JPWO2004028688A1 - 水素化分解触媒および液状炭化水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、パラフィン系炭化水素の水素化分解において、高分解活性、高い中間留分選択性、および生成軽油の低流動点の三者を同時に満足させる触媒と、この触媒を用いた液状炭化水素の製造方法に関するものである。本発明の触媒は、（ａ）結晶性アルミノシリケートと（ｂ）非晶性アルミノシリケートの両者を、０．０１≦（ａ）／（ｂ）≦１．０の重量比で含むことを特徴とする。また、前記触媒は周期律表第ＶＩ属ｂの金属および／または第ＶＩＩ族の金属を含むことを特徴とする。

Description

本発明は、水素の存在下でパラフィン系炭化水素から液状炭化水素を製造するための触媒およびこの触媒を使用した液状炭化水素の製造方法に関する。

硫黄分および芳香族炭化水素の含有量が低いクリーンな液体燃料への要求が近年急速に高まってきている。これに呼応して燃料油製造業界においても既に種々のクリーン燃料製造法が検討されている。その中でワックス等のパラフィン系炭化水素を触媒存在下で水素化分解するプロセスが最も有力とされている。
パラフィン系炭化水素の水素化分解プロセスにおいては、有用な中間留分を高収率で得ること、およびそれを低い反応温度で達成することが重要である。これに加えて、得られる軽油留分の流動点の低いことも必要である。換言すれば、分解活性が高く、中間留分選択性も高く、かつ生成軽油が低流動点を有する高性能な水素化分解触媒の開発がプロセスの経済性向上の鍵を握っている。
減圧軽油の水素化分解は過去数十年の歴史を有する既に確立した技術である。しかし、パラフィン系炭化水素の反応性は減圧軽油とは大きく異なり、減圧軽油の触媒をそのまま転用することが難しいため、パラフィン系炭化水素用の高性能触媒の開発を目指して研究開発が現在精力的に続けられている。少数ではあるが、既に特許も出願されている。例えば、特開平６−４１５４９号公報には非晶性アルミノシリケートを含有した担体に白金を担持した触媒が開示されている。
ところが非晶性アルミノシリケート含有触媒には、中間留分選択性と軽油の流動点は満足すべき高い水準にあるものの、分解活性が低いという欠点がある。非晶性アルミノシリケートに代えて、ゼオライト等の結晶性アルミノシリケートを用いると、今度は逆に、分解活性は高いものの十分な中間留分選択性と軽油の流動点が得られない。即ち、高分解活性、高い中間留分選択性、および生成軽油の低流動点の三者を同時に満足する触媒がまだ開発されておらず、これがパラフィン系炭化水素の水素化分解プロセスの経済性向上の大きな障害となっている。
本発明の目的は、高分解活性、高い中間留分選択性、および生成軽油の低流動点の三者を同時に満足する新規なパラフィン系炭化水素用水素化分解触媒を提供することにより、プロセスの経済性を向上させることにある。

本発明者らは鋭意検討した結果、結晶性アルミノシリケートと非晶性アルミノシリケートの両者を特定の比率で含む触媒が上述の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、（ａ）結晶性アルミノシリケートと（ｂ）非晶性アルミノシリケートの両者を、０．０１≦（ａ）／（ｂ）≦１．０の重量比で含むことを特徴とするパラフィン系炭化水素用水素化分解触媒に関する。
また本発明は、前記触媒が、周期律表第ＶＩ族ｂの金属および／または第ＶＩＩＩ族の金属を含むことを特徴とするパラフィン系炭化水素用水素化分解触媒に関する。
さらに本発明は、前記触媒を用いて、パラフィン系炭化水素を水素化分解することを特徴とする液状炭化水素の製造方法に関する。
以下に本発明を詳述する。
本発明においてアルミノシリケートとはアルミニウム、珪素、および酸素の３元素で構成される金属酸化物を指す。また本発明の効果を妨げない範囲で他の金属元素を共存させることもできるが、他の金属元素の量はその酸化物としてアルミナとシリカの合計量の５質量％以下、好ましくは３質量％以下であることが望ましい。共存可能な金属元素として、例えばチタン、ランタン、マンガン等を挙げることができる。
アルミノシリケートの結晶性は、全アルミニウム原子中の４配位のアルミニウム原子の割合で見積もることができ、この割合は^２７Ａｌ固体ＮＭＲにより測定可能である。本発明の結晶性アルミノシリケートとは４配位アルミニウムの比率が５０％以上のアルミノシリケートである。５０％以上であればいずれも本発明の結晶性アルミノシリケートとして使用でき、特に制限はないが、通常は７０％以上のもの、好ましくは８０％以上のものを使用する。また本発明の非晶性アルミノシリケートとは４配位のアルミニウムの比率が３％以下のものである。
本発明の結晶性アルミノシリケートとして、いわゆるゼオライトを使用することができ、好ましい結晶性アルミノシリケートとしてはＹ型またはＵＳＹ型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ−５を挙げることができ、最も好ましい結晶性アルミノシリケートとしてＵＳＹ型ゼオライトを挙げることができる。また必要により２種以上の結晶性アルミノシリケートを使用することもできる。
本発明で使用する結晶性アルミノシリケート中のアルミナ含量については特段の制限は無いが、通常は１〜１０質量％であることが好ましく、２〜８質量％であることがより好ましい。
また本発明で使用する結晶性アルミノシリケートの粒子径については特段の制限は無いが、３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下が特に好ましい。
本発明の非晶性アルミノシリケートとして、いわゆるシリカアルミナを使用することができる。
本発明で使用する非晶性アルミノシリケート中のアルミナ含量については特に制限は無いが、通常は４〜３０質量％であることが好ましく、８〜２０質量％であることがより好ましく、最も好ましくは１０〜１５質量％である。
また本発明で使用する非晶性アルミノシリケートの粒子径については特段の制限は無いが、成型後の触媒の強度の点から１０μｍ以下であることが好ましい。
また本発明で使用する非晶性アルミノシリケートの細孔容積についても特に制限は無いが、通常は０．５〜０．９ｍｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．６〜０．８ｍｌ／ｇである。
本発明においてパラフィン系炭化水素とは、パラフィン分子の含有率が７０％以上の炭化水素を指す。炭化水素分子の炭素数については特に制限はないが、通常、１０〜１００程度のものが用いられる。本発明の触媒は、通常ワックスと称される炭素数２０以上のパラフィン系炭化水素の水素化分解に特に有効である。
原料となるパラフィン系炭化水素の製法については特に制限はなく、本発明の触媒は石油系および合成系の各種パラフィン系炭化水素に適用可能することができるが、特に好ましいパラフィン系炭化水素として、フィッシャー・トロプシュ合成により製造されるいわゆるＦＴワックスを挙げることができる
本発明のパラフィン系炭化水素用の水素化分解触媒は（ａ）結晶性アルミノシリケートと（ｂ）非晶性アルミノシリケートの両者を、０．０１≦（ａ）／（ｂ）≦１．０の重量比で含むことを特徴とする。
好ましい重量比として０．０２≦（ａ）／（ｂ）≦０．５を、特に好ましい重量比として ０．０４≦（ａ）／（ｂ）≦０．２を挙げることができる。（ａ）／（ｂ）が０．０１より小さいと分解活性が不足する。また１．０より大きいと中間留分選択性が低下する。
０．０１≦（ａ）／（ｂ）≦１．０という極めて限定された重量比のときのみ高分解活性、高い中間留分選択性、および生成軽油の低流動点の三者が同時に満足される。これは減圧軽油の水素化分解では観察されないパラフィン系炭化水素の水素化分解に固有の新規な知見であり、全く予期し得ないことであった。
本発明の触媒は、成型前に用意した結晶性アルミノシリケートと非晶性アルミノシリケートの両者を前述の重量比で用い、これをアルミナ等のバインダーを用いて常法により成型することにより調製できる。また必要に応じ、結晶性アルミノシリケートのみを成型前に用意しておき、バインダー成型時に所定量の非晶性アルミノシリケートを形成させる方法を選択することもできる。
本発明の触媒は活性成分として周期律表第ＶＩ族ｂの金属および／または第ＶＩＩＩ族の金属を含む。第ＶＩ族ｂの金属としては、具体的にクロム、モリブデンタングステンが挙げられ、第ＶＩＩＩ族の金属としては、具体的にコバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金が挙げられる。これらの金属を、前述の成型体に含浸やイオン交換等の常法によって担持することにより本発明の触媒を製造することができる。
担持する金属の種類と量は、必要に応じて適宜選択することができる。例えば白金やパラジウム等の貴金属を担持して使用することができる。これら貴金属の担持量に特に制限はないが、通常０．０５〜２質量％である。一方、ニッケル、コバルト、タングステン、モリブデン等の卑金属金属を必要に応じて適宜組み合わせて使用することもできる。
本発明の触媒の使用にあたっては、従来の固定床反応装置を使用することができる。代表的な反応条件として温度は２５０〜４００℃、水素圧は０．５〜１０ＭＰａ、パラフィン系炭化水素原料の液空間速度は０．５〜１０／ｈを挙げることができる。

以上のように、（ａ）結晶性アルミノシリケートと（ｂ）非晶性アルミノシリケートの両者を、０．０１≦（ａ）／（ｂ）≦１．０の重量比で含む触媒を用いることにより、パラフィン系炭化水素の水素化分解触媒において高分解活性，高い中間留分選択性、および生成軽油の低流動点の三者を同時に満足することができる。

以下に実施例及び比較例を挙げ本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

表１に示す結晶性アルミノシリケート（ａ）と非晶性アルミノシリケート（ｂ）を（ａ）／（ｂ）＝０．０８の重量比で使用し、（ａ）と（ｂ）の合計量の３０質量％のベーマイトをバインダーとして加えて混練した後に直径１／１６インチ（約１．６ｍｍ）の円柱状に成型し、さらにこれを焼成することにより触媒担体を得た。
この担体に、白金として担体の１．０質量％となる量のジクロロテトラアンミン白金（ＩＩ）の水溶液を含浸し、さらにこれを乾燥および焼成することにより、触媒Ａ−１を調製した。
触媒Ａ１を固定床の流通式反応器に充填し、パラフィン系炭化水素の水素化分解に用いた。ここではパラフィン含量が９１％で３０から８０までの炭素数分布を有するＦＴワックスを原料とした。この時の水素圧は５ＭＰａ、原料の液空間速度は２．０／ｈであった。沸点３６０℃以下の留分を分解生成物、原料に対して６０質量％の分解生成物が得られる反応温度を分解温度、分解温度で得られる分解生成物の中で沸点が１４５〜３６０℃の中間留分が占める割合を中間留分選択率と定義すると、触媒Ａ１では分解温度が２９５℃、中間留分選択性が８１％であった。また、この分解生成物の中で沸点が２６０℃から３６０℃の軽油留分の流動点は−３７．５℃であった。

実施例２〜５

結晶性アルミノシリケート（ａ）と非晶性アルミノシリケート（ｂ）を（ａ）／（ｂ）＝０．０１５、０．１８１、０．３７５、および０．８１４にしたこと以外は触媒Ａ１と同様にして触媒Ａ２〜Ａ５を調製し、触媒Ａ１と同じ方法によリパラフィン系炭化水素の水素化分解を行った。その結果を表２に示す。
（比較例１〜３）
結晶性アルミノシリケート（ａ）と非晶性アルミノシリケート（ｂ）を（ａ）／（ｂ）＝０．００５、１．１５５、２．５１０にしたこと以外は触媒Ａ１と同様にして触媒Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３を調製し、触媒Ａ１と同じ方法によりパラフィン系炭化水素の水素化分解を行った。その結果を表２に示す。
（減圧軽油を分解原料とする対照実験）
パラフィン含量９１％のＦＴワックスに代えて、原油の精製工程で得られる減圧軽油（パラフィン含量７．６％）を分解原料として用い、上記のＡ１〜Ａ５、Ｂ１〜Ｂ３の各触媒の性能を同様に評価した。結果を表２に示す。

表２から明らかなように、限定された（ａ）／（ｂ）を有する本発明の触媒でのみ、パラフィン系炭化水素の水素化分解において高分解活性、高い中間留分選択性、および生成軽油の低流動点の三者が同時に満足されることが分かる。また原料が減圧軽油の場合には特定の（ａ）／（ｂ）でのみ良好な結果となる現象は起こらないことが対照実験から分かる。

Claims (3)

1. （ａ）結晶性アルミノシリケートと（ｂ）非晶性アルミノシリケートの両者を、０．０１≦（ａ）／（ｂ）≦１．０の重量比で含むことを特徴とするパラフィン系炭化水素用水素化分解触媒。
2. 周期律表第ＶＩ族ｂの金属および／または第ＶＩＩＩ族の金属を含むことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の触媒。
3. 請求の範囲第１項または第２項に記載の触媒を用いて、パラフィン系炭化水素を水素化分解することを特徴とする液状炭化水素の製造方法。