JP5303110B2

JP5303110B2 - 液体燃料の製造方法

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Publication number: JP5303110B2
Application number: JP2006320586A
Authority: JP
Inventors: 浩幸関; 正浩東
Original assignee: JXTG Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2006-11-28
Filing date: 2006-11-28
Publication date: 2013-10-02
Anticipated expiration: 2026-11-28
Also published as: JP2008133369A

Description

本発明は、水素の存在下でパラフィン系炭化水素から液状燃料を製造する方法に関する。

近年、硫黄分および芳香族炭化水素の含有量が低いクリーンな液体燃料への要求が急速に高まってきている。これに呼応して燃料油製造業界においても既に種々のクリーン燃料製造法が検討されている。その中で、ワックス等のパラフィン系炭化水素を、触媒を用いて水素存在下で異性化分解する方法（水素異性化分解）が最も有力とされている。

従来の水素化異性化分解は、パラフィン系炭化水素を直接反応塔に導入し、水素存在下で触媒を用いて処理するプロセスであり（例えば、非特許文献１、特許文献１を参照。）、かかるプロセスにおいては、触媒の改良によって高い中間留分選択性が得られるよう精力的に研究開発が進められている（例えば、特許文献２を参照）。
（社）石油学会「石油精製プロセス」，１９９８年，ｐ．２３１特開昭５９−１０５０８１号公報特開平６−４１５４９号公報

パラフィン系炭化水素の水素化異性化分解においては、有用な中間留分を高収率で得ることがプロセスの経済性を高める上で重要である。しかしながら、触媒に焦点を当てた長年の研究開発にも係らず、未だ満足の行く中間留分選択性の高い水素化異性化分解プロセスが確立されていないのが実情である。そして、このことがクリーン液体燃料の本格的な実用化の大きな障害となっている。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、パラフィン系炭化水素から液体燃料を製造するに際し、高水準の中間留分選択性を達成することが可能な液体燃料の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明は、フィッシャー・トロプシュ合成により製造されるワックスについて、所定の触媒を用いて水素化異性化処理を行う第１の工程と、該第１の工程で得られる被処理物について、シリカ／アルミナ比が６０以上１００以下の結晶性アルミノシリケートを含有する触媒を用いて水素化分解処理を行う第２の工程とを備えることを特徴とする液体燃料の製造方法を提供する。

ここで、本発明でいう「水素化異性化処理」とは、実質的に水素化分解を伴わない水素化処理、すなわち分子量（通常、平均分子量が指標となる）の実質的な低下を伴わずに被処理物を他の化合物へと変換する水素化処理を意味する。一方、本発明でいう「水素化分解処理」とは、被処理物の分子量の低下を伴う水素化処理を意味するが、水素化分解処理においては水素化異性化も同時に起こり得る。すなわち、パラフィン系炭化水素について水素化異性化処理を行うと、水素存在下で触媒の作用により、分子の炭素数が実質的に維持されたままで炭化水素の分岐度が高められる。また、パラフィン系炭化水素について水素化分解処理を行うと、水素存在下で触媒の作用により、原料の炭化水素よりも低沸点の炭化水素が生成する。なお、従来のパラフィン系炭化水素の水素化異性化分解プロセスでは、触媒の存在下において同一反応容器中で水素化分解と水素化異性化の両反応が複雑に絡み合いながら進行する。

本発明の液体燃料の製造方法によれば、水素化分解処理工程（第２の工程）の前段に、実質的に水素化分解を伴わない水素化異性化工程（第１の工程）を設け、かつ後段である水素化分解処理工程（第２の工程）においてシリカ／アルミナ比がモル比で５０以上の結晶性アルミノシリケート触媒を使用することにより、高水準の中間留分選択性を達成することが可能となる。本発明による上記の効果は、パラフィン系炭化水素を水素化異性化分解で直接処理する従来の方法では得られない新規な成果であり、かかる従来の技術水準からみて全く予期し得ない効果であるといえる。なお、本発明でいう「中間留分」とは、沸点１４５〜３６０℃の留分を意味する。

本発明に係る水素化異性化処理は、前述の通り、実質的に水素化分解を伴わない水素化処理であるが、当該水素化異性化処理における水素化分解率は１０．０％未満であることが好ましく、より好ましくは５．０％未満、さらに好ましくは３．０％未満である。なお、ここでいう「水素化分解率」とは原料のパラフィン系炭化水素に対する水素化分解生成物の質量比を意味し、また、「水素化分解生成物」とは沸点３６０℃以下の留分を意味する。

また、本発明においては、第２の工程で用いられる触媒に含まれる結晶性アルミノシリケートが超安定化Ｙ型ゼオライトであることが好ましい。

また、第２の工程で用いられる触媒に含まれる結晶性アルミノシリケートのシリカ／アルミナ比はモル比で８０以上１００以下であることが好ましい。

また、第１の工程および第２の工程で用いられる触媒はそれぞれ白金を含有することが好ましい。

以上の通り、本発明の液体燃料の製造方法によれば、パラフィン系炭化水素から液体燃料を製造するに際し、高水準の中間留分選択性を達成することが可能となる。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

本発明におけるパラフィン系炭化水素とは、ノルマルパラフィンを主成分としその含有量が６０質量％以上である炭化水素混合物をさす。パラフィン系炭化水素の炭素数は特に制限されないが、通常、２０〜１００程度である。本発明のパラフィン系炭化水素の製法についても特に制限はなく、本発明は石油系および合成系の各種パラフィン系炭化水素に適用できるが、特に好ましいパラフィン系炭化水素として、一酸化炭素の還元反応を利用したフィッシャー・トロプシュ合成（ＦＴ合成）により製造されるいわゆるＦＴワックスを挙げることができる。

本発明では、まず、上記のようなパラフィン系炭化水素について、所定の触媒を用いて水素化異性化処理が行われ（第１の工程）、これにより、ノルマルパラフィンからイソパラフィンへの変換を中心に異性化反応が進行する。

当該水素化異性化処理における水素化分解率は１０．０％未満であることが好ましく、より好ましくは５．０％未満、さらに好ましくは３．０％未満である。水素化異性化処理における水素化分解率を１０．０％未満とする方法としては、例えば、反応温度や反応圧力を制御する方法が有効である。

本発明に係る水素化異性化処理工程で使用する触媒の種類に特に制限はないが、通常、固体酸を含有する担体に金属を担持した触媒が使用される。好ましい固体酸として、シリカアルミナ、アルミナボリア、シリカジルコニア、シリカチタニアを、特に好ましい固体酸としてシリカアルミナとアルミナボリア、シリカジルコニアを挙げることが出来る。

上記の固体酸はバインダーを使用せずに担体として用いることも可能であるが、通常はバインダーを用いて成型された担体として用いることができる。その際に使用されるバインダーは特に制限されないが、アルミナ、シリカを用いることができ、最も好ましくはアルミナである。バインダーの使用量は特に制限されないが、担体の全質量を基準として、好ましくは２０〜９０質量％であり、より好ましくは４０〜８０質量％である。バインダーの使用量を２０〜９０質量％の範囲内とすることによって、十分な強度を有する触媒を有効に得ることができる。

また、本発明に係る水素化異性化処理工程で使用する触媒は周期律表第ＶＩ族ｂの金属および／または第ＶＩＩＩ族の金属を含有することが好ましい。当該金属は、通常、上記の固体酸を含む担体上に担持される。第ＶＩ族ｂの金属としては、具体的には、クロム、モリブデン、タングステンが挙げられ、第ＶＩＩＩ族の金属としては、具体的には、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金が挙げられる。これらの中でもパラジウム及び白金が好ましく、白金が特に好ましい。金属の担持量は特に制限されないが、パラジウムおよび白金の場合、担体に対して０．０５〜２質量％であることが好ましい。

本発明に係る水素化異性化処理工程は、従来の固定床反応装置を用いて行うことができる。代表的な処理条件として、温度は２００〜３７０℃、水素圧は０．５〜１０ＭＰａ、パラフィン系炭化水素原料の液空間速度は０．１〜５．０ｈ^−１を挙げることができる。

次に、水素化異性化処理工程により得られる被処理物について、水素化分解処理が行われる（第２の工程）。

水素化分解処理工程で使用される触媒は、シリカ／アルミナ比がモル比で５０以上、好ましくは６０〜１００の結晶性アルミノシリケートを含有する。シリカ／アルミナ比が５０未満の場合、中間留分選択性が不十分となる。また、シリカ／アルミナ比が１００を超えると反応温度が高くなり触媒が劣化しやすい傾向にある。

水素化分解処理工程で使用される触媒に含まれる結晶性アルミノシリケートの種類は、シリカ／アルミナ比がモル比で５０以上である限りにおいて特に制限はないが、好ましくはＵＳＹ型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、β型ゼオライトであり、特に好ましくはＵＳＹゼオライトである。

上記の結晶性アルミノシリケートはバインダーを使用せずに担体として用いることも可能であるが、通常はバインダーを用いて成型された担体として用いることができる。その際に使用されるバインダーは特に制限されないが、アルミナ、シリカを用いることができ、最も好ましくはアルミナである。バインダーの使用量は特に制限されないが、担体の全質量を基準として、好ましくは５０〜９９質量％であり、より好ましくは８０〜９７質量％である。バインダーの使用量を５０〜９９質量％の範囲内とすることによって、十分な強度を有する触媒を有効に得ることができる。

水素化異性化処理工程で使用される触媒は、周期律表第ＶＩ族ｂの金属および／または第ＶＩＩＩ族の金属を含有することが好ましい。当該金属は、通常、上記の結晶性アルミノシリケートを含む担体上に担持される。第ＶＩ族ｂの金属としては、具体的には、クロム、モリブデン、タングステンが挙げられ、第ＶＩＩＩ族の金属としては、具体的には、コバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金が挙げられる。これらの中でも、パラジウムおよび白金が好ましく、白金が特に好ましい。金属の担持量は特に制限されないが、パラジウムと白金の場合、通常、担体に対して０．０５〜２質量％である。

水素化分解処理工程は、従来の固定床反応装置を用いて行うことができる。代表的な反応条件として温度は２５０〜３７０℃、水素圧は０．５〜１０ＭＰａ、パラフィン系炭化水素原料の液空間速度は０．１〜５．０／ｈを挙げることができる。

このように、水素化分解処理工程（第２の工程）の前段に、実質的に水素化分解を伴わない水素化異性化工程（第１の工程）を設け、かつ後段である水素化分解処理工程（第２の工程）においてシリカ／アルミナ比がモル比で５０以上の結晶性アルミノシリケート触媒を使用することにより、高水準の中間留分選択性を達成することが可能となる。

なお、水素化分解処理工程後の被処理物（水素化分解生成物）には、通常、中間留分の他、沸点１４５℃未満の軽質留分（ナフサ留分など）、沸点３６０℃を超えるワックス留分などが含まれるが、水素化分解処理工程の後段に蒸留工程を設けることによって、これらの留分を蒸留性状に応じて分離することができる。また、例えば中間留分は灯油留分（沸点１４５〜２６０℃の留分）、軽油留分（沸点２６０〜３６０℃の留分）などを含み得るが、蒸留工程においてこれらを分離することもできる。

以下、実施例および比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

［触媒の調製］
（触媒１）
アルミナ含量１３％、細孔容積０．６５ｍｌ／ｇ、平均粒子径６μｍのアモルファスシリカアルミナ６０質量％とバインダーのベーマイト４０質量％とからなる混合物を十分に混練した後、その混練物を直径１／１６インチ（約１．６ｍｍ）の円柱状に成型し、得られた成型体を５００℃で１時間焼成することにより触媒担体を得た。この担体に、白金として担体の０．５質量％となる量のジクロロテトラアンミン白金（ＩＩ）の水溶液を含浸し、１２０℃で３時間乾燥した後、５００℃で１時間焼成することにより触媒１を調製した。

（触媒２）
ジルコニア含量４０％、細孔容積０．７２ｍｌ／ｇ、平均粒子径８μｍのアモルファスシリカジルコニア６０質量％とバインダーのベーマイト４０質量％とからなる混合物を十分に混練し、その混練物を直径１／１６インチ（約１．６ｍｍ）の円柱状に成型し、得られた成型体を５００℃で１時間焼成することにより触媒担体を得た。この担体に、白金として担体の０．５質量％となる量のジクロロテトラアンミン白金（ＩＩ）の水溶液を含浸し、１２０℃で３時間乾燥した後、５００℃で１時間焼成することにより触媒２を調製した。

（触媒３）
シリカ／アルミナのモル比が５８であるＵＳＹ型ゼオライト３質量％とバインダーのベーマイト９７質量％とからなる混合物を十分に混練し、その混練物を直径１／１６インチ（約１．６ｍｍ）の円柱状に成型し、得られた成型体を５００℃で１時間焼成することにより触媒担体を得た。この担体に、白金として担体の０．８質量％となる量のジクロロテトラアンミン白金（ＩＩ）の水溶液を含浸し、１２０℃で３時間乾燥した後、５００℃で１時間焼成することにより触媒３を調製した。

（触媒４）
シリカ／アルミナのモル比が９５であるＵＳＹ型ゼオライト３質量％とバインダーのベーマイト９７質量％とからなる混合物を十分に混練し、その混練物を直径１／１６インチ（約１．６ｍｍ）の円柱状に成型し、得られた成型体を５００℃で１時間焼成することにより触媒担体を得た。この担体に、白金として担体の０．８質量％となる量のジクロロテトラアンミン白金（ＩＩ）の水溶液を含浸し、１２０℃で３時間乾燥した後、５００℃で１時間焼成することにより触媒４を調製した。

（触媒５）
シリカ／アルミナのモル比が３０であるＵＳＹ型ゼオライト３質量％とバインダーのベーマイト９７質量％とからなる混合物を十分に混練し、その混練物を直径１／１６インチ（約１．６ｍｍ）の円柱状に成型し、得られた成型体を５００℃で１時間焼成することにより触媒担体を得た。この担体に、白金として担体の０．８質量％となる量のジクロロテトラアンミン白金（ＩＩ）の水溶液を含浸し、１２０℃で３時間乾燥した後、５００℃で１時間焼成することにより触媒５を調製した。

［実施例１］
まず、炭素数が２１〜８０のＦＴワックス（沸点３６０℃以上）を、触媒１が充填された固定床の流通式反応器に供給し、温度３１０℃、水素圧３ＭＰａ、原料の液空間速度２．０ｈ^−１の条件下で水素化異性化処理を行った。得られた被処理物（以下、「生成油Ａ」という。）について蒸留ガスクロマトグラフィー測定を行った結果、水素化分解率（原料に対する水素化分解生成物（沸点３６０℃以下の留分）の質量比）は１．２％であった。

次に、生成油Ａを、触媒３が充填された固定床の流通式反応器に供給し、水素圧３ＭＰａ、原料の液空間速度２．０／ｈの条件下で水素化分解処理を行った。本実施例においては、反応温度３１６℃で水素化分解率（水素化分解処理前の被処理物に対する水素化分解生成物（沸点３６０℃以下の留分）の質量比）が８０％であった。また、水素化分解生成物に占める中間留分（沸点１４５〜３６０℃の留分）の割合（以下、「中間留分選択率」という。）は８０．１％であった。

［実施例２］
まず、実施例１と同様にして水素化異性化処理を行い、生成油Ａを得た。

次に、触媒３の代わりに触媒４を用いたこと、および、反応温度を３１６℃から３３７℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、水素化分解処理を行った。このときの水素化分解率および中間留分選択率を表１に示す。

［実施例３］
まず、炭素数が２１〜８０のＦＴワックス（沸点３６０℃以上）を、触媒２が充填された固定床の流通式反応器に供給し、温度３２０℃、水素圧４ＭＰａ、原料の液空間速度２．０ｈ^−１の条件下で水素化異性化処理を行った。得られた被処理物（以下、「生成油Ｂ」という。）について蒸留ガスクロマトグラフィー測定を行った結果、水素化分解率（原料に対する水素化分解生成物（沸点３６０℃以下の留分）の質量比）は０．８％であった。

次に、生成油Ａの代わりに生成油Ｂを用いたこと、および、反応温度を３１６℃から３１７℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、水素化分解処理を行った。このときの水素化分解率および中間留分選択率を表１に示す。

［比較例１］
まず、温度を３１０℃から３２５℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして水素化異性化処理を行った。得られた被処理物（以下、「生成油Ｃ」という。）について蒸留ガスクロマトグラフィー測定を行った結果、水素化分解率は１４．８％であった。

次に、生成油Ａの代わりに生成油Ｂを用いたこと、および、反応温度を３１６℃から３１２℃に変更したこと以外は実施例と同様にして、水素化分解処理を行った。このときの水素化分解率および中間留分選択率を表１に示す。

［比較例２］
まず、実施例１と同様にして水素化異性化処理を行い、生成油Ａを得た。

次に、触媒３の代わりに触媒５を用いたこと、および、反応温度を３１６℃から３０８℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、水素化分解処理を行った。このときの水素化分解率および中間留分選択率を表１に示す。

［比較例３］
まず、実施例３と同様にして水素化異性化処理を行い、生成油Ｂを得た。

次に、触媒３の代わりに触媒５を用いたこと、および、反応温度を３１７℃から３０２℃に変更したこと以外は実施例３と同様にして、水素化分解処理を行った。このときの水素化分解率および中間留分選択率を表１に示す。

Claims

フィッシャー・トロプシュ合成により製造されるワックスについて、所定の触媒を用いて水素化異性化処理を行う第１の工程と、
前記第１の工程で得られる被処理物について、シリカ／アルミナ比がモル比で６０以上１００以下の結晶性アルミノシリケートを含有する触媒を用いて水素化分解処理を行う第２の工程と
を備えることを特徴とする液体燃料の製造方法。
前記結晶性アルミノシリケートが超安定化Ｙ型ゼオライトであることを特徴とする、請求項１に記載の液体燃料の製造方法。
前記結晶性アルミノシリケートのシリカ／アルミナ比がモル比で８０以上１００以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の液体燃料の製造方法。
前記第１の工程および前記第２の工程で用いられる触媒がそれぞれ白金を含有することを特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の液体燃料の製造方法。