂可以是选自适合于在含硫(sour)或无硫(sweet)的环境下使用的同时将高沸点分子向石油脑和其他较低价值的物质转化率最小化的那些。一个选择可以是在第一无硫加氢裂化阶段之前包括含硫脱蜡阶段作为第一含硫阶段的部分。或者，这种受益可以通过在第一含硫加氢处理阶段后具有联合的无硫脱蜡和加氢裂化阶段来实现。在含硫和无硫阶段之间可以使用高压分离阶段以便去除部分气相污染物，例如NH₃或H₂S。任选地，来自加氢裂化的流出物可以被暴露到一种或多种其他脱蜡和/或加氢裂化阶段或者工艺。任选地，在加氢处理的流出物分馏前可以使用加氢精制工艺。

在硫原料存在下根据本发明所使用的脱蜡催化剂可以提供相对于传统的脱蜡催化剂的活性优点。就脱蜡而言，硫原料可表示含有至少100重量ppm的硫，或至少1000重量ppm的硫，或至少2000重量ppm的硫，或至少4000重量ppm的硫，或至少40000重量ppm的硫。原料和氢气混合物可包含大于1000重量ppm的硫或更多，或者5000重量ppm的硫或更多，或15000重量ppm的硫或更多。又在另一个实施方案中，硫可以仅以气态、仅以液态或者二者存在。对于本文公开的内容，这些硫含量定义为供入脱蜡阶段的液体或气体形式的总的合并的硫的量，以基于加氢处理的原料的重量百万分之一(ppm)表示。

该优点通过使用包含与低表面积金属氧化物耐熔粘合剂组合的10元环孔、一维沸石的催化剂实现，选择其二者以得到高微孔表面积与总表面积比。或者，沸石具有低二氧化硅/氧化铝比。再或者，催化剂可以包括未结合的10元环孔、一维沸石。脱蜡催化剂还可包括金属氢化功能，例如VIII族金属，优选VIII族贵金属。优选脱蜡催化剂为一维10元环孔催化剂，例如ZSM-48或ZSM-23。

外表面积和微孔表面积指表征催化剂总表面积的一种方式。这些表面积基于使用用于表面积测量的BET方法分析的氮孔隙率数据计算。(例如参见Johnson，M.F.L.，Jour.Catal.，52，425(1978))。微孔表面积指由于脱蜡催化剂中沸石的一维孔导致的表面积。仅催化剂中的沸石对于这部分表面积做出贡献。外表可能来自催化剂中的沸石或粘合剂。

原料

根据本发明，可加工宽范围的石油和化学原料。合适的原料包括全原油和拔顶原油，常压渣油和减压渣油，丙烷脱沥青渣油如光亮油、循环油，FCC塔底产物，瓦斯油，包括常压瓦斯油和减压瓦斯油和焦化瓦斯油，轻馏出物至重馏出物，包括粗直馏馏出物(raw virgin distillate)、加氢裂化油、加氢处理油、脱蜡油、疏松石蜡、费-托蜡、提余液，和这些材料的混合物。典型的进料包括例如沸点为至多约593°C(约1100°F)，通常约350-约500°C(约660-约935°F)的减压瓦斯油，在这种情况下，产生的柴油燃料的比例相应更大。在一些实施方案中，原料的硫含量可以是至少100重量ppm的硫，或至少1000重量ppm的硫，或至少2000重量ppm的硫，或至少4000重量ppm的硫，或至少40000重量ppm的硫。

注意对于耐含硫处理环境的阶段，在工艺阶段中硫的一部分可以是包含在氢气处理气流中的硫。这能够允许，例如，包含H₂S作为杂质的来自加氢处理反应的流出物氢料流无需移除部分或者全部H₂S就作为向含硫环境工艺输入的氢气。包含H₂S作为杂质的氢料流可以是来自本发明的工艺的一个阶段的部分清洁回收氢料流，或者氢料流可以是来自另一精炼工艺。

工艺流程方案

在以下讨论中，一级可以对应于单个反应器或一系列反应器。任选地，可以使用多个并联反应器进行一个或多个过程，或者多个并联反应器可以适用于一个阶段的全部过程。每个阶段和/或反应器可以包括一个或多个包含有加氢处理催化剂的催化剂床。注意在以下讨论中催化剂“床”可指部分物理催化剂床。例如，反应器内部的催化剂床可以部分填充加氢裂化催化剂和部分填充脱蜡催化剂。为了便于说明，虽然两种催化剂可以在单个催化剂床中堆叠在一起，加氢裂化催化剂和脱蜡催化剂都可以被概念性地称为分开的催化剂床。

根据发明不同的实施方案可以得到不同的工艺流程。在一个例子中，原料最初可以通过将原料暴露在一个或多个加氢处理催化剂床进行加氢处理。加氢处理的原料随后可以在一个或多个脱蜡催化剂的床的存在下脱蜡。全部的加氢处理的原料都可以被脱蜡，或者可以使用高压分离步骤将流出物中气相部分去除。加氢处理的、脱蜡的原料随后可以在一个或多个加氢裂化催化剂的床的存在下加氢裂化。再次，可以将整个流出物加氢裂化，或者在高压分离后可以将残留部分加氢裂化。来自加氢裂化阶段的流出物随后可以任选在一个或多个其他催化剂的床的存在下脱蜡和/或加氢裂化。或者，如果只有高压分离步骤用于任何分离，在分离期间可以维持加氢处理的原料的压力，这可以降低或消除对于各种工艺间重新加压的需求。

在加氢处理、脱蜡和/或加氢裂化后，加氢处理的原料可以被分馏成不同的产物。一个分馏的选择可以是将加氢处理的原料分离成沸点以上的部分和期望的转化温度以下的部分，例如700°F(371°C)。在此选择中，沸点在371°C以下的部分对应于以下的部分：包含石脑油沸程产物、柴油沸程产物、比石脑油沸程产物轻的烃类、和加氢工艺中产生的污染气体例如NH₃或H₂S。任选地，一种或多种这些不同的产物料流可以作为不同的产物通过分馏分离出来，或者这些部分沸点在371°C以下的产物的分离可在稍后的分馏步骤中进行。任选地，可以进一步分馏沸点在371°C以下的部分以包括煤油产物。

沸点在371°C以上的部分对应于底馏分。所述底馏分可以用作润滑油基础油产物。或者，可以将该底馏分传输到包括一种或多种加氢处理催化剂的另一加氢处理阶段。第二阶段可以包括一个或多个加氢裂化催化剂的床，一个或多个脱蜡催化剂的床，和任选的一个或多个加氢精制或芳烃饱和催化剂的床。在第二阶段的加氢处理的反应条件可以是和第一阶段中使用的条件相同或者不同。由于在第一阶段的加氢处理工艺和分馏，底馏分的硫含量，气态和液态形式的硫的组合，可以是1000wppm或更少，或者约500wppm或更少，或约100wppm或更少，或约50wppm或更少。

另一个选择可以是在分开的第三阶段和/或反应器中包括一个或多个加氢精制或芳烃饱和催化剂的床。在下面的讨论中，加氢精制被理解为指加氢精制或芳烃饱和，或者具有分开的加氢精制和芳烃饱和工艺。在其中期望用于降低原料中芳烃的量的加氢精制工艺的情况下，期望在比之前的加氢处理阶段中的温度更低的温度下进行该加氢精制工艺。例如，在300°C以上的温度进行脱蜡工艺而在低于280°C以下的温度下进行加氢精制工艺可能是期望的。对脱蜡和/或加氢裂化工艺和随后的加氢精制工艺之间温度差的有利的途径是在分开的反应器中安放催化剂床。加氢精制或芳烃饱和工艺可以包含在加氢处理的原料的分馏之前或者之后。

图1显示的是利用适用于本发明不同实施方案的两反应阶段的一般反应体系的实例。在图1中，所示的反应体系包括第一反应阶段110，高压分离阶段120，和第二反应阶段130。图1中第一反应阶段110和第二反应阶段130表示为仅一个反应器。或者，任何方便的数目的反应器可以用于第一反应阶段110和/或第二反应阶段130。高压分离阶段120是能在类似于第二阶段130的输入压力的压力下从第一阶段的流出物中分离气相产物的阶段。高压分离阶段120的压力可以是至少第二阶段130的输入压力，或者所述压力可以是用于高压分离阶段压力的5%以内，或10%以内。

伴随着含氢料流117将合适的原料115引入到第一反应阶段110。在一个或多个催化剂床存在下在有效的条件下加氢处理该原料。将来自第一反应阶段110的流出物119输送到高压分离阶段120。所述分离阶段120可以产生气体相馏分128和残留的流出物馏分126。所述气相馏分可以包括诸如H₂S或NH₃的污染物、以及诸如C₁-C₄烃类的低沸点物质。伴随着第二氢料流137将来自分离阶段的残留的流出物馏分126注入到第二加氢处理阶段130。残留的流出物馏分在第二加氢处理阶段130中被加氢操作。在一种形式，第二反应阶段230可以是装载加氢脱蜡和加氢裂化催化剂的加氢处理阶段。至少一部分来自第二阶段130的流出物可以被送回分馏器140用于一种或多种产物的生产，例如，第二石脑油产物142，第二柴油产物144，或润滑油基础油产物146。来自分馏器140的底部产物的另一部分可以任选由循环147到第二阶段130。

图5显示的是利用适用于本发明其他实施方案的三反应阶段的一般反应体系的实例。在图5中，所示的反应体系包括第一反应阶段210，第一高压分离阶段120，第二反应阶段230，第二高压分离阶段240，和第三反应阶段250。图5中第一反应阶段210，第二反应阶段230和第三反应阶段250表示为单一反应器。或者，任何方便的数目的反应器可以用于第一反应阶段210，第二反应阶段230和/或第三反应阶段250。第一高压分离阶段220是能在类似于第二阶段230的输入压力的压力下进行来自第一阶段210的流出物中气相产物的分离的阶段。第二高压分离阶段240是能在类似于第三阶段250的输入压力的压力下进行来自第二阶段230的流出物中分离气相产物的分离的阶段。第一和第二高压分离阶段120、240的压力可以分别是至少第二阶段230和第三阶段250的输入压力，或者所述压力可以是用于高压分离阶段压力的5%内，或10%内。

随着含氢料流217将合适的原料215引入到第一反应阶段210。在一个或多个催化剂床存在下在有效的条件下将原料加氢处理。在一种情况下，第一反应阶段210可以是传统的加氢处理反应器。将来自第一反应阶段210的流出物219输送到第一高压分离阶段220。分离阶段220产生第一气相馏分228和残留的第一流出物馏分226。在一种情况下，第一高压分离阶段230是高压分离器。第一气相馏分228可包括诸如H₂S或NH₃的污染物、以及诸如C₁-C₄烃类的低沸点物质。伴随着第二氢料流237来自分离阶段的残留的第一流出物馏分226用作第二反应阶段加氢处理阶段230的输入。在第二反应阶段230中加氢处理残留的第一流出物馏分226。在一种情况下，第二反应阶段230可以是装载有脱蜡催化剂的加氢脱蜡反应器。将来自第二反应阶段230的第二流出物239输送到第二高压分离阶段240。所述第二高压分离阶段240可以产生第二气相馏分238和残留的第二流出物馏分236。在一种情况下，所述第二高压分离阶段240是高压分离器。所述第二气相馏分238可以再次包括诸如H₂S或NH₃的污染物、以及诸如C₁-C₄烃类的低沸点物质。伴随着第三氢料流247来自第二分离阶段240的残留的第二流出物馏分236用作第三反应阶段/加氢处理阶段250的输入物。在第三反应阶段250加氢处理残留的第二流出物馏分236。在一种情况下，该第三反应阶段可以是装载有加氢裂化催化剂的加氢裂化反应器。将来自第三反应阶段250的流出物259的至少一部分随后输送到分馏器(未显示)用于生产一种或多种产物，例如石脑油242，柴油产物244，或润滑油基础油产物246。来自第三反应阶段250的底部产物261的至少一部分任选经循环流263循环回到第二反应阶段230或者经循环流265循环回到第二分离阶段240，或其组合。当来自第三反应阶段250的产物不符合柴油产物244或润滑油基础油产物246的低温流动规格时，使用循环流265，并且还需要脱蜡以便符合规格。当来自第三反应阶段250的产物不需要进一步的脱蜡以符合柴油产物244或润滑油基础油产物246的低温流动规格时使用循环流265。在另一种情况下，图5的工艺配置可以包括位于在第三反应阶段之后、分馏器之前的加氢精制反应器。所述加氢精制反应器可以装载有加氢精制催化剂和在有效的反应条件下运转。

图5的工艺配置使得在第三阶段加氢裂化器的柴油产率最大化。该配置产生了拥有优异低温流动性能的柴油产物。相反，现有技术中，来自加氢裂化器的柴油产物可能不能产生具有理想的低温流动性能的柴油和随后将不得不进行脱蜡以改进产物质量。使用图5的工艺配置，所有的柴油产物都会在退出系统前进行充分的脱蜡以符合低温流动性能的要求。

图2显示了在含硫条件下可以在第一反应阶段中使用的四种催化剂配置(A-C)的实例。配置A显示了包括加氢处理催化剂的第一反应阶段。配置B显示了包括加氢处理催化剂和脱蜡催化剂的床的第一反应阶段。配置C显示了包括加氢处理催化剂、脱蜡催化剂和加氢裂化催化剂的床的第一反应阶段。注意，这里的术语催化剂的“床”可以包括在一个阶段内催化剂作为物理床的一部分的实施方案。

图3显示了可以在第二阶段中使用催化剂配置(E、F、G和H)的实例。配置E显示了包括脱蜡催化剂和加氢裂化催化剂的床的第二反应阶段。配置F显示了包括加氢裂化催化剂和脱蜡催化剂的床的第二反应阶段。配置G显示了包括脱蜡催化剂、加氢裂化催化剂和更多脱蜡催化剂的床的第二反应阶段。注意在配置G中，第二套脱蜡催化剂的床可以包括与作为第一组床的脱蜡催化剂类型相同或者不同的催化剂。

任选地，最后的加氢精制催化剂的床可以被添加到配置E,F，或G任一配置中。配置H显示了该型具有加氢裂化、脱蜡、和加氢精制催化剂的床的配置。如上所述，每一阶段都可以包括一个或多个反应器，因此一个选择可以是将加氢精制催化剂安装在与配置E,F或G的催化剂分开的反应器中。在由配置H中示意性表示该分开的反应器。注意，在来自第二(或非含硫)反应阶段的流出物分馏之前或之后可以包括该加氢精制床。因此，如果需要可以对部分来自第二阶段的流出物进行加氢精制。

配置E、F或G可以用于从第一阶段的残留流出物制备燃料产物和润滑基础油产物。相比配置E配置F柴油燃料产物的产率更高，相比配置G仍更高。当然，配置的柴油相对产率可以改进，例如通过回收部分底部产物用于进一步的转化。

在两阶段反应体系中，配置A、B或C中任一者可以和配置E、F或G中的任一者配合，如图1中显示的两阶段反应体系。来自以上组合中任一者的第二反应阶段的底部产物部分可以具有对于用作润滑油基础油合适的倾点，例如第II组、第II+组、第III组基础油。然而，芳烃含量可能过高，取决于原料的性质和所选择的反应条件。因此，加氢精制阶段可以以任意组合任选。

注意到配置B、C或D和来自配置E、F或G的配置的某些组合将会产生具有与第二阶段的最初的床的类似类型的催化剂的第一阶段的最后的床。例如，配置C和配置G的组合会导致在第一阶段的最后的床和第二阶段的最初的床中都具有脱蜡催化剂。这种情况仍然是有益的，因为后续阶段可以允许将在每个阶段中选择较不苛刻的反应条件而仍然能达到低温流动性理想的改善水平。此外额外好处是在第一阶段具有脱蜡催化剂会改善从第一阶段的流出物中分离出来的柴油产物的低温流动性。

注意，配置E、F、G或H可任选被扩展到包括更多的催化剂床。例如，在一配置中最终脱蜡或催化剂床之后可以包括一个或多个其他脱蜡和/或加氢裂化催化剂床。可以以任何方便的顺序包括其他床。例如，配置E的一个可行的扩展会是具有一系列交替的脱蜡催化剂床和加氢裂化催化剂的床。对于四个床的系列，这将会产生脱蜡-加氢裂化-脱蜡-加氢裂化的系列。配置F类似的扩展可以用作得到加氢裂化-脱蜡-加氢裂化-脱蜡的系列。随后在最终的其他加氢裂化或脱蜡催化剂床之后可以添加加氢精制催化剂床。

配置A、B或C和配置E、F、G或H的任意组合可以提供具有改进的生产燃料和润滑剂基础油产物的性能的方法。以上任何配置可以被用于加氢处理和然后在含硫条件下将原料脱蜡。所述原料随后被加氢裂化。通过在加氢裂化之前包括脱蜡阶段，可以增加用于石蜡类物质裂化的加氢裂化工艺的效率。任选地，这可以允许在加氢裂化期间降低温度以达到理想的转化率水平。或者，这也可以用于在给定的工艺条件下增加来自原料的柴油产率。包括任选的高压分离可以提供进一步的优点，即无需使原料减压即可降低工艺条件的苛刻性。这可以避免必须在每个工艺或阶段之前增加压缩机和其他设备。

如果润滑油基础油产物是理想的，该润滑油基础油产物可以被进一步分馏以形成一系列产物。例如，可以制备对应于2cSt切取馏分、4cSt切取馏分、6cSt切取馏分、和/或具有高于6cSt的粘度的切取馏分的润滑油基础油。例如具有至少2cSt粘度的润滑油基础油产物馏分可以是适用于低倾点领域的馏分，例如变压器油、低温液压油、或自动传动油。具有至少4cSt粘度的润滑油基础油产物馏分可以是具有可控挥发性和低倾点的馏分，以便所述馏分适用于制备根据SAE J300的0W-或5W-或10W级别的发动机油。该分馏可以是在来自第二阶段的柴油(或其它燃料)产物从润滑油基础油产物中分离时进行，或者所述分馏可以在稍后的时间进行。任何加氢精制和/或芳烃饱和可以在分馏前或者后进行。在分馏后，润滑油基础油馏分可以和适当的用作发动机油或在另一润滑用途中的添加剂结合。

加氢处理条件

加氢处理的主要目的通常是降低进料的硫、氮和芳烃含量。加氢处理条件包括200-450°C或315-425°C的温度；250-5000psig(1.8-34.6MPa)或300-3000psig(2.1-20.8MPa)的压力；0.2-10h^-1的液体时空速(LHSV)，200-10,000scf/B(35.6-1781m³/m³)或500-10,000scf/B(89-1781m³/m³)的氢处理率。

加氢处理催化剂通常为含有VIB族金属(基于Fisher Scientific出版的周期表)和VIII族非贵金属金属，即铁、钴和镍及其混合物的那些。这些金属或金属混合物通常作为氧化物或硫化物存在于耐熔金属氧化物载体上。合适的金属氧化物载体包括低酸性氧化物，例如二氧化硅、氧化铝或二氧化钛，优选氧化铝。优选的氧化铝为多孔氧化铝，例如平均孔尺寸为50到

或75至

表面积为100-300m²/g、或150-250m²/g；孔容积为0.25-1.0cm³/g、或0.35-0.8cm³/g的γ和η。载体优选没有用卤素如氟助催化，因为这通常提高载体的酸度。

优选的金属催化剂包括在氧化铝上的钴/钼(1-10%作为氧化物的Co，10-40%作为氧化物的Mo)、镍/钼(1-10%作为氧化物的Ni，10-40%作为氧化物的Co)或镍/钨(1-10%作为氧化物的Ni，10-40%作为氧化物的W)。适当的镍/钼催化剂的例子包括KF-840、KF-848或者KF-848或KF-840和Nebula-20的堆积床。

或者，加氢处理催化剂可以为体相(bulk)金属催化剂，或具有载体的金属催化剂和体相金属催化剂的堆积床的组合。体相金属意指催化剂不具备载体，其中体相催化剂粒子包含基于体相催化剂粒子的总重量为30-100重量%的至少一种VIII族非贵金属和至少一种VIB族金属(以金属氧化物计算)，且其中体相催化剂粒子的表面积为至少10m²/g。此外，优选本文所用体相金属加氢处理催化剂包含基于粒子的总重量为约50-约100重量%，甚至更优选约70-约100重量%的至少一种VIII族非贵金属和至少一种VIB族金属(以金属氧化物计算)。VIB族金属和VIII族非贵金属的量可容易地测定VIB TEM-EDX。

优选包含一种VIII族非贵金属和两种VIB族金属的体相催化剂组合物。已发现在这种情况下，体相催化剂粒子为耐烧结的。因此，体相催化剂粒子的活性表面积在使用期间被保持。VIB族与VIII族非贵金属的摩尔比通常为10:1-1:10，优选3:1-1:3。在芯-壳结构的粒子的情况下，这些比当然适用于含在壳内的金属。如果大于一种VIB族金属含在体相催化剂粒子中，则不同VIB族金属之比通常是不关键的。当使用大于一种VIII族非贵金属时同样如此。在钼和钨作为VIB族金属存在的情况下，钼:钨比优选位于9:1-1:9范围内。优选VIII族非贵金属包含镍和/或钴。还优选VIB族金属包含钼和钨的组合。优选使用镍/钼/钨和钴/钼/钨和镍/钴/钼/钨的组合。这些类型的沉淀物显示出为耐烧结的。因此，沉淀物的活性表面积在使用期间被保持。金属优选作为相应的金属的氧化物存在，或者如果催化剂组合物已被硫化，则作为相应的金属的硫化物存在。

还优选本文所用体相金属加氢处理催化剂的表面积为至少50m²/g，更优选至少100m²/g。还希望体相金属加氢处理催化剂的孔尺寸分布与常规加氢处理催化剂之一的大约相同。体相金属加氢处理催化剂的孔容积通过氮吸附测定优选为0.05-5ml/g、或0.1-4ml/g、或0.1-3ml/g、或0.1-2ml/g。优选不存在小于1nm的孔。体相金属加氢处理催化剂可以具有至少50nm的中值直径。体相金属加氢处理催化剂的中值直径可为不大于5000μm或、不大于3000μm。在一个实施方案中，中值颗粒直径位于0.1-50μm的范围内，最优选在0.5-50μm的范围内。

任选地，可在第一阶段的加氢裂化催化剂床和/或脱蜡催化剂床的下游安放一个或多个加氢处理催化剂床。对于这些任选的加氢催化剂床，加氢处理的条件任可与以上条件类似，或者所述条件是独立选择的。

加氢裂化条件

加氢裂化催化剂通常含在酸性载体如无定形二氧化硅氧化铝、裂化沸石如USY、酸化氧化铝上的硫化贱金属。通常将这些酸性载体混合或与其它金属氧化物如氧化铝、二氧化钛或二氧化硅结合。

在第一阶段中(或若非如此在含硫条件下)加氢裂化工艺可在200°C-450°C的温度、250-5000psig(1.8-34.6MPa)的氢气分压、0.2-10h^-1的液体时空速和35.6-1781m³/m³(200-10,000SCF/B)的氢气体处理率下进行。通常，在大多数情况下，该条件为300°C-450°C的温度，500-2000psig(3.5-13.9MPa)的氢气分压，0.3-2h^-1的液体时空速和213-1068m³/m³(1200-6000SCF/B)的氢气体处理率。

在第二阶段中(或高压分离后的其他阶段中)加氢裂化工艺可在与第一阶段加氢裂化工艺中使用的类似的条件下进行，或者该条件可以不同。在一个实施方案中，第二阶段的条件可以具有比第一阶段中加氢裂化工艺较不苛刻的条件。在加氢裂化工艺中的温度可以比第一阶段中加氢裂化工艺的温度低10°C，或低20°C，或低30°C。在第二阶段的加氢裂化工艺中的压力可以比第一阶段中加氢裂化工艺的压力低100psig(690kPa)，或低200psig(1380kPa)，或低300psig(2070kPa)。

加氢精制和/或芳烃饱和工艺

在一些实施方案中，还提供加氢精制和/或芳烃饱和工艺。所述加氢精制和/或芳烃饱和可以在最后的加氢裂化或脱蜡阶段后进行。所述加氢精制和/或芳烃饱和可以在分馏之前或者之后进行。如果在分馏后进行加氢精制和/或芳烃饱和，可以对一个或多个分馏的产物部分进行加氢精制，例如，对一个或多个润滑剂基础油部分进行。或者，可以对来自最后的加氢裂化或脱蜡工艺的全部的流出物进行加氢精制和/或芳烃饱和。

在一些情况下，加氢精制工艺和芳烃饱和工艺可能涉及使用相同催化剂进行的单个工艺。或者，可以提供一种催化剂或催化剂体系进行芳烃饱和，同时使用第二催化剂或催化剂体系进行加氢精制。出于实用原因，加氢精制和/或芳烃饱和工艺通常会在与脱蜡或加氢裂化工艺分开的反应器中进行，例如有利于加氢精制和/或芳烃饱和工艺使用较低的温度。然而，接着加氢裂化或脱蜡工艺但在分馏之前的额外的加氢精制反应器概念上仍可以被视为反应体系第二阶段的一部分。

加氢精制和/或芳烃饱和催化剂可包括含第VI族金属、第VIII族金属或其混合物的催化剂。在一个实施方案中，优选的金属包括至少一种具有强的加氢功能的金属硫化物。在另一个实施方案中，加氢精制催化剂可以包括第VIII族贵金属，例如Pt，Pd或其组合。作为体相金属催化剂也可以存在金属混合物，其中基于催化剂金属的量为约30重量%或更大。合适的金属氧化物载体包括低酸性氧化物，例如二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝或二氧化钛，优选氧化铝。对于芳烃饱和优选的加氢精制催化剂会包含至少一种对于多孔载体具有相对强的加氢作用的金属。典型的载体材料包括无定形或结晶氧化物材料如氧化铝，二氧化硅，和二氧化硅-氧化铝。所述载体材料可以被改性，例如卤化，或特别地氟化。对于非贵金属，催化剂的金属含量通常高达约20重量%。在一个实施方案中，优选的加氢精制催化剂可包括属于M41S类或催化剂族的结晶材料。M41S族催化剂是具有高二氧化硅含量的介孔材料。实例包括MCM-41，MCM-48和MCM-50。这类优选的是MCM-41。如果分开的催化剂被用于芳烃饱和和加氢精制，基于对芳烃饱和的活性和/或选择性可以选择芳烃饱和催化剂，同时可以基于对改进的产物的具体规格例如产物颜色和多环芳烃降低的活性来选择加氢精制催化剂。

加氢精制条件可包括约125°C至约425°C，优选约180°C至约280°C的温度；约500psig(3.4MPa)到约3000psig(20.7MPa)，优选约1500psig(10.3MPa)到约2500psig(17.2MPa)的总压；约0.1hr^-1到约5hr^-1，优选约0.5hr^-1到约1.5hr^-1的液体时空速(LHSV)。

脱蜡工艺

在不同的实施方案中，可以作为加氢处理阶段的部分包括催化脱蜡。这可以是在任何分离之前的第一阶段的一部分，或者是高压分离后第二阶段的一部分。如果在第一阶段不进行分离，该阶段初始的进料中的硫仍会在以某种形式被输送到催化脱蜡步骤的流出物中。例如，考虑包括加氢处理催化剂和脱蜡催化剂的第一阶段。在加氢处理期间该阶段的进料中的有机硫将会部分转化成H₂S。类似地，进料中的有机氮会被转化为氨。然而，没有分离步骤，加氢处理期间形成的NH₃或H₂S会和流出物一起流到催化脱蜡阶段。缺乏分离步骤还意味着在加氢裂化期间形成的轻气体(C₁-C₄)仍会在流出物中存在。来自加氢处理工艺的有机液体形式和气相(硫化氢)的总的硫可以大于1000重量ppm，或至少2000重量ppm，或至少5000重量ppm，或至少10000重量ppm，或至少20000重量ppm，或至少40000重量ppm。对于本文，这些硫含量定义为就输送到脱蜡阶段的液体和气体形式的总的硫而言基于加氢处理原料百万分之一重量份(ppm)表示。

消除第一阶段中加的分离步骤在某种程度上脱蜡催化剂在增加的氮和硫含量的存在下保持催化活性的能力常规催化剂通常需要将进料料流预处理以将硫含量降至小于几百ppm。相反，可使用本发明催化剂有效加工含有高达4.0重量%或更多硫的烃进料料流。在一个实施方案中，含氢气的气体和经加氢处理的原料中的液体和气体形式中的总的硫含量可以为至少0.1重量%，或至少0.2重量%，或至少0.4重量%，或至少0.5重量%，或至少1重量%，或至少2重量%，或至少4重量%。硫含量可通过标准ASTM方法D2622测量。

可以以许多方式配置和控制氢处理气体循环回路和补充气体。在直接阶式加注(cascade)中，处理气体进入加氢处理反应器并可以通过压缩机从装置的加氢裂化段和/或脱蜡段后端的高压闪蒸槽一次通过或循环。在循环模式中，补充气体可在高压回路中的任何地方进入装置，优选进入加氢裂化/脱蜡反应区中。在循环模式中，可将处理气体用胺或任何其它合适溶液洗涤以除去H₂S和NH₃。在其它形式中，处理气体可不清洗或洗涤地再循环。或者，液体流出物可与任何含氢气的气体(包括但不限于含H₂S气体)结合。

优选地，本发明脱蜡催化剂为沸石，其主要通过将烃原料异构化进行脱蜡。更优选地，催化剂为具有一维孔结构的沸石。合适的催化剂包括10元环孔沸石，例如EU-1、ZSM-35(或镁碱沸石)、ZSM-11、ZSM-57、NU-87、SAPO-11和ZSM-22。优选的材料为EU-2、EU-11、ZBM-30、ZSM-48或ZSM-23。ZSM-48为最优选的。具有ZSM-23结构的二氧化硅/氧化铝比为约20:1-约40:1的沸石有时可称作SSZ-32。与以上材料同构的其它分子筛包括θ-1、NU-10、EU-13、KZ-1和NU-23。

在各个实施方案中，本发明催化剂还包含金属氢化组分。金属氢化组分通常为VI族和/或VIII族金属。优选金属氢化组分为VIII族贵金属。更优选地，金属氢化组分为Pt、Pd或其混合物。在一个另外的优选的实施方案中，金属氢化组分可以是第VIII族非贵金属和第VI族金属的组合。合适的组合可以包括Ni,Co,或Fe和Mo或W，优选Ni和Mo或W。

金属氢化组分可以以任何方便的方式加入催化剂中。加入金属氢化组分的一种技术是通过早期润湿。例如，在沸石与粘合剂结合以后，可将结合的沸石与粘合剂挤出成催化剂粒子。然后使这些催化剂粒子暴露于含有合适金属前体的溶液。或者，可将金属通过离子交换加入催化剂中，其中将金属前体在挤出以前加入沸石(或沸石与粘合剂)的混合物中。

催化剂中金属的量基于催化剂可以为至少0.1重量%，或至少0.15重量%，或至少0.2重量%，或至少0.25重量%，或至少0.3重量%，或为基于催化剂至少0.5重量%。催化剂中金属的量可以为基于催化剂20重量%或更低，或10重量%或更低，或5重量%或更低，或2.5重量%或更低，或1重量%或更低。对于其中金属为Pt、Pd、其它VIII族贵金属或其组合的实施方案，金属的量可以为0.1-5重量%，优选为0.1-2重量%，或0.25-1.8重量%，或0.4-1.5重量。对于其中金属为VIII族非贵金属和VI族金属的组合，金属的量可以是0.5-20重量%，或1-15重量%，或2.5-10重量%。

优选地，用于本发明方法中的脱蜡催化剂为具有低二氧化硅/氧化铝比的催化剂。例如对于ZSM-48，沸石中的二氧化硅/氧化铝比可以为小于200:1，或小于110:1，或小于100:1，或小于90:1，或小于80:1。在各种实施方案中，二氧化硅/氧化铝比可以为30:1-200:1、60:1-110:1或70:1-100:1。

用于本发明方法中的脱蜡催化剂还可包含粘合剂。在一些实施方案中，用于本发明方法中的脱蜡催化剂使用低表面积粘合剂配制，低表面积粘合剂代表表面积为100m²/g或更小，或80m²/g或更小，或70m²/g或更小的粘合剂。

或者，选择粘合剂和沸石粒度以提供具有理想的微孔表面积与总表面积之比的催化剂。在本发明所用脱蜡催化剂中，微孔表面积相当于脱蜡催化剂中沸石的一维孔的表面积。总表面积相当于微孔表面积加外表面积。任何用于催化剂中的粘合剂不会对微孔表面积做出贡献，且不会明显提高催化剂的总表面积。外表面积代表总催化剂表面积减去微孔表面积的差。粘合剂和沸石可对外表面积的值做出贡献。优选地，对于脱蜡催化剂，微孔表面积与总表面积之比等于或大于25%。

沸石可以以任何便利方式与粘合剂结合。例如结合的催化剂可通过起始于沸石和粘合剂的粉末，将粉末与加入的水结合并研磨以形成混合物，然后挤出该混合物以产生具有所需大小的结合的催化剂。挤出助剂也可用于改进沸石和粘合剂的混合物的挤出流动性能。催化剂中的骨架氧化铝的量可以为0.1-3.33重量%，或0.1-2.7重量%，或0.2-2重量%，或0.3-1重量%。

在又一个实施方案中，也可使用两种或更多种金属氧化物组成的粘合剂。在这一个实施方案中，低表面积粘合剂的重量百分数优选大于较高表面积粘合剂的重量百分数。

或者，如果用于形成混合金属氧化物粘合剂的金属氧化物都具有足够低的表面积，则粘合剂中各个金属氧化物的比例较不重要。当两种或更多种金属氧化物用于形成粘合剂时，可通过任何便利的方法将两种金属氧化物掺入催化剂中。例如，可在沸石粉形成期间，例如在喷雾干燥期间将一种粘合剂与沸石混合。然后可将喷雾干燥的沸石/粘合剂粉在挤出以前与第二金属氧化物粘合剂混合。

在又一个实施方案中，脱蜡催化剂为自结合的且不含粘合剂。

含硫环境中的催化脱蜡区中的工艺条件包括200-450°C，优选270-400°C的温度，1.8-34.6mPa(250-5000psi)，优选4.8-20.8mPa的氢分压，0.2-10v/v/hr，优选0.5-3.0的液时空速，35.6-1781m³/m³(200-10,000scf/B)，优选178-890.6m³/m³(1000-5000scf/B)的氢循环速率。

对于第二阶段(或高压分离后的其他环境下)的脱蜡，脱蜡催化剂条件可以是与含硫环境的那些相同。在一个实施方案中，第二阶段的条件可以具有比第一阶段的脱蜡工艺较为不苛刻的条件。在脱蜡工艺中的温度可以比第一阶段中脱蜡工艺的温度低10°C，或低20°C，或低30°C。在第二阶段的脱蜡工艺中的压力可以比第一阶段中脱蜡工艺的压力低100psig(690kPa)，或低200psig(1380kPa)，或低300psig(2070kPa)。

脱蜡催化剂的合成

在本公开内容的一个形式中，催化脱蜡催化剂包含0.1-3.33重量%的骨架氧化铝、0.1-5重量%的Pt、200:1-30:1的SiO₂:Al₂O₃比和至少一种表面积为100m²/g或更小的低表面积耐熔金属氧化物粘合剂。

适用于所述发明中的分子筛的一个实例为SiO₂:Al₂O₃比为小于110，优选70-约110的ZSM-48。在以下实施方案中，ZSM-48晶体会就“合成形式的”晶体而言不同地描述，所述晶体仍含有(200:1或更小的SiO₂:Al₂O₃比)有机模板；煅烧晶体，例如Na-形式的ZSM-48晶体；或煅烧且离子交换的晶体，例如H-形式的ZSM-48晶体。

除去结构导向剂以后的ZSM-48晶体具有特殊形态和根据以下通式的分子组成：

(n)SiO₂:Al₂O₃

其中n为70-110，优选80-100，更优选85-95。在另一个实施方案中，n为至少70，或至少80，或至少85。在又一个实施方案中，n为110或更小，或100或更小，或95或更小。在又一个实施方案中，Si可以被Ge置换，Al可以被Ga、B、Fe、Ti、V和Zr置换。

ZSM-48晶体的合成形式的形式由具有二氧化硅、氧化铝、碱和己烷双铵盐导向剂的混合物制备。在一个实施方案中，混合物中结构导向剂:二氧化硅的摩尔比小于0.05，或小于0.025，或小于0.022。在另一个实施方案中，混合物中结构导向剂:二氧化硅的摩尔比为至少0.01，或至少0.015，或至少0.016。在又一个实施方案中，混合物中结构导向剂:二氧化硅的摩尔比为0.015-0.025，优选0.016-0.022。在一个实施方案中，ZSM-48晶体的合成形式的二氧化硅:氧化铝摩尔比为70-110。在又一个实施方案中，ZSM-48晶体的合成形式的形式的二氧化硅:氧化铝摩尔比为至少70，或至少80，或至少85。在又一个实施方案中，ZSM-48晶体的合成形式的形式的二氧化硅:氧化铝摩尔比为110或更小，或100或更小，或95或更小。对于ZSM-48晶体的合成形式的形式的任何给定制备，摩尔组成含有二氧化硅、氧化铝和导向剂。应当指出ZSM-48晶体的合成形式的形式可具有稍稍不同于用于制备合成形式的形式的反应混合物的反应物的摩尔比。该结果可由于不完全将100%反应混合物的反应物(由反应混合物)引入所形成的晶体中而发生。

ZSM-48组合物由包含二氧化硅或硅酸盐、氧化铝或可溶性铝酸盐、碱和导向剂的含水反应混合物制备。为实现所需晶体形态，反应混合物中的反应物具有以下摩尔比：

SiO₂:Al₂O₃(优选的)＝70至110

H₂O:SiO₂＝1至500

OH-:SiO₂＝0.1至0.3

OH-:SiO₂(优选的)＝0.14至0.18

模板:SiO₂＝0.01-0.05

模板:SiO₂(优选的)＝0.015至0.025

在以上比中，对于碱:二氧化硅比和结构导向剂:二氧化硅比提供两个范围。这些比的较宽范围包括导致具有一些量的Kenyaite和/或针状形态的ZSM-48晶体的形成的混合物。对于不希望Kenyaite和/或针状形态的情况，应使用优选的范围。

二氧化硅来源优选为沉淀二氧化硅并可由Degussa市购。其它二氧化硅来源包括粉状二氧化硅，包括沉淀二氧化硅如

和二氧化硅凝胶、硅酸胶态二氧化硅如或溶解二氧化硅。在碱的存在下，这些其它二氧化硅来源可形成硅酸盐。氧化铝可以以可溶性盐，优选钠盐的形式存在，并可由US Aluminate市购。其它合适的铝源包括其它铝盐如氯化物、铝醇盐或水合氧化铝如γ氧化铝、拟勃姆石和胶体氧化铝。用于溶解金属氧化物的碱可以为任何碱金属氢氧化物，优选氢氧化钠或钾、氢氧化铵，双季铵氢氧化物等。导向剂为己烷双铵盐如二氯化己烷双铵或氢氧化己烷双铵。阴离子(不同于氯)可以为其它阴离子如氢氧根、硝酸根、硫酸根、其它卤离子等。二氯化己烷双铵为N,N,N,N’,N’,N’-六甲基-1,6-己烷二氯化二铵。

在一个实施方案中，由本发明合成得到的晶体具有不含纤维形态的形态。纤维形态是不理想的，因为该晶体形态抑制ZSM-48的催化脱蜡活性。在另一个实施方案中，由本发明合成得到的晶体具有含有低百分数针状形态的形态。存在于ZSM-48晶体中的针状形态的量可以为10%或更小，或5%或更小，或1%或更小。在另外的实施方案中，ZSM-48晶体可以不含针状形态。由于认为针状晶体降低ZSM-48对于一些类型反应的活性，所以对于一些应用，优选少量针状晶体。为得到高纯度的所需形态，应使用根据本发明实施方案的反应混合物中的二氧化硅:氧化铝、碱:二氧化硅和导向剂:二氧化硅之比。或者，如果需要不含Kenyaite和/或不含针状形态的组合物，则应使用优选的范围。

应在使用或进一步处理以前将合成形式的ZSM-48晶体至少部分干燥。干燥可以通过在100-400°C，优选100-250°C的温度下加热实现。压力可以为大气压或低于大气压。如果干燥在部分真空条件下进行，则温度可以低于在大气压下的那些。

通常在使用以前将催化剂与粘合剂或基体材料结合。粘合剂为耐所需使用温度的且耐磨的。粘合剂可以为催化活性或非活性的，包括其它沸石，其它无机材料如粘土和金属氧化物如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆和二氧化硅-氧化铝。粘土可以为高岭土、膨润土和蒙脱土且为市售的。可将它们与其它材料如硅酸盐混合。除二氧化硅-氧化铝外，其它多孔基体材料包括其它二元材料，例如二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化铍和二氧化硅-二氧化钛，以及三元材料，例如二氧化硅-氧化铝-氧化镁、二氧化硅-氧化铝-氧化钍和二氧化硅-氧化铝-氧化锆。基体可以为共凝胶的形式。结合的ZSM-48骨架氧化铝为0.1-3.33重量%骨架氧化铝。

作为催化剂的一部分的ZSM-48晶体也可与金属氢化组分一起使用。金属氢化组分可以来自基于具有1-18族的IUPAC体系的周期表的6-12族，优选6和8-10族。这类金属的实例包括Ni、Mo、Co、W、Mn、Cu、Zn、Ru、Pt或Pd，优选Pt或Pd。也可使用氢化金属的混合物，例如Co/Mo、Ni/Mo、Ni/W和Pt/Pd，优选Pt/Pd。一种或多种氢化金属的量可以为基于催化剂0.1-5重量%。在一个实施方案中，一种或多种金属的量为至少0.1重量%，或至少0.25重量%，或至少0.5重量%，或至少0.6重量%，或至少0.75重量%，或至少0.9重量%。在另一个实施方案中，一种或多种金属的量为5重量%或更小，或4重量%或更小，或3重量%或更小，或2重量%或更小，或1重量%或更小。将金属负载在ZSM-48催化剂上的方法是熟知的，包括例如将ZSM-48催化剂用氢化组分的金属盐浸渍并加热。也可在使用以前将含氢化金属的ZSM-48催化剂硫化。

根据以上实施方案制备的高纯度ZSM-48催化剂具有较低的二氧化硅:氧化铝比。二氧化硅:氧化铝比可以为110或更低，或90或更低，或74或更低。该较低的二氧化硅:氧化铝比意味着本发明催化剂更具酸性。尽管酸度提高，它们具有优异的活性和选择性以及优异的产率。从晶体形式的健康效果的观点看，它们还具有环境效益，小晶体尺寸还对催化剂活性有益。

就掺入ZSM-23的本发明催化剂而言，可使用制备具有低SiO₂:Al₂O₃比的ZSM-23的任何合适方法。US 5,332,566提供了适于制备具有低SiO₂:Al₂O₃比的ZSM-23的合成方法的实例。例如适于制备ZSM-23的导向剂可通过用过量碘代甲烷将亚氨基二丙胺(iminobispropylamine)甲基化而成。甲基化通过将碘代甲烷逐滴加入在绝对乙醇中溶剂化的亚氨基二丙胺中而实现。将该混合物加热至77°C的回流温度保持18小时。将所得固体产物过滤并用绝对乙醇洗涤。

然后可将通过以上方法制备的导向剂与胶态二氧化硅溶胶(30%SiO₂)、氧化铝源、碱金属阳离子(例如Na或K)源和去离子水混合以形成水凝胶。氧化铝源可以为任何便利的来源，例如氧化铝硫酸盐或铝酸钠。然后将溶液加热至结晶温度，例如170°C,将所得ZSM-23晶体干燥。然后可使ZSM-23晶体与低表面积粘合剂结合以形成本发明催化剂。

以下为本公开内容的实施例，且不构成限制。

实施例

实施例1A：合成具有~70/1的SiO ₂ /Al ₂ /O ₃ 比和优选形态的ZSM-48晶体

混合物由DI水、氯化己烷双铵(56%溶液)、Ultriasil二氧化硅、铝酸钠溶液(45%)和50%氢氧化钠溶液和～0.15%(相对于反应混合物)的ZSM-48晶种的混合物制备。混合物具有以下摩尔组成:

该混合物在5加仑高压釜中在320°F(160°C)下伴随着以250RPM搅拌反应48小时。将产物过滤，用去离子(DI)水洗涤并在250°F(120°C)下干燥。合成形式的材料的XRD图显示典型的ZSM-48拓扑学纯相。合成形式的材料的SEM显示该材料由小的不规则形状晶体(平均晶体大小为约0.05微米)的附聚体组成。所得ZSM-48晶体具有~71的SiO₂/Al₂O₃摩尔比。将合成形式的晶体通过在室温下与硝酸铵溶液三次离子交换，其后在250°F(120°C)干燥，并在1000°F(540°C)下煅烧4小时而转化成氢形式。所得ZSM-48(70:1的SiO₂:Al₂O₃)晶体的总表面为~290m²/g(外表面积为~130m²/g)，α值为~100，比现有ZSM-48(90:1SiO₂:Al₂O₃)氧化铝晶体高~40%。然后将H形式晶体在700°F、750°F、800°F、900°F和1000°F下蒸4小时以增强活性，下面显示了这些处理产物的α值：

170(700°F)，150(750°F)，140(800°F)，97(900°F)和25(1000°F)。

实施例1B：制备含硫用途脱蜡催化剂

含硫用途加氢异构化催化剂通过将65重量%的ZSM-48(～70/1SiO₂/Al₂O₃，参见实施例1A)与35重量%的P25 TiO₂粘合剂混合并挤出成1/20”四叶形(quadralobe)而制备。然后将该催化剂在氮气中在1000°F下预煅烧，与硝酸铵进行铵交换，并在全空气中在1000°F下煅烧。然后将该挤出物在全蒸汽中在750°F下蒸3小时。借助早期润湿使用四胺合硝酸铂(platinum tetraamine nitrate)将蒸过的催化剂浸入0.6重量%的铂，干燥，然后在空气中在680°F下煅烧3小时。微孔表面积与总表面积之比为约45%。

实施例2-5显示了根据本发明一个实施方案的反应体系的一部分的优势。在不同的实施方案中，在第一含硫反应阶段和第二非含硫反应阶段中包含脱蜡或加氢异构化步骤。实施例3显示了第二阶段中包含脱蜡催化剂的优势，而实施例4和5显示了第一阶段包含脱蜡催化剂的优势。

实施例2：

表1表示适用于本发明一个实施方案工艺的中等真空瓦斯汽油进料(MVGO)的典型性质

表1：MVGO进料特性

进料性质	MVGO进料
		700°F+进料(重量%)	90
进料倾点,°C	30
		溶剂脱蜡油进料倾点,°C	-19
溶剂脱蜡油进料100°C粘度,cSt	7.55
		溶剂脱蜡油进料VI	57.8
进料中的有机硫(重量ppm)	25,800
		进料中的有机氮(重量ppm)	809

实施例3：加氢处理/加氢劣化与加氢处理和加氢脱蜡/加氢劣化的对比

在中试装置中使用两种不同的催化剂配置处理如上所述的MVGO进料。配置1包括体相加氢处理催化剂，跟着是加氢处理的产物的高压分离。在典型的加氢裂化条件下使用Y型沸石基催化剂使分离的加氢处理的产物的液体部分加氢裂化。配置2包括体相加氢处理催化剂，随后进行加氢处理的产物的高压分离。在典型的加氢裂化条件下使用Y型沸石基加氢裂化催化剂使分离的加氢处理的产物的液体部分加氢脱蜡和加氢裂化。脱蜡催化剂是ZSM-48基催化剂。所述催化剂包括约65重量%的具有70:1的二氧化硅:氧化铝比例的ZSM-48和35重量%的二氧化钛粘合剂和0.6重量%的Pt。

表2详细的提供了在恒定温度下在加氢裂化催化剂上得到的700F+转化率

表2

配置	700F+转化率%
		1	50
2	70

实施例4：加氢处理与加氢处理和脱蜡的对比

该实施例评价了在反应体系的初始阶段包括加氢异构化(HI)催化剂的益处。脱蜡催化剂是ZSM-48基催化剂。所述催化剂包括约65重量%的具有70:1的二氧化硅:氧化铝比例的ZSM-48和35重量%的二氧化钛粘合剂和0.6重量%的Pt。

在中试装置中使用两种不同的催化剂配置处理如上所述的MVGO进料。配置1包括体相加氢处理催化剂，随后进行加氢处理的产物的高压分离。在典型的加氢裂化条件下使用Y型沸石基催化剂使分离的加氢处理的产物的液体部分加氢裂化。配置2包括体相加氢处理和加氢脱蜡催化剂，随后进行加氢处理和加氢脱蜡的产物的高压分离。在典型的加氢裂化条件下使用Y型沸石基加氢裂化催化剂使分离的加氢处理和加氢脱蜡的产物的液体部分加氢裂化。脱蜡催化剂是ZSM-48基催化剂。所述催化剂包括约65重量%的具有70:1的二氧化硅:氧化铝比例的ZSM-48和35重量%的二氧化钛粘合剂和0.6重量%的Pt。

表3详细的提供了在恒定温度下在加氢裂化催化剂上得到的700F+转化率

表3

配置	700F+转化率%
		1	48
2	94

实施例5：加氢处理与加氢处理和脱蜡的对比

该实施例评价了在反应体系的初始阶段包括加氢异构化(HI)催化剂的益处。脱蜡催化剂是ZSM-48基催化剂。所述催化剂包括约65重量%的具有70：1的二氧化硅：氧化铝比例的ZSM-48和35重量%的二氧化钛粘合剂和0.6重量%的Pt。

在中试装置中使用五种不同的催化剂配置处理如上所述的MVGO进料。配置1包括30cm³的具有载体的加氢处理催化剂(来自Albemarle催化剂公司的KF-848)和30cm³的体相加氢处理催化剂。配置2包括相同的组合，但是在不同的空速下操作。配置3包括相同的催化剂，和额外的最后的15cc ZSM-48基脱蜡催化剂的床。配置4包括30cm³的体相加氢处理催化剂和随后的30cm³的具有载体的加氢处理催化剂。配置5包括15cm³的脱蜡催化剂，30cm³的体相加氢处理催化剂，和30cm³的具有载体的加氢处理催化剂。

表4详细的提供了由使用以上配置处理的由MVGO进料制备的700+°F润滑油基础油产物和柴油产物。如在表4中所示，大部分配置产生倾点约35°C的润滑剂。然而，配置3产生了倾点约22°C的润滑剂。配置3还产生了具有改进的十六烷值和降低的浊点的柴油产物。在表2中，十六烷指数是根据ASTM D976的程序计算的。

表4

配置	柴油十六烷指数(D976)	柴油浊点(℃)	700°F+润滑油倾点(℃)
				1	46.5	-7	36
2	46	-8	35
				3	49	-14	22
4	47	0	35
				5	46	-5	33

实施例6：脱蜡随后加氢裂化的改进的柴油产率的实施例

下面的例子基于使用动力学模型的工艺模拟。在该模拟中，原料表示为一组或多组分子。所述分子组是基于分子中碳原子的数目和分子的类型。基于所选择的模拟工艺条件(例如，压力、温度、氢气处理率、和/或空速)，每组分子根据该组的反应顺序和适当速率反应。从公开的文献中可以得到不同类型或不同组分子的合适的反应速率数据，或者由实验产生反应速率数据。每组分子的产物的反应计算用来确定模拟中的输出产物。在反应计算中，芳烃平衡也可以考虑和用于修正产物中的计算的芳烃含量。

使用动力学模型考察阶段间分离对柴油产物产率的影响。构建一对类似的两阶段配置的模型。一个配置在两阶段之间不具有阶段间分离。对来自第二阶段的流出物进行模拟分馏以便确定不同产物的产率。除了在两阶段之间存在高压分离器外第二配置是类似的。

在第一系列模拟中，构建了没有阶段间分离的配置的模型。第一级700°F+转化率设定在13%，同时改变两阶段总的转化率以确定400°F-700°F柴油产物的产率。这对应于在第一和第二阶段中都包括加氢裂化能力的配置。该系列模拟的结果在图4中显示。

图4还显示了第二系列模拟，其中使用包括高压阶段间分离的配置。在第二系列中，使用了和第一系列相同的转化量。如图4中所示，包括高压阶段间分离的配置降低了实现相同转化率水平所需要的温度。预测来自进料的整体的柴油和润滑油产率是类似的。

工艺实施例

下面是一个预测性的例子。类似于以上描述的MVGO进料可以在两阶段反应体系中处理。在第一级中，在有效的加氢处理条件下加氢处理进料。随后在适用于含硫用途的脱蜡催化剂存在下对加氢处理的流出物脱蜡。所述催化剂可以包括使用少于1重量%Pt浸渍的结合的ZSM-48沸石。随后在有效的加氢裂化条件下使用基于Y型沸石的催化剂对加氢处理的、脱蜡的流出物加氢裂化。上述工艺在没有中间分离步骤下进行。

接着使用高压分离器分离所述加氢裂化的流出物。分离产生了包括在加氢处理和/或加氢裂化工艺中产生的一部分H₂S和NH₃的气相污染物部分。所述分离还产生了可能包括气相和液相流出物的残留流出物部分。所述残留部分具有组合的气相和液相，其硫含量超过1000wppm但小于7500wppm，优选小于5000wppm，更优选小于3000wppm。

流出物的残留部分被输送到第二反应阶段。在第二阶段，所述残留部分被脱蜡、或加氢裂化、或脱蜡和加氢裂化。分馏第二阶段的流出物以形成石脑油产物、柴油产物、和润滑油基础油产物。任选地，将一部分润滑油基础油产物循环以增加第二反应阶段产生的柴油的量。任选地，在分馏之前将第二阶段流出物加氢精制。

将本文引用的所有专利和专利申请、测试程序(如ASTM方法、UL方法等)和其他文件以引用全部并入本发明到该公开内容不会与本发明不一致的程度(对于所有允许这样的引用的地区)。

当本文列出数量下限和上限时，公开了由任何下限至任何上限的范围。尽管特别描述了本发明的说明书的实施方案，应当理解在不偏离本发明的精神和范围下，本领域技术人员清楚并可容易地做出各种其他改进。因此，本文所附权利要求的范围并不限于本文所述的实施例和说明书，而是权利要求涵盖了本发明中所有可取得专利的新颖性特征，涵盖了本领域技术人员认为作为其等价物的特征。

以上已参考大量实施方案和具体实施例描述了本发明。对于本领域技术人员以上详细描述本身提出了许多变化方案。所有这些明显变化的方案在所附权利要求的整个预期的范围内。

Claims

1.一种生产柴油燃料和润滑油基础油的方法，其包括：在有效的加氢处理条件下使原料和加氢处理催化剂接触以产生加氢处理的流出物；分离所述加氢处理的流出物以形成气相部分和具有至少液相的残留部分：在有效的催化脱蜡条件下使加氢处理的流出物的残留部分脱蜡以产生脱蜡的流出物，所述脱蜡催化剂包括至少一种非脱铝、一维、10元环孔沸石，和至少一种第VI族金属、第VIII金属或其组合；在有效的加氢裂化条件下使脱蜡的流出物加氢裂化；以及分馏所述加氢裂化的脱蜡的流出物以形成至少石脑油产物馏分、柴油产物馏分和润滑油基础油产物馏分。

2.根据权利要求1所述方法，其中作为有效的加氢裂化条件的一部分或作为有效的催化脱蜡的一部分引入的氢气选自加氢处理的气体流出物、清洁氢气、循环气体和其组合。

3.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述脱蜡催化剂包含具有SiO₂:Al₂O₃比为200:1至30:1的分子筛且包含0.1重量-3.33重量%Al₂O₃骨架含量，所述脱蜡催化剂包括0.1-5重量%铂。

4.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述分子筛是EU-1,ZSM-35,ZSM-11,ZSM-57,NU-87,ZSM-22,EU-2,EU-11,ZBM-30,ZSM-48,ZSM-23，或其组合。

5.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述脱蜡催化剂包含至少一种高表面积或低表面积金属氧化物耐熔粘合剂，所述粘合剂是二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆或二氧化硅-氧化铝。

6.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述金属氧化物耐熔粘合剂还包括不同于第一金属氧化物耐熔粘合剂的第二金属氧化物耐熔粘合剂。

7.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述脱蜡催化剂包含大于或等于25%的微孔表面积与总表面积比，其中总表面积等于沸石外部的表面积加上粘合剂的表面积，所述粘合剂的表面积是100m²/g或更少。

8.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述加氢裂化催化剂是Y型沸石基催化剂。

9.一种生产柴油燃料和润滑油基础油的方法，其包括：在第一有效加氢处理条件下使原料和加氢处理催化剂接触以产生加氢处理的流出物；在第一有效催化脱蜡条件下将加氢处理的流出物脱蜡以产生脱蜡的流出物，所述脱蜡催化剂包括至少一种非脱铝、一维、10元环孔沸石，和至少一种第VI族金属、第VIII金属或其组合；在第一有效加氢裂化条件下将至少一部分所述脱蜡的流出物加氢裂化以形成加氢裂化的流出物；在一种或多种有效加氢操作条件下将至少一部分加氢裂化的流出物暴露至至少一种其他的加氢操作催化剂以形成加氢操作的流出物，所述一种或多种有效加氢操作条件选自第二有效脱蜡条件和第二有效裂化条件；和将加氢操作的流出物分馏以形成至少石脑油产物馏分、柴油产物馏分和润滑油基础油产物馏分。

10.根据权利要求9所述的方法，其中在第一有效加氢裂化条件下将全部脱蜡的流出物阶式加入到所述的加氢裂化步骤。

11.根据权利要求9或10所述方法，其中将至少一部分脱蜡的流出物加氢裂化包括分离所述脱蜡的流出物以形成气相部分和具有至少液相的残留部分，以及将脱蜡的流出物的残留部分加氢裂化。

12.根据权利要求9，10或11述的方法，其中将至少一部分加氢裂化的流出物暴露至至少一种额外的加氢操作催化剂包括分离所述加氢裂化的流出物以形成气相部分和具有至少液相的残留部分，和对加氢裂化的流出物的残留部分加氢操作。

13.根据权利要求9，10，11或12所述的方法还包括在分馏之前在有效的加氢精制条件下将所述加氢操作的流出物加氢精制。

14.一种生产柴油燃料和润滑油基础油的方法，其包括：在有效的加氢处理条件下使原料和加氢处理催化剂接触以产生加氢处理的流出物；将所述加氢处理的流出物分离形成第一气相部分和具有至少液相的第一残留部分；在有效催化脱蜡条件下使加氢处理的流出物的第一残留部分脱蜡产生脱蜡的流出物，所述脱蜡催化剂包括至少一种非脱铝、一维、10元环孔沸石，和至少一种第VI族金属、第VIII族金属或其组合；分离所述脱蜡的加氢处理的流出物以形成第二气相部分和具有至少液相的第二残留部分；在有效的加氢裂化条件下使脱蜡的加氢处理的流出物的第二残留部分加氢裂化以形成加氢裂化的脱蜡的加氢处理的流出物；以及分馏加氢裂化的脱蜡的加氢处理的流出物形成至少石脑油产物馏分、柴油产物馏分和润滑油基础油产物馏分。

15.根据权利要求14所述的方法，其中将一部分加氢裂化的脱蜡的加氢处理的流出物循环回到加氢处理的流出物的第一残留部分的脱蜡步骤中。

16.根据权利要求14或15所述的方法，其中将一部分加氢裂化的脱蜡的加氢处理的流出物循环回到脱蜡的加氢处理的流出物的分离步骤中。

17.根据权利要求14、15、或16所述的方法，其中还包括在分馏步骤前在有效的加氢精制条件下将所述的加氢裂化的脱蜡的加氢处理的流出物加氢精制。

18.根据权利要求14、15、16或17所述的方法，其中加氢处理的流出物的第一残留部分具有液态或气态形式的至少1000wppm的总硫含量。

19.一种生产柴油燃料和润滑油基础油的方法，其包括：在有效加氢处理条件下使原料和加氢处理催化剂接触产生加氢处理的流出物；在有效催化脱蜡条件下使加氢处理的流出物脱蜡产生脱蜡的流出物，所述脱蜡催化剂包括至少一种非脱铝、一维、10元环孔沸石，和至少一种第VI族金属、第VIII族金属或其组合；分离所述脱蜡的加氢处理的流出物形成气相部分和具有至少液相的残留部分；在有效的加氢裂化条件下使脱蜡的加氢处理的流出物的残留部分加氢裂化形成加氢裂化的脱蜡的加氢处理的流出物；分馏加氢裂化的脱蜡的加氢处理的流出物形成至少石脑油产物馏分、柴油产物馏分和润滑油基础油产物馏分。

20.一种生产柴油燃料和润滑油基础油的方法，其包括：在第一有效加氢处理条件下使原料和加氢处理催化剂接触产生加氢处理的流出物；在第一有效催化脱蜡条件下使加氢处理的流出物脱蜡产生脱蜡的流出物，所述脱蜡催化剂包括至少一种非脱铝、一维、10元环孔沸石，和至少一种第VI族金属、第VIII族金属或其组合；分离所述脱蜡的流出物形成气相部分和具有至少液相的残留部分：在第一有效加氢裂化条件下使脱蜡的流出物的残留部分加氢裂化以形成加氢裂化的流出物；在一种或多种有效加氢操作条件下使至少一部分加氢裂化的流出物暴露在至少一种额外的加氢操作催化剂下形成加氢操作的流出物，所述一种或多种有效加氢操作条件选自第二有效脱蜡条件和第二有效加氢裂化条件；分馏加氢操作的流出物形成至少石脑油产物馏分、柴油产物馏分和润滑油基础油产物馏分。